МУК 4.1.1358-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций дициандиамина (циангуанидина) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 16.05.2003)

16 мая 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИЦИАНДИАМИНА (ЦИАНГУАНИДИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Методические указания подготовлены: Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН, в составе Л.Г. Макеева (руководитель), Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпатологии».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения РФ Г.Г. Онищенко 16 мая 2003 года.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 41) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 19 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах - ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 2, 3, 4, 6 к ним и дополнениях 2, 3, 4 и 5 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание дициандиамина в диапазоне концентраций 0,125 — 1,25 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула С Н N .

                           2 4 4

2.3 Молекулярная масса 84,1.

2.4 Регистрационный номер CAS 461-58-5.

2.5 Физико-химические свойства.

Дициандиамин — белый кристаллический порошок, Т 211 — пл. 212 °С, плотность 1,404 г/куб. см при 20 °С, хорошо растворим в воде, ацетоне, этаноле.

Не растворяется в эфире, бензоле. В воздухе находится в виде аэрозоля.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) дициандиамина и воздухе рабочей зоны 0,5 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 10,7%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации дициандиамина выполняют методом спектрофотометрии.

Метод основан на реакции взаимодействия аммиака (продукта разложения дициандиамина) в щелочной среде с реактивом Несслера с образованием окрашенного в желтый цвет продукта реакции.

Измерение производят при длине волны 440 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания дициандиамина — 25 мкг в анализируемом объеме пробы.

Нижний предел измерения концентрации дициандиамина в воздухе 0,25 мг/куб. м (при отборе 100 куб. дм воздуха).

Измерению мешает аммиак, но его влияние устраняется при отборе проб воздуха.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Спектрофотометр марки СФ-26

Аспирационное устройство, марка 822              ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель                                 ТУ 95-72-05-77
Колбы мерные, вместимостью 100 куб. см           ГОСТ 1770-74Е
Пипетки, вместимостью 1, 5 и 10 куб. см          ГОСТ 29227-91

Пробирки с пришлифованными воздушными холодильниками, длина воздушного

холодильника 50 см, диаметр 0,5 см               ГОСТ 1770-74Е
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200          ГОСТ 24104-88Е

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Водяная баня                                     ТУ 64-1-2850-76
Фильтры АФА-ХА-20                                ТУ 95-743-80

Бюксы стеклянные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336-82Е

5.2 Реактивы

Дициандиамин, х.ч. МРТУ 6-09-6048-69 Гидроксид натрия, х.ч. 10%-ный раствор ГОСТ 4328-77 Реактив Несслера, ч.д.а. ТУ 6-09-2089-72 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легко воспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на спектрофотометре.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1. Стандартный раствор дициандиамина с концентрацией 250 мкг/куб. см готовят растворением 25 мг вещества в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в воде.

Раствор устойчив в течение 3 дней.

9.1.2. Раствор гидроксида натрия 10%-ный. 10 г гидроксида натрия помещают в колбу вместимостью 100 куб. см и приливают 90 куб. см воды.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы дициандиамина, устанавливают по 5 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии, согласно табл. 1.

№ стандарта	Стандартный раствор № 2, куб. см	Дистиллированная вода, куб. см	Содержание дициандиамина в градуировочном растворе, мкг
1	0	5,0	0
2	0,1	4,9	25
3	0,2	4,8	50
4	0,3	4,7	75
5	0,4	4,6	100
6	0,5	4,5	125

Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 1 куб. см 10%-ного раствора гидроксида натрия, перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 20 мин., затем охлаждают, добавляют по 0,5 куб. см реактива Несслера и через 5 мин. измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 440 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл. 1).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в три месяца или в случае изменения условий анализа.

9.4 Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК дициандиамина необходимо отобрать 100 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб 3 суток. Пробы хранятся в бюксах с притертыми пробками в холодильнике.

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс, заливают 5 куб. см воды и оставляют на 5 — 10 мин., периодически помешивая, затем фильтр отжимают и удаляют. Раствор переносят в пробирку и объем доводят до 5 куб. см водой. Степень десорбций с фильтра 98%.

Далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам. Оптическую плотность анализируемого раствора пробы измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробе, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания дициандиамина (мкг) в анализируемом объеме раствора проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию дициандиамина С в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                              а

С = --, V

где:

а — содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

V — объем воздуха (куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

Результат количественного анализа дициандиамина представляют в виде:

С +/- 0,01 х дельта х С, мг/куб. м, Р = 0,95, SUM

где:
дельта    - характеристика погрешности;
      SUM
С - значение массовой концентрации  анализируемого  компонента

в пробе.

Диапазон определяемых массовых	Наименование метрологической характеристики
концентраций дициандиамина, мг/куб. м	границы относительной погрешности +/- дельта SUM %, Р = 0,95	норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, %, (Р = 0,95) m = 2	норматив оперативного контроля погрешности, К, %, (Р = 0,90) m = 3
0,125 — 1,25	10,7	12,6	12,8

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе (С).

13.1 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                  2|C  - C | < 0,01D х |С  + С |,
                     1    2              1    2

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  -  результат   анализа   этой   же    пробы,   в   условиях
 2

межлабораторной воспроизводимости; D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

13.2 Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей

зоны. Объем отобранной для контроля пробы  должен  соответствовать
удвоенному   объему,   необходимому   для  проведения  анализа  по
методике.  После  отбора  пробы  экстракт  с  фильтра делят на две
равные части, первую из которых анализируют в точном  соответствии
с прописью методики и получают результат анализа  исходной рабочей
пробы (C ). Вторую часть разбавляют соответствующим  растворителем

    1

в два раза и снова делят на две равные части,  первую  из  которых
анализируют в точном соответствии  с  прописью  методики,  получая
результат анализа рабочей пробы,  разбавленной в два раза (С ). Во

                                                        2

вторую  часть  делают  добавку  анализируемого  компонента (X)  до
массовой   концентрации   исходной    рабочей  пробы   (С ) (общая

                                                     1

концентрация  не  должна  превышать   верхнюю   границу  диапазона
измерения)  и  анализируют  в   точном   соответствии  с  прописью
методики,  получая результат  анализа  рабочей пробы, разбавленной
в два раза,  с  добавкой (С ). Результаты анализа исходной рабочей

                       3

пробы (С ), рабочей пробы, разбавленной в два раза (С )  и рабочей
        1                                            2
пробы,  разбавленной  в два  раза,  с  добавкой (С )  получают  по

                                              3

возможности в одинаковых условиях, т.е.  их получает один аналитик
с использованием  одного  набора  мерной   посуды,   одной  партии

реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

           |С  - С  - Х| + |2С  - C | < 0,01К х С ,
             3    2           2    1             1

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза,
 3

с добавкой анализируемого компонента; Х — величина добавки анализируемого компонента; К — норматив оперативного контроля погрешности, табл. 2.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны: НИЦ «ЭКОС», Москва (В.А. Минаев).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (T 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                         V  х (273 + 20) x Р
                          t

                       V   = -------------------,
                        20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
 t
Р  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С. Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 (коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
°С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

Название вещества	Опубликованные методические указания
1	2
Желатин	МУ № 1719-77 «Методические указания на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок». — Вып. 1 — 5. — М., 1981. — 235 с.
Крахмал	-«-»
Сахарная пудра (сахароза)	-«-»

---