ГОСТ 2604.4-87. Межгосударственный стандарт. Чугун легированный. Методы определения фосфора
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.02.1987 № 281)
Примечание
С 01.07.2003 до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в п. 1 ст. 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Документ введен в действие с 01.01.1988. Взамен ГОСТ 2604.4-77.
Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 февраля 1987 г. № 281
Alloy cast iron. Methods for determination of phosphorus
Дата введения 1 января 1988 года
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
В.Л. Пилюшенко, Ю.Т. Худик, Т.Я. Каленченко, В.П. Корж, М.А. Дружинин, Т.Н. Полторацкая
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.02.87 № 281
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
| Обозначение НТД, на которые дана ссылка | Номер пункта, подпункта, перечисления, приложения |
|---|---|
| ГОСТ 195-77 | 2.2 |
| ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 3760-79 | 3.2 |
| ГОСТ 3765-78 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4198-75 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4204-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 4461-77 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 7298-79 | 3.2 |
| ГОСТ 10484-78 | 2.2 |
| ГОСТ 18300-87 | 2.2 |
| ГОСТ 19275-73 | 3.2 |
| ГОСТ 20490-75 | 2.2, 3.2 |
| ГОСТ 28473-90 | 1.1 |
5. Ограничение срока действия снято по протоколу № 2-92 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)
Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения фосфора в легированных чугунах: при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25% с применением восстановителя — аскорбиновой кислоты; при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0% с применением восстановителя — ионов двухвалентного железа.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ — АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ (при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25%)
2.1 Сущность метода
Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, аскорбиновой кислотой в присутствии калия сурьмяновиннокислого ( \lambda = 880\text{нм} , оптимальная концентрация фосфора 3 — 40 мкг и 100 см3 фотометрируемого раствора). Влияние мышьяка устраняется восстановлением его до трехвалентного сернистокислым натрием.
2.2 Аппаратура и реактивы
Шкаф сушильный с температурой нагрева 105 — 110 °C.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Стеклоуглеродный тигель марки СУ-2000-1С № 4 или стеклоуглеродная чаша 550 СУ-2000-1С № 2.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:2.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с молярной концентрацией 3 моль/дм3: 84 см3 серной кислоты осторожно вливают при непрерывном перемешивании в 916 см3 воды.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Натрий сернистокислый 7-водный, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3 или
натрий сернистокислый по ГОСТ 195, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании 70 — 80 °C, фильтруют через фильтр «синяя лента», охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см3 этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают два-три раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.
Серномолибдатный реактив: 7 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды, приливают 84 см3 серной кислоты, перемешивают, охлаждают, доливают водой до 1 дм3 и перемешивают.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Калий сурьмяновиннокислый, раствор с массовой концентрацией 3 г/дм3.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, дважды перекристаллизованный:
100 г реактива растворяют в 150 см3 воды при нагревании, выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая его стеклянной палочкой. Когда раствор охладится до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной проточной воде, изредка перемешивая его стеклянной палочкой. После охлаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом на пористую стеклянную пластину воронки и промывают два раза по 5 см3 ледяной водой. Осадок на фильтре растворяют в четыре-пять приемов в 80 см3 горячей воды и кристаллизацию повторяют. Кристаллы фосфорнокислого калия однозамещенного высушивают при (110 +/- 5) °C до постоянной массы.
Раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см3: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм3.
Раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см3; готовят перед употреблением разбавлением 10 см3 раствора А до 1 дм3.
2.3 Проведение анализа
Навеску чугуна (табл. 1) помещают в стакан или плоскодонную колбу вместимостью 200 — 250 см3, приливают 30 см3 азотной кислоты (1:2) и нагревают до растворения.
| Массовая доля фосфора, % | Масса навески чугуна, г | Аликвотная часть раствора, см3 |
|---|---|---|
| От 0,02 до 0,05 | 0,5 | 10 |
| Св. 0,05 « 0,10» | 0,3 | 10 |
| « 0,10 » 0,25 | 0,2 | 5 |
Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца и кипятят 2 — 3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.
Если навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, ее растворяют в 20 — 30 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1). После полного растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 50 — 60 см3 воды. Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца и кипятят 2 — 3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.
Если массовая доля кремния в анализируемом образце свыше 1,0%, навеску чугуна помещают в стеклоуглеродный тигель 4 или стеклоуглеродную чашку 2 и растворяют при слабом нагревании в 20 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) и 5 см3 фтористоводородной кислоты. После полного растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серной кислоты.
Соли растворяют при нагревании в 50 — 60 см3 воды. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия (1 — 2 см3) до выпадения бурого осадка двуокиси марганца, который растворяют, прибавляя по каплям раствор сернистокислого натрия до исчезновения окраски. Раствор после разрушения двуокиси марганца переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доводят водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 150 — 200 см3, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.
В зависимости от массовой доли фосфора отбирают две аликвотные части раствора (табл. 1) в мерные колбы вместимостью 100 см3, приливают по 25 см3 воды, по 3 см3 сернистокислого натрия и кипятят в течение 2 — 3 мин. Растворы охлаждают, затем в одну из колб прибавляют по каплям при непрерывном перемешивании 10 см3 серномолибдатного реактива, во вторую — 10 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 3 моль/дм3. Затем в обе колбы приливают 5 см3 аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки водой и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют через 45 мин на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 +/- 20) нм (красный светофильтр) или на спектрофотометре при длине волны 880 нм относительно раствора, не содержащего молибдата аммония.
2.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика в пять или шесть мерных колб вместимостью 100 см3 помещают 1; 1,5; 2; 2,5 и 3 см3 стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,00001; 0,000015; 0,00002; 0,000025 и 0,00003 г фосфора в 100 см3 фотометрируемого объема. Приливают воду до 25 см3, затем приливают при непрерывном перемешивании 10 см3 серномодибдатного реактива, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки водой и далее поступают, как указано в п. 2.3.
Шестая мерная колба вместимостью 100 см3, в которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.
2.5 Обработка результатов
2.5.1 Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
где m — масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;
m1 — масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.
2.5.2. Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.
| Массовая доля фосфора, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| От 0,02 до 0,05 | 0,004 |
| Св. 0,05 « 0,10» | 0,006 |
| « 0,10 » 0,25 | 0,010 |
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ — ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА (при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0%)
3.1 Сущность метода
Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет ( \lambda = 600 - 900\text{нм} , оптимальная концентрация фосфора 10 — 100 мкг в 100 см3 фотометрируемого раствора).
Мышьяк удаляют отгонкой в виде бромида, если массовая доля его превышает 0,005%.
3.2 Аппаратура и реактивы
Шкаф сушильный с температурой нагрева 105 — 110 °C.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:6.
Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм3.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.
Квасцы железоаммонийные, раствор с массовой концентрацией 432,5 г/дм3: 432,5 г квасцов растворяют в присутствии 20 см3 серной кислоты в 1 дм3 воды.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.
Серномолибдатный реактив: 55,2 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250 — 300 см3 воды, отфильтровывают через плотный фильтр в мерную колбу вместимостью 1 дм3, охлаждают и медленно при непрерывном перемешивании приливают 230 см3 серной кислоты, раствор охлаждают, доводят водой до метки и перемешивают.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.
Аммоний бромистый по ГОСТ 19275, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, стандартные растворы А и Б.
Раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см3: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, высушенного при температуре (105 +/- 5) °C до постоянной массы, растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм3.
Раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см3: готовят перед употреблением разбавлением 10 см3 раствора А до 1 дм3.
3.3 Проведение анализа
3.3.1. Навеску чугуна массой 0,2 г помещают в стакан или плоскодонную колбу вместимостью 200 — 250 см3, приливают 30 см3 азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения навески.
Если навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, приливают 5 см3 азотной кислоты и 15 см3 соляной кислоты и нагревают до растворения. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, затем приливают 20 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей, после чего приливают 5 — 10 см3 азотной кислоты, 15 — 20 см3 воды и нагревают до растворения солей.
Если массовая доля мышьяка в анализируемом чугуне свыше 0,005%, его удаляют отгонкой. Для этого раствор после растворения навески выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют два раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см3 соляной кислоты (1:1), приливают 10 см3 раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха. После этого приливают 30 см3 азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения солей.
К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца. К горячему раствору по каплям прибавляют раствор гидроксиламина до обесцвечивания. Кипятят раствор 1 — 2 мин для удаления окислов азота, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 150 — 200 см3, отбрасывая первые порции фильтрата, предварительно ополоснув ими колбу.
Отбирают две аликвотные части раствора по 5 см3 в конические колбы вместимостью 100 см3, приливают по 20 — 25 см3 воды и по 2 см3 раствора железоаммонийных квасцов.
3.3.2. Растворы нейтрализуют аммиаком, прибавляя его по каплям до выпадения неисчезающей мути гидроокиси железа, затем прибавляют 5 см3 раствора гидроксиламина. Содержимое колб нагревают до исчезновения желтой окраски раствора.
Если растворы сохраняют желтую окраску, добавляют 1 — 2 капли раствора аммиака. При появлении мути ее растворяют добавлением 1 — 2 капель соляной кислоты (1:1). Растворы охлаждают и переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3. В одну из колб прибавляют при непрерывном перемешивании 8 см3 раствора серномолибдатного реактива, во вторую — 8 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм3. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор во второй колбе служит в качестве раствора сравнения.
Величину оптической плотности раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 830 нм на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 +/- 20) нм (красный светофильтр) в кювете оптимального размера.
По найденному значению оптической плотности, за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта, находят массу фосфора в граммах по градуировочному графику.
При проведении контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах к аликвотной части прибавляют 2 см3 раствора железоаммонийных квасцов.
3.4 Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика в восемь из девяти мерных колб вместимостью 100 см3 помещают 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 и 20 см3 стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,0001; 0,000125; 0,00015; 0,000175 и 0,0002 г фосфора в 100 см3 фотометрируемого раствора.
Девятая мерная колба вместимостью 100 см3, в которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.
В каждую колбу приливают по 20 — 25 см3 воды, по 2 см3 раствора железоаммонийных квасцов и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.2.
3.5 Обработка результатов
3.5.1 Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m \cdot 100}{m_{1}} ,
где m — масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;
m1 — масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.5.2. Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 3.
| Массовая доля фосфора, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| От 0,25 до 0,50 | 0,015 |
| Св. 0,50 « 1,0» | 0,020 |
| « 1,0 » 2,0 | 0,030 |