ГОСТ 9.716-91. Государственный стандарт Союза ССР. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные. Методы определения изменения содержания пластификатора при старении
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.03.1991 № 317)
Примечание
С 1 июля 2003 года до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в пункте 1 статьи 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Документ введен в действие с 1 января 1992 года.
Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 22 марта 1991 г. № 317
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
ЕДИНАЯ СИСТЕМА ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ И СТАРЕНИЯ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРА ПРИ СТАРЕНИИ
Unified system of corrosion and ageing protection. Polymeric materials. Methods of determining variation of plasticizer content with ageing
Дата введения 1 января 1992 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Государственным Комитетом СССР по управлению качеством продукции и стандартам
Х.Н. Фидлер, канд. техн. наук; В.В. Скрибачилин, канд. техн. наук; Р.П. Брагинский, канд. техн. наук; К.З. Гумаргалиева, канд. хим. наук; Л.П. Котова; Д.В. Замбахидзе, канд. техн. наук; О.А. Хачатурова; А.А. Рыжков, канд. хим. наук; А.И. Соловьев, Т.В. Головина
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 22.03.91 № 317
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ:
| Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта, подпункта, приложения |
| ГОСТ 9.715-86 | 3.1.2 |
| ГОСТ 12.1.004-85 Разд. 5 | |
| ГОСТ 12.1.007-76 | Разд. 5 |
| ГОСТ 12.1.019-79 | Разд. 5 |
| ГОСТ 12.3.002-75 | Разд. 5 |
| ГОСТ 12.3.019-80 | Разд. 5 |
| ГОСТ 1770-74 | 1.3 |
| ГОСТ 2603-79 | Приложение |
| ГОСТ 3022-80 | 1.3 |
| ГОСТ 3118-77 | 1.3 |
| ГОСТ 3826-82 | 1.2.2, 1.3 |
| ГОСТ 3956-76 | 3.1.2 |
| ГОСТ 5556-81 | 1.3 |
| ГОСТ 5789-78 | Приложение |
| ГОСТ 5960-72 | 3.1.2 |
| ГОСТ 5962-67 | 2.2, 3.2, 1.2, 3.2.3.2 |
| ГОСТ 9147-80 | 3.1.2 |
| ГОСТ 9293-74 | 1.3 |
| ГОСТ 10455-80 | Приложение |
| ГОСТ 12026-76 | 1.3 |
| ГОСТ 13647-78 | Приложение |
| ГОСТ 20289-74 | Приложение |
| ГОСТ 21241-89 | 2.2 |
| ГОСТ 24104-88 | 1.3, 3.1.2 |
| ГОСТ 25336-82 1.3, 3.1.2 | |
| ОСТ 16.0.801.397-87 | 1.3 |
| Настоящий стандарт распространяется на пластифицированные полимерные материалы (материалы) и устанавливает методы определения изменения содержания пластификатора при старении. | |
| Методы 1 - 3 предназначены для оценки изменения содержания пластификатора по изменению массы образца при нагревании, <...>нием газожидкостной хроматографии (метод 1), инфракрасной спектроскопии (метод 2), термогравиметрии (метод 3). | Метод 4 предназначен для прогнозирования изменения содержания пластификатора в образце материала вследствие термического старения путем оценки кинетики диффузионной десорбции пластификатора по изменению массы образца при нагревании. Метод 4 распространяется только на материалы и изделия из поливинилхлорида. |
1. МЕТОД 1
1.1. Сущность метода заключается в том, что до и после старения содержание пластификатора в полимерном материале определяется экстрагированием из пробы измельченного материала селективным растворителем, растворяющим пластификатор, но не растворяющим полимерную основу и другие добавки. Идентификацию и количественное определение пластификатора в экстракте осуществляют с применением газожидкостной хроматографии.
1.2 Отбор проб
1.2.1. Для приготовления пробы берут навеску полимерного материала массой по (20 +/- 1) г из десяти мест каждой партии материала или изделия.
1.2.2. Пробу для испытания готовят измельчением полимерного материала до частиц, проходящих без остатка через сетку № 1 и остающихся на сетке № 05 по ГОСТ 3826.
1.2.3. Пробы, полученные по п. 1.2.2, смешивают и методом ручного квартования отбирают среднюю пробу массой (55 +/- 1) г.
1.3 Аппаратура. Реактивы. Материалы
Приспособление для измельчения полимерных материалов;
колбы мерные 2-го класса точности, вместимостью 250 и 50 см3, исполнения 2 по ГОСТ 1770;
насадка для экстрагирования вместимостью 100 см3 из термически стойкого стекла по ГОСТ 25336;
колба круглодонная с взаимозаменяемым конусом, исполнения 1, вместимостью 250 см3 из термически стойкого стекла по ГОСТ 25336;
холодильник шариковый с взаимозаменяемым конусом исполнения 2 из химически стойкого стекла по ГОСТ 25336;
сетки № 1 и 05 по ГОСТ 3826;
весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г;
баня водяная с электрическим обогревом или колбонагреватель;
патроны экстракционные диаметром от 30 до 37 мм и высотой от 90 до 100 мм из фильтровальной бумаги марки Ф по ГОСТ 12026 или патрон стеклянный с пористым дном, который допускается применять, если частицы экстрагируемой пробы не проходят через пористое дно;
хроматограф газожидкостный, снабженный пламенно-ионизационным детектором, аналитические колонки к нему из стекла или нержавеющей стали длиной 1 м, диаметром 3 — 4 мм из комплекта хроматографа;
микрошприцы вместимостью 50, 10 и 5 мкл из комплекта хроматографа;
азот газообразный ос.ч. по ГОСТ 9293;
водород электролитический по ГОСТ 3022;
сорбент хроматографический для анализа пластификаторов (приложение);
кислота соляная по ГОСТ 3118;
кусочки неглазированного фарфора;
растворитель селективный квалификации х.ч. или ч.д.а. (см. приложение);
электропечь лабораторная, обеспечивающая поддержание температуры от 50 до 350 °C с погрешностью не более +/- 2 °C по ОСТ 16.0.801.397.
1.4 Подготовка к испытаниям
1.4.1. Готовят образцовый раствор пластификатора для калибровки хроматографа. Для этого навеску пластификатора массой 1,25 г, взвешенную на часовом стекле с погрешностью не более +/- 0,0002 г, растворяют в селективном растворителе, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, выдерживают при температуре (20 +/- 1) °C и доводят растворителем до метки. Концентрация полученного раствора пластификатора 25 мг/см3.
1.4.2. Калибруют хроматограф образцовым раствором пластификатора в селективном растворителе. Для этого в хроматограф микрошприцем вместимостью 50 мкл последовательно вводят 10 доз раствора (5, 10, 15, ..., 50 мкл), при температуре (20 +/- 1) °C. При этом содержание пластификатора изменяется от 0,125 до 1,25 мг с градацией 0,125 мг. Количество параллельных проб j для каждой из концентраций (доз) не менее пяти.
Допускается использовать микрошприцы объемом 10 мкл, при этом массу навески пластификатора, равную 6,25 г, растворяют в 50 см3 растворителя. Концентрация полученного раствора пластификатора 125 мг/см3.
1.4.3. Концентрация пластификатора в каждой дозе регистрируется самописцем прибора в виде хроматограмм. При этом высота пиков не должна превышать диапазона шкалы регистрирующего прибора, а высота наименьших пиков должна быть достаточной для расчета, что достигается подбором соответствующей чувствительности прибора.
1.4.4. Температура термостата колонок при изотермическом режиме (200 +/- 2) °C, испарителя хроматографа — (250 +/- 2) °C; объемный расход газа-носителя (азота) — 30 см3/мин, водорода — 30 см3/мин.
Скорость диаграммной ленты — 10 мм/мин.
1.4.5. При вводе каждой из доз раствора измеряют площадь хроматографического пика (Skj), соответствующего количеству введенного пластификатора. Площадь пика, соответствующую каждой из введенных доз каждой из параллельных проб, вычисляют по формуле
bj — ширина пика, измеренная на половине его высоты, мм;
Среднее арифметическое значение Sk для каждой из доз вычисляют по формуле
\overline{S_{k}} = \frac{\sum_{j = 1}^{5} S_{kj}}{5} . (2)
Строят калибровочный график зависимости площадей пиков от количества пластификатора.
1.4.6. Количество пластификатора, находящееся в каждой из доз раствора (ak), связано с площадью соответствующего хроматографического пика соотношением
a_{k} = L \cdot \overline{S_{k}}, (3)
где ak — изменяется от 0,125 до 1,250 мг с градацией 0,125 мг;
Угловой коэффициент L вычисляют методом наименьших квадратов по формуле
L = \frac{10 \sum_{k = 1}^{10} \overline{S_{k}}a_{k} - \sum_{k = 1}^{10} \overline{S_{k}} \sum_{k = 1}^{10} a_{k}}{10 \sum_{k = 1}^{10} (\overline{S_{k}})^{2} - (\sum_{k = 1}^{10} \overline{S_{k}})^{2}} , (4)
где k = 1,2, ..., 10 — количество доз.
1.4.7. Коэффициент L, определенный по п. 1.4.6, подставляют в формулу (3) и для всех ak находят расчетные значения \overline{S_{k(\text{расч})}} .
1.4.8. Вычисляют отклонение экспериментальных значений \overline{S_{k}} от расчетных \overline{S_{k(\text{расч})}} . Для этого вычисляют среднее квадратическое отклонение (\sigma_{k}) экспериментальных значений \overline{S_{k}} от расчетных Sk(расч) по формуле
\sigma_{k} = \sqrt{\frac{\sum_{k = 1}^{10} (\overline{S_{k}} - \overline{S_{k(\text{расч})}})^{2}}{9}} . (5)
Если значения \overline{S_{k}} не попадают в интервал 2\sigma_{k} , т.е. \overline{S_{k}} - \overline{S_{k(\text{расч})}} \leq 2\sigma_{k} , их исключают из результатов эксперимента и коэффициент L вычисляют вновь по п. 1.4.6 для оставшихся значений \overline{S_{k}} до тех пор, пока все экспериментальные точки будут попадать в интервал 2\sigma_{k} . Количество оставшихся экспериментальных значений \overline{S_{k}} должно быть не менее пяти.
1.4.9. Если экспериментальные значения \overline{S_{k}} не удовлетворяют требованиям п. 1.4.8, испытания повторяют.
1.4.10. Изготовляют модельную композицию пластифицированного материала в количестве (1 +/- 0,1) кг по технологии и рецептуре в соответствии с нормативно-технической документацией (НТД) на исследуемый материал. Пробы для испытаний отбирают и подготавливают в соответствии с п. 1.2.
1.4.11. Экстракционные патроны и вату предварительно экстрагируют в экстракторе Сокслета в течение 4 ч и высушивают при 80 °C до постоянной массы.
1.4.12. В экстракционный патрон помещают 10 г подготовленной по п. 1.2.3 модельной композиции, взвешенной с погрешностью не более +/- 0,001 г. Навеску в экстракционном патроне закрывают пробкой из ваты. Количество параллельных определений — не менее пяти.
1.4.13 Экстракционный патрон помещают в экстрактор Сокслета.
1.4.14. В сухую экстракционную колбу с кусочками неглазированного фарфора заливают 180 — 200 см3 селективного растворителя. Колбу соединяют с экстракционной насадкой с помощью шлифов без применения смазки.
1.4.15. Экстракцию осуществляют в течение 8 ч при скорости не менее 10 циклов в 1 ч до полного извлечения пластификатора из исследуемого материала. Признаком полного извлечения является отсутствие пятна пластификатора на фильтровальной бумаге, на которую наносят каплю раствора из последнего цикла экстракции.
1.4.16. После окончания экстракции колбу с экстрактом разъединяют с экстракционной насадкой. В колбу сливают остаток растворителя из насадки, экстракт переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, выдерживают при температуре (20 +/- 1) °C, доливают до метки селективным растворителем.
1.4.17. Из мерной колбы с помощью микрошприца отбирают 50 мкл экстракта, вводят в хроматограф и измеряют площадь хроматографического пика, соответствующую концентрации пластификатора.
1.4.18. По площади хроматографического пика, используя формулу (3), вычисляют массу пластификатора (aмкj), содержащуюся в 50 мкл экстракта каждой параллельной пробы модельной композиции, в миллиграммах.
1.4.19. Вычисляют массовую долю пластификатора (Cпфj) в процентах в каждой из параллельных проб модельной композиции материала по формуле
\text{С}_{\text{пф}j} = \frac{5a_{\text{мк}j}}{m_{\text{мк}j}} \cdot 100, (6)
где mмкj — масса каждой из параллельных проб модельной композиции, взятая по п. 1.4.12, мг;
aмкj — масса пластификатора в каждой из параллельных проб, экстрагированная из модельной композиции, вычисленная по п. 1.4.18, мг.
1.4.20. Вычисляют среднее арифметическое значение содержания пластификатора из всех параллельных проб модельной композиции, взятых для испытаний (\overline{C_{\text{пф}}},\%) , по формуле
\overline{C_{\text{пф}}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} C_{\text{пф}j}}{n} , (7)
где n — количество параллельных проб модельной композиции. Допускаемое расхождение между \overline{C_{\text{пф}}} и отдельными значениями Cпфj не должно превышать 5% отн. Если расхождение больше 5% отн., то испытания повторяют.
1.4.21 Вычисляют коэффициент экстракции пластификатора (Kэ) по формуле
K_{\text{э}} = \frac{\overline{\text{С}_{\text{пф}}}}{\text{С}_{\text{мк}}} , (8)
где Cмк — массовая доля пластификатора в модельной композиции по п. 1.4.10, %;
Cпф — среднее арифметическое значение содержания пластификатора модельной композиции по п. 1.4.20, %.
1.5 Проведение испытаний
1.5.1. Из средней пробы исследуемого материала, полученной по пп. 1.2.1 - 1.2.3, отбирают пробы массой 10 г, взвешенные с погрешностью не более +/- 0,001 г.
1.5.2. Количество параллельных проб (n) вычисляют в соответствии с ГОСТ 9.707 (приложение 3). Если относительная ошибка и вероятность попадания среднего арифметического значения Cпф в доверительный интервал не задаются, то количество проб должно быть не менее пяти.
1.5.3. Проводят экстракцию пластификатора из каждой из параллельных проб материала до старения селективным растворителем и определяют количество пластификатора, находящееся в 50 мкл экстракта (aэ), в соответствии с пп. 1.4.11 - 1.4.18.
Массовую долю пластификатора в каждой из параллельных проб исследуемой композиции (Pj) в процентах вычисляют по формуле
P_{j} = \frac{5a_{\text{э}}}{m_{\text{ик}j} \cdot K_{\text{э}}} \cdot 100, (9)
где aэ — содержание пластификатора в 50 мкл экстракта каждого из образцов, мг;
mикj — масса каждой из проб исследуемой композиции, мг;
Kэ — коэффициент экстракции, вычисленный по п. 1.4.21.
1.5.4 Массовую долю пластификатора (\overline{\text{Р}}) в процентах в материале до старения вычисляют по формуле
\overline{\text{Р}} = \frac{\sum^{n} j = 1 \frac{5a_{\text{э}}}{m_{\text{ик}j} \cdot K_{\text{э}}}}{n} \cdot 100, (10)
где n — количество параллельных образцов.
За результат испытаний принимают среднее арифметическое результатов всех параллельных определений, допускаемое расхождение между \overline{P} и отдельными значениями Pj не должно превышать 5% отн. Если расхождение больше 5% отн., испытания повторяют.
1.5.5 Проводят старение исследуемого материала в соответствии с НТД.
1.5.6. После старения исследуемого материала проводят испытания по пп. 1.5.1 - 1.5.3. Определяют массовую долю пластификатора в исследуемом материале (\overline{\text{Р}}\prime) в процентах после старения по формуле (10).
1.5.7. Изменение содержания пластификатора (в процентах) вследствие старения материала определяют по разности содержания пластификатора \overline{P} , определяемого по п. 1.5.3, и \overline{\text{Р}}\prime , определяемого по п. 1.5.6.
1.5.8 Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:
-
изменение содержания пластификатора в материале после старения;
-
организация, предприятие, должность и фамилия лиц, проводивших испытания.
2. МЕТОД 2
Сущность метода заключается в определения изменения содержания пластификатора в материале до и после старения по изменению оптической плотности плоского образца материала методом инфракрасной спектроскопии.
Метод используют в тех случаях, когда невозможно подобрать селективный растворитель для экстрагирования пластификатора из измельченного образца материала.
2.1 Образцы для испытаний
2.1.1. Образцы представляют собой пластины размерами (35 x 15) +/- 0,5 мм и толщиной (0,5 +/- 0,1) мм.
Образцы группируют парами равной толщины для проведения одного испытания по определению их оптической плотности. Количество пар параллельных образцов устанавливают в соответствии с п. 1.5.2.
2.2 Аппаратура. Материалы. Реактивы
Спектрофотометр инфракрасный любой конструкции, обеспечивающий получение спектров поглощения в отраженном и проходящем свете при частоте от 400 до 4000 см-1. Приставка для исследования многократного нарушенного полного внутреннего отражения при ИК спектроскопии;
пинцет медицинский по ГОСТ 21241;
вата хлопчатобумажная для оптической промышленности;
2.3 Подготовка к испытаниям
2.3.1. Изготовляют семь стандартных композиций пластифицированного материала по технологии, установленной для изготовления исследуемого материала, в количестве (1 +/- 0,1) кг. В числе стандартных композиций с содержанием пластификатора (Pj) должны быть композиции с минимально возможными (Pmin) и максимально возможными (Pmax) содержаниями пластификатора, а также промежуточные композиции с градацией содержания в них пластификатора (в процентах), вычисляемой по формуле
\frac{P_{max} - P_{min}}{6} \cdot 100\%.
2.3.2. Из стандартных композиций пластифицированного материала, полученных по п. 2.3.1, изготавливают образцы. Размеры и количество пар параллельных образцов каждой из композиций берут в соответствии с требованиями п. 2.1.1.
2.4 Проведение испытаний
2.4.1. Образцы очищают тампоном, смоченным в этиловом спирте, измеряют толщину каждого из параллельных образцов с погрешностью не более +/- 0,01 мм.
2.4.2. Очищают кристалл приставки ватным тампоном, смоченным диэтиловым эфиром.
2.4.3. На каждую из сторон кристалла накладывают по одному образцу стандартных композиций, прижимают их к кристаллу с помощью металлических пластин и струбцин. Полученную сборку закрепляют в гнезде приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения, а затем помещают в измерительную камеру инфракрасного спектрофотометра.
2.4.4. Испытания выполняют в соответствии с инструкцией к спектрофотометру и записывают спектры поглощения образцов стандартных композиций.
2.4.5. Испытания исследуемых образцов материала до и после старения проводят так же, как и стандартных композиций в соответствии с пп. 2.4.3 и 2.4.4.
2.4.6 Старение исследуемого материала проводят в соответствии с НТД.
2.5 Обработка результатов
2.5.1. На спектрах поглощения каждого из параллельных образцов (j) каждой из стандартных композиций (i) находят пик, соответствующий используемому в композициях пластификатору. Измеряют интенсивность пика поглощения (оптическую плотность) Dij в относительных единицах в соответствии с инструкцией к прибору для каждого из параллельных образцов.
Вычисляют среднее арифметическое значение (Di) для каждой из стандартных композиций по формуле
\overline{D_{i}} = \frac{\sum_{j = 1}^{n} D_{ij}}{n} , (11)
где n — количество параллельных образцов в каждой из модельных композиций.
Оптическая плотность \overline{D_{i}} связана с содержанием пластификатора (Pi, в процентах) в композиции соотношением
\overline{D_{i}} = \epsilon_{\lambda} \cdot P_{i} \cdot l, (12)
\epsilon_{\lambda} — коэффициент экстинкции (массовый показатель поглощения) для данной длины волны данного пластификатора, вычисляемый методом наименьших квадратов по формуле
\epsilon_{\lambda} = \frac{7 \sum_{i = 1}^{7} P_{i}\overline{D_{i}} - \sum_{i = 1}^{7} P_{i} \sum_{i = 1}^{7} \overline{D_{i}}}{7 \sum_{i = 1}^{7} (P_{i})^{2} - (\sum_{i = 1}^{7} P_{i})^{2}} . (13)
2.5.2. Коэффициент экстинкции \epsilon_{\lambda} , вычисленный по формуле (13), подставляют в формулу (12) и для всех значений Pi вычисляют расчетные значения оптической плотности \overline{D_{i\text{расч}}} .
2.5.3. Проверяют отклонение экспериментальных значений \overline{D_{i}} от их расчетных значений \overline{D_{i(\text{расч})}} в соответствии с пп. 1.4.8; 1.4.9.
2.5.4. На спектрах поглощения каждого из образцов исследуемой композиции определяют высоту пика и оптическую плотность Dикj, соответствующие содержащемуся пластификатору, а содержание пластификатора в исследуемой композиции (Pj, %) вычисляют по формуле
\text{Р}_{j} = \frac{D_{\text{ик}j}}{\epsilon_{\lambda} \cdot l} , (14)
где \epsilon_{\lambda} — вычисляют по формуле (13).
2.5.5. Изменение содержания пластификатора вследствие старения материале (в процентах) определяют по разности содержания пластификатора в исследуемой композиции до и после старения.
2.5.6. За результат испытаний принимают среднее арифметическое результатов всех параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 5% отн. Если расхождение больше 5% отн., испытания повторяют.
2.5.7 Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:
-
марка инфракрасного спектрофотометра и приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения;
-
организация, предприятие, должность и фамилия лиц, проводивших испытания.
3. МЕТОД 3
Сущность метода заключается в определении потери массы пластифицированного материала до и после старения термогравиметрическим методом (ТГ) в динамическом или статическом режимах при заданных температуре и продолжительности нагрева, при которых обеспечивается полное удаление пластификатора из материала.
3.1 Метод статической термогравиметрии
3.1.1 Отбор проб
3.1.1.1 Отбор проб — по п. 1.2.
3.1.1.2 Масса пробы для одного испытания — (0,2 — 0,001) г.
3.1.1.3. Количество параллельных проб n для одного определения — в соответствии с п. 1.5.2.
3.1.2 Аппаратура. Материалы. Реактивы
Приспособление для измельчения материала.
Термоанализатор в соответствии с ГОСТ 9.715, разд. 1.
Термостат с перемешиванием воздуха, обеспечивающий постоянную температуру от 50 до 400 °C с погрешностью не более +/- 3 °C.
Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104, 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
Эксикатор исполнения 1 по ГОСТ 25336, диаметром корпуса 250 мм.
Силикагель технический по ГОСТ 3956.
Тигель фарфоровый низкий № 1 по ГОСТ 9147.
Вальцы лабораторные по ГОСТ 5960.
3.1.3 Подготовка к испытаниям
3.1.3.1. Изготовляют семь стандартных композиций материала с различным содержанием пластификатора (п. 2.3.1).
3.1.3.2. Из стандартных композиций изготовляют пробы для испытаний в соответствии с п. 3.1.1 и определяют исходную массу каждой пробы каждой из композиций m0ij взвешиванием с погрешностью не более +/- 0,0002 г.
3.1.3.3. Включают термостат и устанавливают температуру (350 +/- 3) °C.
3.1.3.4. Фарфоровые тигли промывают и прокаливают при температуре (350 +/- 3) °C, охлаждают в эксикаторе над силикагелем до температуры (23 +/- 2) °C и взвешивают с погрешностью не более +/- 0,0002 г. Операцию прокаливания и взвешивания проводят до достижения тиглями постоянной массы gij.
3.1.3.5. В подготовленные по п. 3.1.3.4 тигли помещают пробы каждой из семи композиций. Количество параллельных проб каждой из композиций устанавливают в соответствии с п. 1.5.2. Исходную массу пробы (m0ij) в граммах вычисляют по формуле
где M0ij — масса пробы с тиглем по п. 3.1.3.2, г;
gij — масса тигля по п. 3.1.3.4, г.
3.1.3.6. Помещают тигли с пробами в термостат при температуре (350 +/- 3) °C и выдерживают в течение (20 +/- 2) мин.
3.1.3.7. Тигли с пробами извлекают из термостата, охлаждают в эксикаторе над силикагелем в течение 1 ч, взвешивают с погрешностью не более +/- 0,0002 г и определяют массу остатка по формуле
где Mij — масса остатка пробы с тиглем, г.
3.1.3.8 Вычисляют потерю массы каждой пробы каждой из композиций (\Delta m_{ij}) в граммах по формуле
\Delta m_{ij} = m_{0ij} - m_{ij}. (17)
3.1.3.9. Для каждой из композиций вычисляют среднюю арифметическую относительную потерю массы (\Delta\overline{m_{i}}) по формуле
\Delta\overline{m_{i}} = \frac{\sum_{j = 1} n \frac{\Delta m_{ij}}{m_{ij}}}{n} , (18)
где n — число параллельных проб в каждой из композиций.
3.1.3.10. Каждое из параллельных определений не должно отличаться от среднего арифметического более чем на 5% отн. Если расхождение более 5% отн., то испытания повторяют.
3.1.3.11. Зависимость между средней арифметической потерей массы каждой из композиций \Delta\overline{m_{i}} и массовой долей пластификатора в ней (Pi) выражают уравнением
P_{i} = a\Delta\overline{m_{i}} + b, (19)
где Pi — массовая доля пластификатора в каждой из стандартных композиций, %.
Коэффициенты a и b уравнения (19) вычисляют методом наименьших квадратов по формулам:
a = \frac{7 \sum_{i = 1}^{7} \Delta\overline{m_{i}}P_{i} - \sum_{i = 1}^{7} \Delta\overline{m_{i}} \sum_{i = 1}^{7} P_{i}}{7 \sum_{i = 1}^{7} (\Delta\overline{m_{i}})^{2} - (\sum_{i = 1}^{7} \Delta\overline{m_{i}})^{2}} , (20)
b = \frac{\sum_{i = 1}^{7} P_{i} \sum_{i = 1}^{7} (\Delta\overline{m_{i}})^{2} - \sum_{i = 1}^{7} \Delta\overline{m_{i}} \sum_{i = 1}^{7} \Delta\overline{m_{i}}P_{i}}{7 \sum_{i = 1}^{7} (\Delta\overline{m_{i}})^{2} - (\sum_{i = 1}^{7} \Delta\overline{m_{i}})^{2}} , (21)
где i — число композиций с различным содержанием пластификатора, i = 1, 2, ..., 7.
3.1.3.12. Коэффициенты a и b, определенные по формулам (20) и (21), подставляют в формулу (19) и для всех значений Pi вычисляют расчетные потери массы \Delta\overline{m_{i(\text{расч})}} .
3.1.3.13. Проверяют отклонения экспериментальных значений \Delta\overline{m_{i}} от их расчетных значений \Delta\overline{m_{i(\text{расч})}} в соответствии с пп. 1.4.8 и 1.4.9.
3.1.4 Проведение испытаний
3.1.4.1. Из исследуемого материала до и после старения готовят пробы в соответствии с п. 3.1.1. Старение проводят в соответствии с НТД.
3.1.4.2. Проводят испытания проб материала, полученных по п. 3.1.4.1, в соответствии с пп. 3.1.3.3 - 3.1.3.7 и вычисляют потерю массы каждой из параллельных проб исследуемого материала (\Delta m_{\text{ик}i}) до и после старения по п. 3.1.3.8.
3.1.5 Обработка результатов
3.1.5.1. Вычисляют среднюю арифметическую относительную потерю массы из всех параллельных проб до и после старения по формуле
\Delta\overline{m_{\text{ик}}} = \frac{\sum_{j = 1} n \frac{\Delta m_{\text{ик}j}}{m_{j}}}{n} , (22)
где n — число параллельных проб;
mj — масса остатка в каждой из исследуемых проб материала, г;
\Delta m_{\text{ик}j} — потеря массы каждой из параллельных проб, определенная по п. 3.1.3.8, г.
3.1.5.2. Каждое из параллельных определений не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождения более 5% отн., испытания повторяют.
3.1.5.3. Вычисляют содержание пластификатора в исследуемом материале \overline{\text{Р}_{\text{ик}}} в процентах до и после старения по формуле
\overline{\text{Р}_{\text{ик}}} = \text{а}\Delta\overline{m_{\text{ик}}} + b. (23)
Значения a и b вычислены по формулам (20) и (21) соответственно.
3.1.5.4. Изменение содержания пластификатора определяют по разности массовой доли пластификатора в исследуемом материале до и после его старения.
3.2 Метод динамической термогравиметрии
3.2.1 Отбор образцов
3.2.1.1. Подготовка проб — по пп. 1.2.1 и 1.2.2.
3.2.1.2. Масса и количество параллельных проб для каждой из композиций в соответствии с ГОСТ 9.715, разд. 1.
3.2.2 Аппаратура. Материалы. Реактивы
Аппаратура, материалы и реактивы — по ГОСТ 9.715, разд. 1.
3.2.3 Подготовка к испытаниям
3.2.3.1. Изготовляют стандартные композиции материала с различным содержанием пластификатора в соответствии с пп. 3.1.3.1 и 3.1.3.2.
3.2.3.2. Подготовка термоанализатора к работе — по ГОСТ 9.715, разд. 1.
3.2.3.3. Испытания проб стандартных композиций проводят на термоанализаторе в воздушной среде при скорости нагрева 10 °C/мин до температуры (350 +/- 0,5) °C.
3.2.3.4. По термогравиметрическому графику определяют начальную массу каждой пробы каждой из стандартных композиций (m0ij) и массу остатка проб после нагревания до температуры (350 +/- 0,5) °C (mij).
3.2.3.5. Проводят обработку данных испытаний проб стандартных композиций материала в соответствии с пп. 3.1.3.8 - 3.1.3.10.
3.2.4 Проведение испытаний
3.2.4.1. Подготовка проб и испытания исследуемого материала до и после старения — по пп. 3.2.1, 3.2.2; 3.2.3.1, 3.2.3.2, 3.2.3.3, 3.2.3.4.
Старение проводят в соответствии с НТД.
3.2.5 Обработка результатов
3.2.5.1. Вычисляют среднюю арифметическую относительную потерю массы исследуемого материала (\Delta\overline{m_{\text{ик}}}) до и после старения по формуле
\Delta\overline{m_{\text{ик}}} = \frac{\sum_{j = 1} n \frac{\Delta m_{\text{ик}j}}{m_{j}}}{n} , (24)
где mj — масса остатка пробы исследуемого материала, по п. 3.2.3.4, г;
\Delta m_{\text{ик}j} — потеря массы каждой из параллельных проб исследуемого материала, по п. 3.1.3.8, г;
3.2.5.2. Каждое из параллельных определений не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождение более 5% отн., испытания повторяют.
3.2.5.3. Вычисляют содержание пластификатора в исследуемой композиции (\overline{P}) в процентах до и после старения по формуле (23).
3.2.5.4. Изменение содержания пластификатора в материале вследствие старения определяют по п. 3.1.5.4.
3.3 Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:
4. МЕТОД 4
Сущность метода заключается в нагревании образца материала в изотермических условиях в интервале температур при заданной продолжительности, при которых изменение массы образца происходит за счет процессов диффузионной десорбции пластификатора, выявлении кинетики диффузионной десорбции пластификатора в заданных условиях и прогнозировании на основе выявленных кинетических закономерностей изменения содержания пластификатора после заданной продолжительности старения.
Прогнозирование изменения содержания пластификатора в полимерном материале при термическом старении осуществляют для заданного соотношения поверхности и объема изделия.
4.1 Образцы для испытаний
4.1.1. Образцы для испытаний изготовляют из материалов и изделий из них в виде пластин. Отношение поверхности образцов к их объему должно соответствовать этому соотношению в изделиях.
4.1.2. Масса образца должна быть от 150 до 200 мг в зависимости от вида материала. Количество параллельных образцов n для каждого из режимов испытаний устанавливают в соответствии с п. 1.5.2. Параллельные образцы для всех режимов испытаний должны быть равной массы с отклонением не более +/- 0,001 г.
4.2 Аппаратура. Материалы. Реактивы
Аппаратура, материалы и реактивы — по п. 3.2.2.
Хроматограф газожидкостный любого типа, снабженный пламенно-ионизационным детектором, аналитические колонки к нему из стекла или нержавеющей стали длиной 1 м.
Сорбент хроматографический для анализа пластификаторов.
Газ-носитель для хроматографии.
Петля накопительная из нержавеющей стали вместимостью 2 см3 из комплекта хроматографа.
Термоанализатор в соответствии с ГОСТ 9.715 разд. 1.
4.3 Подготовка к испытаниям
4.3.1. Подготовка термоанализатора к работе — по п. 3.2.3.2.
4.3.2. Подготовка хроматографа и накопительной петли — в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
4.4 Проведение испытаний
4.4.1. Испытания проводят на термоанализаторе в изотермическом режиме в интервале температур, которые устанавливают экспериментально в зависимости от типа пластификатора, как указано в пп. 4.4.3 - 4.4.5.
4.4.2. Содержание пластификатора в исследуемом материале (P0, %) до испытаний определяют по методу 1. Массу пластификатора в каждом из параллельных образцов для испытаний при каждой температуре (g0ij) вычисляют по формуле
g_{0ij} = \frac{m_{0ij} \cdot P_{0}}{100} , (25)
где m0ij — исходная масса каждого из параллельных образцов при каждой из температур испытаний, г;
i — число температур, i = 1, ..., 7;
j — количество параллельных образцов, j = 1, 2, ..., n.
4.4.3 Минимальная температура испытаний должна быть не менее 60 °C.
4.4.4. Максимальная температура испытаний не должна приводить к изменению массы материала, связанной с выделением летучих веществ вследствие процессов термодеструкции.
Максимальную температуру испытаний устанавливают, как указано в пп. 4.4.4.1 — 4.4.4.12.
4.4.4.1. Образцы для испытаний — по пп. 4.1.1, 4.1.2.
4.4.4.2 Вычисляют массу пластификатора в каждом из параллельных образцов по формуле
g_{0jT_{max}} = \frac{m_{0jT_{max}} \cdot P_{0}}{100} , (26)
где m_{0jT_{max}} — исходная масса каждого из параллельных образцов, взятых для испытаний при максимальной температуре.
Вычисляют среднюю арифметическую массу пластификатора в образцах, взятых для испытаний по п. 4.4.4.1, по формуле
\overline{g_{0T_{max}}} = \frac{\sum_{j = 1}^{n} g_{0jT_{max}}}{n} . (27)
4.4.4.3. Образцы для испытаний взвешивают с погрешностью не более +/- 0,0002 г и помещают в ячейку — держатель термоанализатора, которую затем вводят в нагретый до предварительно заданной максимальной температуры (Tmax) блок термоанализатора.
Предварительно заданная максимальная температура испытаний должна быть на 50 °C меньше температуры кипения исследуемого пластификатора.
Выдерживают образец в термоанализаторе при этой температуре (120 +/- 0,5) мин.
4.4.4.4. По графику, полученному с использованием ТГ, определяют потерю массы каждым из параллельных образцов (\Delta m_{jT_{max}}) и вычисляют среднюю арифметическую потерю массы образцами после испытаний при предварительно заданной максимальной температуре по формуле
\Delta\overline{m_{T_{max}}} = \frac{\sum_{j = 1}^{n} \Delta m_{jT_{max}}}{n} . (28)
4.4.4.5. Каждое из параллельных определений не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождение более 5% отн., испытания повторяют.
4.4.4.6. Каждый из испытанных по п. 4.4.4.3 образцов помещают в термоанализатор, соединенный с газожидкостным хроматографом через накопительную петлю, нагревают образцы со скоростью 20 °C в мин в токе газа-носителя хроматографа до температуры кипения пластификатора и выдерживают при этой температуре в течение времени, при котором на хроматограмме исчезает пик, соответствующий данному пластификатору.
4.4.4.7. По площади хроматографического пика, полученного по п. 4.4.4.6, используя формулу (2), вычисляют количество пластификатора, оставшегося в каждом из образцов после испытаний по п. 4.4.4.3 (g_{jT_{max}}) . Вычисляют среднее арифметическое значение массы пластификатора (в граммах), оставшегося в образцах после испытаний по п. 4.4.4.3, по формуле
\overline{g_{T_{max}}} = \frac{\sum_{j = 1}^{n} g_{jT_{max}}}{n} . (29)
4.4.4.8. Каждое из параллельных определений (g_{jT_{max}}) не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 5% отн. Если расхождения более 5% отн., испытания повторяют.
4.4.4.9. Сравнивают сумму потери массы образцом (\Delta\overline{m_{T_{max}}}) и массы остатка пластификатора (\overline{g_{T_{max}}}) в образце после термообработки с исходным количеством пластификатора в образце, определенным по методу 1. Эта сумма должна удовлетворять неравенству
0,95\overline{g_{0T_{max}}} \leq \Delta\overline{m_{T_{max}}} + \overline{g_{T_{max}}} \leq \overline{g_{0T_{max}}}. (30)
Если сумма потери массы образцом \Delta\overline{m_{T_{max}}} и остатка пластификатора в образце после термообработки при Tmax больше фактической массы пластификатора в образце g_{0T_{max}} , определенной по формуле (25), то предварительно заданную максимальную температуру испытаний снижают на 10 °C и вновь проводят испытания по пп. 4.4.4.1 - 4.4.4.7 до тех пор, пока результаты эксперимента не будут удовлетворять неравенству (30).
Если эта сумма меньше 0,95\overline{g_{0T_{max}}} , предельно заданную максимальную температуру испытаний повышают на 10 °C и вновь проводят испытания по пп. 4.4.4.1 - 4.4.4.7 до тех пор, пока результаты эксперимента будут удовлетворять неравенству (30). Полученную температуру принимают за максимальную температуру испытаний.
4.4.5 Устанавливают семь температур испытаний с градацией
4.4.6. Каждый из образцов для каждой из температур испытаний, установленных по п. 4.4.5, взвешивают с погрешностью не более +/- 0,0002 г и помещают в ячейку-держатель термоанализатора, которую затем вводят в предварительно нагретый до каждой из заданных температур испытаний блок термоанализатора. Регистрируют на термоаналитических кривых процессы, происходящие в материале в течение (120 +/- 0,1) мин при заданной постоянной температуре.
Отсчет продолжительности выдержки образцов при заданной температуре начинают с момента установления этой температуры в образце.
4.5 Обработка результатов
4.5.1. На графике, полученном по п. 4.4.6, отмечают время установления изотермического режима испытаний, соответствующую ему массу образца (m0ij) и определяют изменяющуюся массу образца (mijf) за время изотермического нагрева в течение 120 мин с градацией (5 +/- 0,1) мин, где f изменяется от 1 до 24.
4.5.2 Вычисляют параметры процесса диффузионной десорбции при каждой из температур испытаний по формуле
m_{ijf} = m_{0ij}e^{- K_{i}\tau_{ijf}^{\alpha ij}}, (31)
где Ki — константа скорости процесса диффузионной десорбции пластификатора при Ti, с-1;
\alpha_{ij} — показатель степени;
mijf — текущее значение массы образца через каждые (5 +/- 0,1) мин нагрева, мг;
m0ij — масса каждого образца до испытаний;
\tau_{ijf} — продолжительность испытаний по п. 4.4.5.
Формулу (31) записывают в логарифмическом виде
lnln \frac{m_{0ij}}{m_{ijf}} = lnK_{i} + \alpha_{ij}ln\tau_{ijf}. (32)
Значение \alpha_{ij} и lnKi при каждой температуре для каждого из образцов вычисляют методом наименьших квадратов по формулам:
(33)
(34)4.5.3. Подставляют значения \alpha_{ij} и lnKi, полученные по формулам (33) и (34), в уравнение (32) и вычисляют расчетные значения mijf(расч).
4.5.4. Проверяют отклонение экспериментальных значений mijf от их расчетных значений mijf(расч) в соответствии с пп. 1.4.8, 1.4.9.
4.5.5 Вычисляют среднее значение \overline{\alpha} по формуле
\overline{\alpha} = \frac{\sum_{i = 1}^{7} \sum_{j = 1}^{n} L_{ij}}{7 \cdot n} . (35)
Каждое из значений \alpha_{ij} не должно отличаться от среднего арифметического значения более чем на 10% отн. Если расхождение более 10% отн., то испытания повторяют.
4.5.6. Зависимость между константой скорости процесса диффузионной десорбции (Ki) и температурой испытаний (Ti) описывают уравнением
lnK_{i} = lnK_{0} - \frac{E}{R} \cdot \frac{1}{T_{i}} , (36)
где K0 — предэкспоненциальный множитель;
E — коэффициент температурной зависимости процесса диффузионной десорбции, кДж/моль;
Ti — температура испытаний, К;
R — универсальная газовая постоянная ~ 8,314 Дж/моль·К.
4.5.7 Значение E и K0 вычисляют методом наименьших квадратов по формулам:
E = R \cdot \frac{7 \sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}} lnK_{i} - \sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}} \sum_{i = 1}^{7} lnK_{i}}{7 \sum_{i = 1}^{7} (\frac{1}{T_{i}})^{2} - (\sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}})2} , (37)
lnK_{0} = \frac{\sum_{i = 1}^{7} lnK_{i} \sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}} {}^{2} - \sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}} \sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}} lnK_{i}}{7 \sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}} {}^{2} - (\sum_{i = 1}^{7} \frac{1}{T_{i}})2} \_\_\_\_(). (38)
4.5.8. Прогнозирование изменения содержания пластификатора в полимерном изделии и (или) эксплуатации материала (\Delta g_{\text{прогн}},\%) проводят при эквивалентной температуре Tэ, определяемой по ГОСТ 9.707 (приложение 5) для заданной продолжительности старения \tau_{0} .
Вычисляют K_{T_{\text{э}}} при эквивалентной температуре Tэ по формуле (36).
Вычисляют \Delta g_{\text{прогн}} по формуле
\Delta g_{\text{прогн}} = (1 - \text{е}^{K_{T\text{э}}\tau_{0}^{\alpha}}) \cdot 100, (39)
где K_{T_{\text{э}}} — константа скорости процесса диффузионной десорбции при Tэ, К;
\tau_{0} — заданная продолжительность старения, для которой проводят прогнозирование изменения содержания пластификатора, сут;
\overline{\alpha} — по п. 4.7.5.
4.5.9 Результаты испытаний вносят в протокол, в котором должны быть указаны:
4.5.10. Держателем программы автоматизированной обработки результатов испытаний по методу 4 является НПО «ВНИИКП».
5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
5.1. Требования безопасности труда — по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.019, ГОСТ 12.3.002 и ГОСТ 12.3.019.
5.2 Требования пожарной безопасности — по ГОСТ 12.1.004.
5.3. Метеорологические условия, уровень звукового давления, уровни звука и содержание вредных примесей в рабочей зоне помещений для испытаний не должны превышать норм, установленных СН-245-71 и утвержденных Госстроем СССР.
ПЕРЕЧЕНЬ РЕКОМЕНДУЕМЫХ СЕЛЕКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ПФ И СОРБЕНТОВ ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
| Наименование полимера | Наименование пластификатора | Наименование растворителя | Наименование сорбента |
|---|---|---|---|
| Поливинилхлорид | Диоктилфталат, диоктилсебацинат, дидодецилфталат | Ацетон — по ГОСТ 2603, Толуол — по ГОСТ 5789, Диоксан — по ГОСТ 10455 |
Chromotron пропитанный 15% apiezon «Z» |
| Полиэтилен | Диоктилфталат, трикрезилфосфат | Пиридин — по ГОСТ 13647, Диметалформамид — по ГОСТ 20289 |
Порапак Q |
| Ацетилцеллюлоза | Трифенилфосфат, диэтилсебацинат | Ацетон — по ГОСТ 2603 | Порапак Q |