МУК 4.1.1365-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрические измерения массовых концентраций 1,3-пропандиол, 2-этил-2(гидроксиметил) диаллилового эфира (триметилолпропан диаллилового эфира) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 1,3-ПРОПАНДИОЛ, 2-ЭТИЛ-2(ГИДРОКСИМЕТИЛ) ДИАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА (ТРИМЕТИЛОЛПРОПАН ДИАЛЛИЛОВОГО ЭФИРА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1365-03

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены: Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН, в составе Л.Г. Макеева (руководитель), Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения РФ Г.Г. Онищенко 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 41) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 19 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах - ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 2, 3, 4, 6 к ним и дополнениях 2, 3, 4 и 5 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание 1,3-пропандиол, 2-этил-2(гидроксиметил) диаллилового эфира (триметилолпропан диаллилового эфира) в диапазоне концентраций 2,0 — 30,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (не приводится).

CH — O - CH — CH = CH

                          │ 2         2          2
                          │
<pre class="legal-pre">                CH  - CH  - C - CH OH
                  3     2 │       2</pre>
                          │

                          CH  - O - CH  - CH = CH
                            2         2          2

2.2 Эмпирическая формула С Н О .

                           12 22 3

2.3 Молекулярная масса 214,31.

2.4 Регистрационный номер CAS 682-09-7.

2.5 Физико-химические свойства.

    Триметилолпропан  диаллиловый  эфир  -  бесцветная  прозрачная
жидкость, Т     250,0 °С,  плотность 0,947 г/куб. см при 20 °С, не

       кип.

растворим   в   воде,   растворим  в  этаноле,  ацетоне  и  других
органических  растворителях,  растворим  в растворе серной кислоты

3:1.

В воздухе находится в виде паров и аэрозоля.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) триметилолпропан диаллилового эфира в воздухе рабочей зоны 4 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 11,9%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой доли концентраций триметилолпропан диаллилового эфира выполняют спектрофотометрическим методом.

Определение основано на реакции образования окрашенного соединения при взаимодействии триметилолпропан диаллилового эфира с n-диметиламинобензальдегидом в присутствии серной кислоты с последующим фотометрированием при длине волны 440 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания триметилолпропан диаллилового эфира в анализируемом объеме пробы 20 мкг.

Нижний предел измерения концентрации триметилолпропан диаллилового эфира в воздухе 2,0 мг/куб. м (при отборе 12 куб. дм воздуха).

Присутствие других веществ в воздухе по условиям технологического процесса исключено.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Аспирационное устройство марки 822 ГОСТ 2.6.01-86 Поглотительные приборы с пористой пластинкой ТУ 25.11-1136-75 Колбы мерные вместимостью

25, 50 и 100 куб. см                             ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 куб. см        ГОСТ 29227-91

Пробирки колориметрические вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Баня водяная                                     ТУ 64-1-2850-70
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200          ГОСТ 24104-88Е

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм Фильтродержатель ТУ 95.72.05-77 Бюксы стеклянные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336-82Е Фильтры АФА-ХА-20 ГОСТ 95-743-80

5.2 Реактивы, растворы

Триметилолпропан диаллиловый эфир с содержанием основного вещества не менее 98% ТУ 059-286-763-76 Серная кислота (d = 1,84), х.ч., раствор 3:1 (по объему) ГОСТ 4204-77 n-диметиламинобензальдегид, 5%-ный раствор в растворе серной кислоты 3:1. Для анализа применяют свежеприготовленный раствор МРТУ 6-09-634-63 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6.1. При работе с реактивами необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализа горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на спектрофотометре.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор № 1 готовят следующим образом: во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 5 — 6 куб. см раствора серной кислоты 3:1 добавляют 1 каплю триметилолпропан диаллилового эфира и снова взвешивают. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки раствором серной кислоты 3:1. Рассчитывают содержание триметилолпропан диаллилового эфира в 1 куб. см. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.

9.1.2. Стандартный раствор № 2 с концентрацией 100 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 раствором серной кислоты 3:1. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 дней.

9.1.3. Раствор серной кислоты 3:1 (по объему). К 25,0 куб. см воды осторожно добавляют 75,0 куб. см серной кислоты концентрированной.

9.1.4. 5%-ный раствор n-диметиламинобензальдегида в растворе серной кислоты (3:1).

0,5 г n-диметиламинобензальдегида помещают в колбу вместимостью 25 куб. см и приливают 9,5 куб. см серной кислоты (3:1).

9.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы триметилолпропан диаллилового эфира устанавливают по пяти сериям растворов из пяти параллельных определений для каждой серии, согласно табл. 1.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, куб. см 100 мкг/куб. см	Раствор серной кислоты 3:1, куб. см	Содержание триметилолпропан диаллилового эфира в градуировочном растворе, мкг
1	0	5,0	0
2	0,2	4,8	20
3	0,5	4,5	50
4	1,0	4,0	100
5	2,0	3,0	200
6	3,0	2,0	300

Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 0,1 куб. см 5%-ного раствора n-диметиламинобензальдегида, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин.

После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 440 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл.).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится в случае изменения условий анализа, но не реже 1 раза в 3 месяца.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 1 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель, и поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащий 6 куб. см раствора серной кислоты 3:1.

Для измерения 1/2 ОБУВ триметилолпропан диаллилового эфира необходимо отобрать 12 куб. дм воздуха.

Срок хранения отобранных проб — сутки.

Хранить в бюксах с притертыми пробками в холодильнике.

После отбора пробы фильтр переносят в бюкс, заливают содержимым поглотительного прибора и оставляют на 5 — 10 мин., периодически помешивая. Степень десорбции с фильтра 98%. Для анализа отбирают 5 куб. см раствора пробы. Далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам. Оптическую плотность растворов измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробе, используя чистый фильтр.

Количественное определение триметилолпропан диаллилового эфира (мкг) в анализируемой пробе проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию триметилолпропан диаллилового эфира С (мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                               а х В

С = -----, б х V

где:

а — содержание триметилолпропан диаллилового эфира в анализируемой пробе, найденное по градуировочному графику, мкг;

В — общий объем раствора пробы, куб. см;

б — объем раствора пробы, взятой для анализа, куб. см;

V — объем воздуха, куб. дм, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа представляют в виде:

С +/- 0,01 х дельта х С, мг/куб. м, Р = 0,95, SUM

где дельта    - характеристика погрешности.
          SUM

С — значение массовой концентрации анализируемого компонента в пробе.

Диапазон определяемых массовых концентраций триметилолпропан диаллилового эфира, мг/куб. м	Наименование метрологической характеристики
	границы относительной погрешности +/- дельта SUM %, Р = 0,95	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, %, (Р = 0,95), m = 2	норматив оперативного контроля погрешности, К, %, (Р = 0,90), m = 3
2,0 — 30,0	11,9	14,1	14,1

Методические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе (С).

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                    2|С  - С | < 0,01D х |С  + С |,
                       1    2              1    2

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С    -   результат   анализа   этой   же   пробы,  в  условиях
 2

межлабораторной воспроизводимости;

D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны.  Объем  отобранной для контроля пробы должен соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому   для  проведения  анализа  по
методике.  После  отбора  пробы  экстракт  с  фильтра делят на две
равные  части, первую из которых анализируют в точном соответствии
с  прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей
пробы  (С ). Вторую часть разбавляют соответствующим растворителем

     1

в  два  раза  и снова делят на две равные части, первую из которых
анализируют  в  точном  соответствии  с прописью методики, получая
результат  анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза (С ). Во

                                                        2

вторую  часть  делают  добавку  анализируемого  компонента  (Х) до
массовой   концентрации   исходной   рабочей   пробы  (С )  (общая

                                                    1

концентрация   не   должна  превышать  верхнюю  границу  диапазона
измерения)   и   анализируют  в  точном  соответствии  с  прописью
методики,  получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в
два  раза,  с  добавкой  (С ). Результаты анализа исходной рабочей

                       3

пробы  (С ), рабочей пробы, разбавленной в два раза - С  и рабочей
         1                                             2
пробы,  разбавленной  в  два  раза,  с  добавкой  (С ) получают по

                                                3

возможности  в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик
с   использованием  одного  набора  мерной  посуды,  одной  партии

реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

               |С  - С  - Х| + |2С  - С | < 0,01К х С ,
                 3    2           2    1             1

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,
 3

с добавкой анализируемого компонента; Х — величина добавки анализируемого компонента; К — норматив оперативного контроля погрешности, табл. 2.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.

Методические указания разработаны: НИЦ «ЭКОС», Москва (В.А. Минаев).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (Т 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                         V  х (273 + 20) х Р
                          t

                       V   = -------------------,
                        20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Название вещества	Опубликованные методические указания
1	2
Желатин	МУ № 1719-77 «Методические указания на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок». — Вып. 1 — 5. — М., 1981. — 235 с.
Крахмал	-«-»
Сахарная пудра (сахароза)	-«-»

---