ИТС 19-2020. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство твердых и других неорганических химических веществ

(утв. Приказом Росстандарта от 23.12.2020 № 2184)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ИТС 19-2016"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-19-2016" "ИТС 19-2016. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство твердых и других неорганических химических веществ (утв. Приказом Росстандарта от"
  n1["ИТС 19-2020"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-19-2020" "ИТС 19-2020. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство твердых и других неорганических химических веществ (утв. Приказом Росстандарта от"
  n2["ИТС 19-2024"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-19-2024" "ИТС 19-2024. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство твердых и других неорганических химических веществ (утв. Приказом Росстандарта от"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Приказом Росстандарта от 23 декабря 2020 г. № 2184

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО ТВЕРДЫХ И ДРУГИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Manufacture of solid and other inorganic chemicals

ИТС 19-2020

Дата введения 1 июля 2021 года

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям «Производство твердых и других неорганических химических веществ» (далее — справочник НДТ) является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых при производстве твердых и других неорганических химических веществ.

Краткое содержание справочника НДТ:

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указаны цель разработки справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития твердых и других неорганических химических веществ в Российской Федерации. Также в разделе 1 приведен краткий обзор экологических аспектов производства твердых и других неорганических химических веществ.

В разделах 2 - 20 представлена информация по хлорщелочному производству и производству соляной кислоты, производству гипохлорита натрия, гипохлорита кальция, хлорида железа (III), соды, перкарбоната натрия, технических солей на основе хлорида натрия, нитрита натрия и натриевой селитры, карбоната кальция и нитрата кальция, хлористого кальция, сульфата кальция, сульфата алюминия, фтористых соединений, технических, кормовых, пищевых фосфатов, карбида кремния, соединений хрома, карналлита.

В разделах 21 - 22 представлены НДТ и информация о перспективных технологиях.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об использованных материалах при подготовке справочника НДТ, а также сведения о разработчиках справочника НДТ.

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке справочника НДТ.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки справочника НДТ установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. № 1458 «О порядке определения технологии в качестве наилучшей доступной технологии, а также разработки, актуализации и опубликования информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям».

1 Статус документа

Настоящий справочник НДТ является документом по стандартизации.

2 Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой «Производство твердых и других неорганических химических веществ» (ТРГ 19), состав которой утвержден приказом Минпромторга России от 7 апреля 2020 года № 1158.

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее — Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

3 Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение, применяемых при хлорщелочном производстве и производстве соляной кислоты, производстве гипохлорита натрия, гипохлорита кальция, хлорида железа (III), соды, перкарбоната натрия, технических солей на основе хлорида натрия, нитрита натрия и натриевой селитры, карбоната кальция и нитрата кальция, хлористого кальция, сульфата кальция, сульфата алюминия, фтористых соединений, технических, кормовых, пищевых фосфатов, карбида кремния, соединений хрома, карналлита. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями (НДТ). Для НДТ в справочнике НДТ установлены соответствующие технологические показатели НДТ.

4 Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского союза по НДТ «Крупнотоннажное производство твердых и других неорганических химикатов» (Large Volume Inorganic Chemicals — Solids and Others industry) с учетом особенностей производства твердых и других неорганических химических веществ в Российской Федерации.

5 Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах, методах, применяемых при производстве специальных неорганических химикатов в Российской Федерации, была собрана в процессе актуализации справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора и обработки данных, необходимых для разработки и актуализации информационно-технических справочников по наилучшим доступным технологиям, утвержденным приказом Минпромторга России от 18 декабря 2019 г. № 4841.

6 Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разрабатываемыми в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 30 апреля 2019 г. № 866-р, приведена в разделе «Область применения».

7 Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

Справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 23 декабря 2020 г. № 2184.

Справочник НДТ введен в действие с 01 июля 2021 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru).

8 Взамен ИТС 19-2016

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:

• процессы хлорщелочного производства и производство соляной кислоты;
• процессы производства гипохлорита натрия;
• процессы производства гипохлорита кальция;
• процессы производства хлорида железа (III);
• процессы производства соды;
• процессы производства перкарбоната натрия;
• процессы производства технических солей на основе хлорида натрия;
• процессы производства нитрита натрия и натриевой селитры;
• процессы производства карбоната кальция и нитрата кальция;
• процессы производства хлористого кальция;
• процессы производства сульфата кальция;
• процессы производства сульфата алюминия;
• процессы производства фтористых соединений;
• процессы производства фосфатов — технических, кормовых, пищевых;
• процессы производства карбида кремния;
• процессы производства соединений хрома;
• процессы производства карналлита.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:

• хранение и подготовка сырья;
• хранение и подготовка топлива;
• производственные процессы;
• методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов;
• хранение и подготовка продукции.

Вопросы обеспечения промышленной безопасности и охраны труда частично рассматриваются только в тех случаях, когда оказывают влияние на виды деятельности, включенные в область применения настоящего справочника НДТ.

Дополнительные виды деятельности, осуществляемые при производстве специальных неорганических химикатов, и соответствующие им справочники НДТ, определенные распоряжением Правительства РФ от 31 октября 2014 г. № 2178-р, приведены в таблице 1.

Таблица 1

Дополнительные виды деятельности при производстве твердых и других неорганических химических веществ и соответствующие им справочники НДТ

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена в таблице 2.

Таблица 2

Сфера распространения ИТС НДТ

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие процессы получения водорода:

• диафрагменный метод электролиза;
• мембранный метод электролиза;
• ртутный метод электролиза.

Раздел 1. Общая информация об отрасли химической промышленности

Химическая промышленность — отрасль, включающая в себя производство продукции из различных видов сырья путем ее химической переработки.

Химическая промышленность России — одна из базовых отраслей экономики страны. Предприятиями химпрома РФ выпускается более 70 тыс. наименований различной продукции. Основные потребители этих товаров — сельское хозяйство, металлургия, машиностроение, легкая промышленность. Химический комплекс страны сам потребляет более 25% производимой им продукции.

Производство твердых и других неорганических химических веществ можно разделить на три основные группы.

1. Первая группа — это продукция, производимая из руды или других природных источников. К данной группе относят рассол хлористого натрия, известняк, кальцинированную соду, продукцию на основе титановых и фосфатных руд.

2. Вторая группа объединяет продукцию, производимую из вторичных ресурсов, например, хлорид цинка, получаемый из цинкосодержащего металлолома, фторид алюминия и кремнефторид натрия, производимые из кремнефтористоводородной кислоты, или сульфат натрия, получаемый как отход в некоторых производствах (например, производствах хромсодержащих соединений).

3. К третьей группе относят продукцию, получаемую из разработанных источников, например, кормовые фосфаты, получаемые из фосфорной кислоты, цеолиты, получаемые при производстве силиката натрия и растворов алюмосиликатов, сажа, сопутствующая нефтехимическим производствам, конверсионный мел от производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья и другие.

Твердые неорганические вещества используются в различных отраслях промышленности, так, производство сульфата натрия из природного сырья дает продукт, содержащий от 0,5 до 10% примесей, что зависит от технологии переработки сложного по составу природного сырья, а также от требований, предъявляемых потребителями продукции, среди которых наиболее качественный продукт использует промышленность моющих средств. На основе сульфата натрия получают сульфид натрия, бисульфат натрия, товары бытовой химии. Сульфат и бисульфат натрия используются при изготовлении чистящих и технических моющих средств. Основные его потребители — предприятия химической, целлюлозно-бумажной и стекольной промышленности.

Отраслевой состав химической промышленности приведен на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 — Отраслевая структура химической промышленности

Одной из значительных и ключевых составляющих химического комплекса РФ является производство водорода, хлора и гидроксида натрия или так называемое хлорщелочное производство, которое позволяет одним из трех электрохимических методов одновременно получать сразу три химических вещества и продукта: водород, хлор и гидроксид натрия (натр едкий, каустическая сода, каустик, натриевая щелочь). На рисунках 1.2 - 1.5 приведены данные об объемах производства, импорта и экспорта хлора и каустической соды.

Рисунок 1.2 — Производство хлора в России в 2012 — 2018 годах (по данным Федеральной службы государственной статистики)

Рисунок 1.3 — Экспорт и импорт хлора в 2012 — 2019 годах (по данным Таможенной статистики внешней торговли Российской Федерации; International Trade Centre Trade map)

Рисунок 1.4 — Производство каустической соды в России в 2012 — 2018 годах (по данным Федеральной службы государственной статистики)

Рисунок 1.5 — Экспорт и импорт каустической соды в 2012 — 2019 годах (по данным Таможенной статистики внешней торговли Российской Федерации; International Trade Centre Trade map)

Производство каустической соды и хлора в России осуществляют более 10 компаний, при этом основный объем производства полимера — поливинилхлорида (ПВХ) — с использованием хлора собственного производства приходится только на 3 предприятия. Едкий натр, водород и хлор вырабатываются тремя разными электрохимическими методами. Два из них — электролиз с твердым катодом (диафрагменный и мембранный методы), третий — электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод). В мировой производственной практике и в Российской Федерации реализованы все три метода получения хлора и каустика с явной и устойчивой тенденцией к увеличению доли мембранного электролиза.

Российские производители хлора и каустика прорабатывают возможности перехода на мембранный метод электролиза, но реализация данных проектов требует определенных технических решений и значительных материальных затрат, поэтому в настоящий момент их усилия направлены на оптимизацию действующего на большинстве из них диафрагменного электролиза, а также на модернизацию ртутного метода электролиза.

Таким образом, в настоящее время на предприятиях РФ реализованы все три электрохимических метода производства водорода, хлора и гидроксида натрия: диафрагменный, мембранный и ртутный электролиз насыщенных растворов хлорида натрия.

Кроме того, в настоящее время в промышленном масштабе в Российской Федерации реализована технология производства соляной кислоты методом взаимодействия хлора и водорода с последующей абсорбцией образующегося хлорида водорода водой с получением соляной кислоты.

1.1 Основные экологические проблемы

Одним из существенных факторов, определяющих величину негативного воздействия на водные объекты, является неспособность обеспечить достаточный уровень очистки всего объема образующихся сточных вод.

Отличительной чертой производства неорганических веществ является высокая энергоемкость. При обработке сырья, например, перевода компонента в оксид, очень часто применяют обжиг.

Основными воздействиями на окружающую среду, связанными с крупнотоннажным производством твердых и других неорганических химикатов, являются выбросы: газы, пары и пыль химических соединений.

В зависимости от агрегатного состояния содержащихся в них примесей выбросы химических предприятий подразделяются на:

• газообразные и парообразные (SO₂, CO, NOx H₂S, CS₂, NH₃, углеводороды, фенолы и т.д.);
• жидкие (кислоты, щелочи, растворы солей, растворы жидких металлов и их солей, органические соединения);
• твердые (органические и неорганические пыли, сажа, смолистые вещества, свинец и его соединения и т.д.);
• смешанные; выбросы химических предприятий содержат чаще всего одновременно несколько групп веществ.

Организованные выбросы поступают в атмосферу через специально сооруженные газоходы, воздуховоды и другие трубопроводы; неорганизованные выбросы попадают в атмосферу как ненаправленные потоки газа в результате нарушений герметичности аппаратуры, отсутствия или неудовлетворительной работы оборудования по отсосу газа в местах загрузки сырья, выгрузки и хранения продукции.

Раздел 2. Хлорщелочное производство и производство соляной кислоты

2.1 Общая информация

2.1.1 Общая информация о производстве гидроксида натрия (каустической соды, едкого натра)

Основными областями применения гидроксида натрия (каустической соды, едкого натра) являются химическая и нефтехимическая отрасль, нефтеперерабатывающая, горнодобывающая, целлюлозно-бумажная, текстильная и пищевая отрасли промышленности. Едкий натр используется также в энергетике, микроэлектронике, цветной металлургии (производство алюминия) и в области охраны окружающей среды для нейтрализации и очистки сточных вод и промышленных выбросов.

Структура применения жидкого едкого натра в различных секторах российской промышленности достаточно диверсифицирована и стабильна. На внутреннем рынке каустическая сода в наибольших количествах используется в химической и нефтехимической, целлюлозно-бумажной промышленности, металлургии и энергетике. На долю химической и нефтехимической промышленности приходится 46% суммарного объема российского потребления жидкой каустической соды, на целлюлозно-бумажную промышленность — 29%, доля металлургии составляет 10%, энергетики — 10%.

Натр едкий технический марки РД применяется в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, горнодобывающей, текстильной, пищевой (для обезжиривания и обработки технологического оборудования и тары) промышленности, в цветной металлургии, энергетике, микроэлектронике и в других отраслях.

Натр едкий очищенный марки РР применяется в производстве химических нитей и волокон, ионообменных смол, реактивов, в медицинской промышленности, в производстве непищевой целлюлозной пленки, чистых металлов, в целлюлозно-бумажной промышленности, для производства минеральных удобрений.

В целом объем потребления жидких сортов каустической соды на российском рынке по итогам 2016 года составляет около 970 тыс. т/г (с учетом выпуска твердого каустика).

В структуре потребления твердого едкого натра основными сегментами являются: пищевая отрасль, металлургия, химическая промышленность. На пищевую отрасль приходится порядка 25% общего объема потребления, на химическую промышленность — 21%, на металлургию — 14%, сегмент добычи металлов составляет 11%. На каждую из остальных сфер применения твердого каустика (машиностроение, нефте- и газодобычу, электроэнергетику и прочие отрасли) приходится менее 5%.

Основные области применения гидроксида натрия представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1

Основные области применения гидроксида натрия (едкого натра)

2.1.2 Общая информация о производстве хлора

Как уже отмечалось выше, хлор в промышленных масштабах получают вместе с раствором гидроксида натрия и водородом посредством различных методов электролиза раствора поваренной соли.

Применяется три варианта электрохимического метода получения хлора: два из них — диафрагменный и мембранный методы (электролиз с твердым катодом), третий — ртутный метод электролиза (электролиз с жидким ртутным катодом). Выход и качество хлора, получаемого электрохимическими методами, отличаются незначительно.

Важнейшая особенность хлорщелочного производства заключается в том, что большая часть произведенного электролитического хлора находит применение внутри вырабатывающего его предприятия при выпуске широкого спектра товарной продукции: винилхлорида (поливинилхлорида), синтетической и ингибированной соляной кислоты, хлорированных парафинов, гипохлорита натрия, хлорного железа, в то время как поставки хлора на другие промышленные предприятия, в том числе и зарубежные, осуществляются, как правило, только после его сушки и сжижения.

Ключевым сегментом потребления хлора на российском рынке является производство поливинилхлорида (ПВХ), на долю которого приходится потребление более 83% производимого в России хлора.

Хлор используется также для получения хлорорганических растворителей, хлорированных парафинов различных марок, синтетического каучука, пестицидов, лекарственных средств и многих других продуктов хлорирования органических соединений, на что затрачивается около половины произведенного в мире хлора. Остальное количество хлора потребляется для синтеза неорганических хлоридов, в целлюлозно-бумажной промышленности для отбеливания древесной пульпы, для очистки и обеззараживания воды. Хлор используют также в металлургической промышленности: так, с его помощью получают очень чистые металлы — титан, олово, тантал, ниобий. Сжиганием водорода в хлоре получают хлористый водород (гидрохлорид), а из него — синтетическую соляную кислоту различной чистоты (в том числе химически чистую) и ингибированную соляную кислоту.

Спрос на товарный жидкий хлор в настоящее время обеспечивают предприятия водоочистки, целлюлозно-бумажной, металлургической, химической и нефтехимической отраслей промышленности. За 2016 год доля предприятий целлюлозно-бумажной отрасли промышленности в структуре потребления товарного хлора в РФ составила 50,1%, предприятий водоочистки — 21%, предприятий химической и нефтехимической отрасли промышленности — 16,6%, металлургии — 12,3%.

Основные области применения хлора представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2

Основные области применения хлора

2.1.3 Общая информация о производстве водорода

Основными областями применения водорода являются: производство хлорида водорода и соляной кислоты, получение винилхлорида-мономера для производства поливинилхлорида, а также экологически чистое производство тепловой энергии в виде пара.

Основные области применения водорода представлены в таблице 2.3.

Таблица 2.3

Основные области применения водорода

Отличительной особенностью применения водорода по сравнению с другими продуктами хлорщелочного производства (хлором и каустиком) является его практически полное использование непосредственно на предприятии — производителе хлора и каустика или на производственной площадке для производства тепловой энергии (пара) на теплогенерирующих установках.

2.1.4 Общая информация о производстве гидроксида калия (едкого кали)

Основными областями применения гидроксида калия являются: химическая и нефтехимическая отрасль промышленности, энергетика, металлургия цветных и редкоземельных металлов, производство химических средств защиты растений, мыла, моющих средств, производство каучуков и катализаторов.

Основные области применения гидроксида калия представлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4

Основные области применения гидроксида калия

2.1.5 Общая информация о производстве соляной кислоты

Основными областями применения хлорида водорода и соляной кислоты являются: химическая отрасль промышленности, включая производства хлоридов кальция, стронция, бария, алюминия, полиоксихлорида алюминия, хлористого метила; нефтедобывающая отрасль, металлургия черных, цветных и редкоземельных металлов.

Доля предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности в суммарном объеме потребления синтетической соляной кислоты по итогам 2016 года составляет 59%, а на металлургическую промышленность приходится порядка 21% общероссийского потребления товарной синтетической соляной кислоты.

Как правило, газообразный хлорид водорода не находит широкого применения в качестве товарного продукта, а подавляющее большинство областей применения хлорида водорода основано на использовании более удобного и стабильного жидкого товарного продукта — соляной кислоты. В Российской Федерации в настоящее время товарную синтетическую соляную кислоту производят 6 промышленных предприятий.

Основные области применения хлорида водорода и соляной кислоты представлены в таблице 2.5.

Таблица 2.5

Основные области применения хлорида водорода и соляной кислоты

2.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в хлорщелочном производстве и производстве соляной кислоты

Настоящий справочник рассматривает три основных электрохимических метода производства водорода, хлора и гидроксида натрия (едкого натра), реализованные в промышленном масштабе в Российской Федерации:

• диафрагменный метод электролиза насыщенного раствора хлорида натрия;
• мембранный метод электролиза насыщенного раствора хлорида натрия;
• ртутный метод электролиза насыщенного раствора хлорида натрия, а также рассматривает производство водорода, хлора и едкого кали (KOH) методом мембранного электролиза раствора хлорида калия.

Настоящий справочник рассматривает также основной способ производства синтетической соляной кислоты технической, основанный на синтезе хлорида водорода взаимодействием водорода и хлора с последующей абсорбцией хлорида водорода (HCl) водой с получением соляной кислоты с массовой долей HCl от 31,5 до 38%.

2.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

При производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза наиболее важными сырьевыми материалами являются:

• рассол хлорида натрия или поваренная соль (галит, каменная соль);
• концентрированная серная кислота или олеум, используемые для осушки хлора;
• асбест хризотиловый (хризотил природный).

Основным видом энергетических ресурсов, используемым в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза, является электроэнергия постоянного тока.

2.2.1.1 Общие сведения о производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Наиболее простым из промышленных электрохимических методов получения водорода, хлора и гидроксида натрия в плане создания, организации и эксплуатации производства и доступности конструкционных материалов для электролизера является диафрагменный метод.

Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, как правило, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую или асбополимерную диафрагму.

Насасывание диафрагмы производится путем прокачивания через катодную сетку со стороны анодного пространства пульпы из асбестовых или асбополимерных волокон, которые, застревая в сетке катода, образуют пористый слой, играющий роль диафрагмы. Асбополимерную диафрагму перед началом эксплуатации подвергают термообработке.

Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из-под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.

Противоток — весьма характерная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку, направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму, становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH-ионов (гидроксид-ионов) в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, то в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO-), который затем может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO3-. Образование хлорат-иона серьезно снижает выход хлора по току и является основным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое, к тому же, ведет к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попаданию в хлор примесей фосгена.

В качестве анода в диафрагменных электролизерах в настоящее время используются в основном титановые аноды с покрытием из смешанных оксидов рутения и титана (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые аноды.

Вытекающие из катодного пространства электрощелока подвергаются выпариванию. При этом поваренная соль, сульфат натрия и другие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щелочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твердого продукта с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.

Обратную, т.е. кристаллизовавшуюся в осадок, поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из нее так называемый обратный рассол. Из обратного рассола во избежание накапливания удаляют различными способами примеси, в основном сульфаты и хлораты.

Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита, а также растворением соли в специальных емкостях на месте производства. Свежий рассол смешивают с обратным рассолом и проводят очистку от механических взвесей и ионов кальция и магния по содово-каустическому методу.

Полученный электролитический хлор отделяется от паров воды, охлаждается, сушится от влаги, компримируется и подается либо на производство соляной кислоты и других хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение и фасовку.

Благодаря относительной простоте и более низкому уровню капитальных затрат на создание производства диафрагменный метод получения водорода, хлора и гидроксида натрия до сих пор широко используется в промышленности.

Получаемый в результате производства электролитический водород после очистки, сушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства винилхлорида-мономера, а также для получения тепловой энергии (пара) методом сжигания водорода в избытке воздуха. Основные области применения водорода приведены в таблице 2.3.

Получаемый в данном технологическом процессе электролитический хлор после охлаждения, осушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства дихлорэтана и винилхлорида-мономера, для производства гипохлорита натрия, производства хлорированных парафинов (хлорпарафинов), хлорметанов, а также для получения товарного жидкого хлора. Основные области применения хлора приведены в таблице 2.2.

Раствор гидроксида натрия, получаемый данным методом электролиза, используется в различных отраслях промышленности, в том числе при производстве гипохлорита натрия технического, в целлюлозно-бумажной промышленности. Основные области применения гидроксида натрия приведены в таблице 2.1.

Диафрагменный метод электролиза характеризуется наиболее высоким удельным расходом электроэнергии и тепловой энергии на производство 1 т 100% NaOH по сравнению с двумя другими методами электролиза — мембранным и ртутным. Кроме того, диафрагменный метод электролиза приводит к получению жидкого едкого натра с большим содержанием примесей хлорида натрия и к получению электролитического хлора с меньшим содержанием основного вещества по сравнению с другими методами электролиза.

2.2.1.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза.

Технология производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза заключается в одновременной или последовательной реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется видом (маркой) целевых продуктов — водорода, хлора и гидроксида натрия (каустика):

• прием, хранение и растворение исходной поваренной соли или прием и подготовка сырого рассола;
• приготовление раствора карбонизированных электрощелоков или раствора соды кальцинированной;
• очистка сырого рассола от ионов кальция и магния содово-каустическим методом;
• отстаивание (осветление) рассола и фильтрация сгущенной шламовой суспензии;
• подкисление осветленного (очищенного) рассола;
• изготовление асбестовой или асбополимерной диафрагмы для электролизеров;
• электролиз очищенного рассола в монополярных электролизерах или в биполярных электролизерах;
• выпаривание электрощелоков с получением товарного каустика (едкого натра);
• охлаждение и осушка электролитического хлора серной кислотой;
• компримирование, конденсация, фасовка и хранение жидкого хлора;
• охлаждение, осушка и компримирование электролитического водорода;
• фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта;
• очистка промышленных выбросов (абгазов) от хлора;
• регенерация (концентрирование) или обезвреживание отработанной серной кислоты.

В рамках настоящего справочника НДТ процессы добычи поваренной соли или сырого рассола (раствора хлорида натрия) подробно не рассматриваются.

Общая принципиальная схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза представлена ниже на рисунках 2.1 и 2.2 (в зависимости от вида используемого сырья).

Рисунок 2.1 — Схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом с использованием сырого рассола

Рисунок 2.2 — Схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом с использованием привозной твердой соли

Ниже в качестве типичного примера представлено наиболее общее описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом, которое никоим образом не может рассматриваться как единственное описание процесса, соответствующее критериям и показателям НДТ.

2.2.1.3 Описание стадий диафрагменного метода электролиза

Приготовление раствора карбонизированных электрощелоков и раствора кальцинированной соды

Сущность химического процесса метода карбонизации электрощелоков основана на избирательном поглощении абсорбентом — электрощелоками углекислого газа из дымовых газов по реакции:

2NaOH + CO_{2} \rightarrow Na_{2}CO_{3} + H_{2}O .

Дымовые газы подаются в карбонизатор, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическим днищем, заполненный насадкой из металлических или фторопластовых колец Рашига размером 50 x 50 мм, высота насадки 4000 мм.

Электрощелока подаются сначала в емкость (сборник) и затем направляются в теплообменник. Из теплообменника электрощелока поступают в карбонизатор, где происходит реакция поглощения углекислого газа. В случае прекращения подачи дымовых газов, содержащих CO2, раствор кальцинированной соды получают путем растворения сухой кальцинированной соды в оборотной воде или конденсате.

Очистка раствора натрия хлорида

Процесс очистки раствора натрия хлорида от примесей солей кальция, магния, железа основан на содово-каустическом методе очистки, при котором в результате химической реакции образуются малорастворимые осадки CaCO3, Mg(OH)2, Fe(OH)3.

При содово-каустической очистке протекают следующие химические реакции:

• образование нерастворимого осадка карбоната кальция:

Ca^{2 +} + Na_{2}CO_{3} \rightarrow CaCO_{3} + 2Na^{+} ;

• образование нерастворимого осадка гидроксидов магния и железа:

Mg^{2 +} + 2NaOH \rightarrow Mg(OH)_{2} + 2Na^{+} ;

Fe^{3 +} + 3NaOH \rightarrow Fe(OH)_{3} + 3Na^{+} .

При очистке раствора натрия хлорида, как правило, в качестве флокулянта используется гидролизованный полиакриламид (ПАА).

Раствор натрия хлорида с массовой концентрацией хлорида натрия не менее 300 г/дм3 поступает по трубопроводу от рассолопромысла или от узла растворения привозной соли в отделение очистки рассола в баки хранения и далее на стадию очистки от примесей солей кальция, магния, железа содово-каустическим методом. Растворы электрощелоков, карбонизированных электрощелоков или кальцинированной соды перемешиваются с раствором натрия хлорида в реакторах и далее поступают в осветлитель-сгуститель типа отстойника Дорра, КС или ОВР-ПШ, где происходят выделение примесей в виде осадка, его отстой и уплотнение. Очистку и отстаивание рассола целесообразно проводить при 40 — 50 °C. При данной температуре выпадающие в осадок нерастворимые соединения образуют более крупные кристаллы, благодаря чему отстаивание рассола происходит быстрее. Для содействия образованию хлопьев в растворе натрия хлорида в линию подачи к сгустителю добавляется флокулянт — ПАА. В результате флокулирующего действия ПАА происходит укрупнение частиц осадка солей, что улучшает условия осаждения осадка в отстойнике.

Очищенный и осветленный раствор натрия хлорида из сгустителя направляется в емкость хранения очищенного раствора натрия хлорида. Шлам, представляющий собой осадок солей кальция, магния, железа и нерастворимого осадка в растворе натрия хлорида, из нижней конусной части сгустителя (отстойника) периодически по трубопроводу выводится в сборник шлама, установленный в заглубленном поддоне. Из сборника шлама насосами шламовая суспензия по напорному трубопроводу подается для фильтрации на фильтр-пресс. Фильтрация шламовой суспензии с целью получения очищенного раствора натрия хлорида производится на мембранном фильтр-прессе.

Очищенный раствор натрия хлорида из емкостей хранения поступает при необходимости на донасыщение раствора до концентрации хлорида натрия 310 — 318 г/дм3, нейтрализацию и далее направляется в электролизеры. Теплообменник, установленный на линии подачи очищенного раствора натрия хлорида, обеспечивает подогрев его до 74 — 90 °C.

Электролиз раствора натрия хлорида

Электролиз раствора натрия хлорида осуществляется в диафрагменных электролизерах с твердым стальным катодом, металлоокисным анодом и вертикальной асбестовой или асбополимерной диафрагмой: в монополярных электролизерах или в биполярных электролизерах.

Электролизеры конструктивно выполнены с вертикально расположенными электродами.

В анодную камеру подается насыщенный раствор хлорида натрия. На аноде (титан с покрытием из смешанных оксидов рутения и титана) ионы хлора разряжаются и образуют хлоргаз. Обедненный рассол из анодной камеры через диафрагму перетекает в катодную камеру, где образуются водород и щелочь.

В зале электролиза, как правило, установлены одна или две серии электролизеров, расположенных в несколько рядов и питаемых последовательно по току и параллельно по раствору хлорида натрия. Питание осуществляется от преобразовательной подстанции.

В процессе электролиза водного раствора натрия хлорида в диафрагменных электролизерах конечными продуктами являются одновременно газообразный хлор, газообразный водород и электрощелока, содержащие гидроксид натрия и хлорид натрия. Основным процессом, протекающим на металлоокисном аноде ячейки электролизера, является разряд ионов хлора:

NaCl \rightarrow Na^{+} + Cl^{-}

2Cl^{-} - 2e - \rightarrow Cl_{2} .

На стальном катоде ячейки происходит разряд молекул воды из щелочного электролита:

H_{2}O + e - \rightarrow OH^{-} + H(\text{ад})

с последующим образованием молекулярного водорода:

2H(\text{ад}) \rightarrow H_{2} .

При этом ионы OH- образуют с ионами щелочного металла раствор гидроксида натрия:

Na^{+} + OH^{-} \rightarrow NaOH .

Суммарной реакцией электролиза является:

2NaCl + 2H_{2}O \rightarrow Cl_{2} + H_{2} + 2NaOH .

Разряд ионов натрия из водных растворов натрия хлорида на твердом стальном катоде невозможен вследствие более отрицательного потенциала разряда по сравнению с ионами H+.

Разряду на электродах целевых ионов в значительной мере способствует и состав электролита. Присутствие в электролите посторонних ионов приводит к потере тока за счет разряда этих ионов, к загрязнению электролита и продуктов электролиза. К таким ионам относятся O2-, ClO-, (ClO3)-, (SO4)2- и др.

Одним из наиболее важных факторов процесса электролиза с фильтрующей диафрагмой является переток электролита через диафрагму от анода к катоду, скорость которого выбирают таким образом, чтобы препятствовать движению ионов OH- к аноду. Если скорость протекания электролита через диафрагму (противоток) будет больше скорости миграции ионов OH-, то в катодное пространство может проникать хлор, что приведет к потерям целевых продуктов и снижению выхода по току. При скорости противотока меньше скорости миграции ионов OH- эти ионы протекают в анодное пространство, что также приводит к потерям выхода едкого натра по току. Оптимальным является равенство скоростей противотока и движения ионов OH-.

Повышение массовой концентрации натрия хлорида положительно сказывается на процессе электролиза, так как возрастает активность ионов хлора, увеличивается доля тока на выделение хлора на аноде и уменьшается доля тока на выделение кислорода. Кроме того, с ростом массовой концентрации натрия хлорида уменьшается растворимость хлора в анолите и количество его, попадающее в католит и реагирующее с образованием гипохлорита.

Также с ростом массовой концентрации натрия хлорида в растворе увеличивается электропроводность, что снижает затраты электроэнергии на выпуск единицы продукции. Зависимость выхода по току от массовой концентрации едкого натра в электрощелоках выражается в виде кривой, из которой следует, что при увеличении массовой концентрации едкого натра более 140 г/дм3 выход по току начинает резко падать, поэтому при электролизе с фильтрующей диафрагмой массовая концентрация едкого натра в электрощелоках не должна превышать 140 г/дм3.

Температура процесса электролиза также может оказывать определенное влияние на ход и направление электрохимических и химических реакций. Так, при повышении температуры снижается перенапряжение выделения водорода на стальном катоде и хлора на аноде, снижается растворимость хлора в электролите и уменьшается доля образования хлоратов.

Существенное негативное влияние на процесс электролиза с фильтрующей диафрагмой оказывают примеси ионов некоторых металлов, которые присутствуют в исходном рассоле (Ca2+, Mg2+, Fe3+ и т.д.).

В порах диафрагмы, где кислый анолит встречается с щелочным католитом, происходит взаимодействие растворимых солей кальция и магния с едким натром и карбонатами с образованием нерастворимых осадков. Последние забивают поры фильтрующей диафрагмы, что уменьшает скорость противотока и ускоряет преждевременный выход диафрагмы из строя.

Кроме основных реакций на аноде и катоде, в электролизере протекают побочные электрохимические и химические процессы, снижающие выход по току по целевым продуктам.

Побочные процессы в анодном пространстве

Выделяющийся на аноде хлор может претерпевать гидролиз по реакциям:

Cl_{2} + H_{2}O \rightarrow HClO + HCl ,

Cl_{2} + OH^{-} \rightarrow HClO + Cl^{-} .

В анодном пространстве в среднем поддерживается слабокислая среда. Однако в случае использования питающего рассола с pH > 7 избыток едкого натра, содержащегося в нем, реагирует с хлором. Кроме того, с хлором реагируют и мигрирующие из катодного пространства в анодное пространство ионы OH-:

Cl_{2} + 2OH^{-} \rightarrow ClO^{-} + Cl^{-} + H_{2}O ,

HClO + OH^{-} \rightarrow ClO^{-} + H_{2}O ,

с образованием сильно диссоциированного гипохлорита натрия.

Образовавшиеся ионы хлорноватистой кислоты разряжаются на аноде по реакции:

6ClO^{-} + 3H_{2}O - 6e - \rightarrow 2ClO_{3 -} + 4Cl^{-} + 3/2O_{2} + 6H^{+} .

Ионы хлорноватистой кислоты при повышении температуры также могут подвергаться автоокислению с образованием хлорат-ионов:

3ClO^{-} \rightarrow ClO_{3 -} + 2Cl^{-} .

Ионы OH- могут разряжаться на аноде:

4OH^{-} \rightarrow O_{2} + 2H_{2}O + 4e^{-} .

Причем металлические (титановые) аноды с активным покрытием из оксидов рутения наиболее благоприятствуют прохождению этой реакции. Потери тока на побочный процесс выделения кислорода будут зависеть от состояния массовой концентрации ионов Cl- и OH- в анолите и будут тем меньше, чем больше массовая концентрация натрия хлорида в растворе и меньше массовая концентрация гидроксильных ионов. Перенапряжение выделения хлора в насыщенном нейтральном растворе натрия хлорида значительно меньше перенапряжения выделения кислорода, поэтому ионы OH- разряжаются на аноде в незначительной степени.

Кислород может образовываться также в результате каталитического разложения ионов гипохлорита:

2ClO^{-} \rightarrow 2Cl^{-} + O_{2} .

Значение pH прианодного слоя раствора натрия хлорида определяет соотношение между выходами по току хлора и кислорода. Установлено, что оптимальным является значение pH 3,5 — 4,0. Поддержание pH анолита менее оптимального значения снижает растворимость хлора в растворе, но в то же время увеличивает износ асбестовой или асбополимерной диафрагмы.

Качество диафрагмы при работе ячейки определяет качество самой ячейки. Практически все очередные эксплуатационные операции при работе ячейки посвящаются уходу за диафрагмой. Почти все текущие проверки и испытания ячейки проводятся с целью определения ее состояния. По своей структуре диафрагма является самой хрупкой частью ячейки, и все же это единственный элемент, отделяющий анолитную зону от католитной и, следовательно, разделяющей получаемые продукты.

Для диафрагмы используют асбестоволокнистый материал «Хризотил», который представляет собой волокнистый силикат магния. При подаче токовой нагрузки на серию электролизеров анолит в ячейках становится сразу кислым, со значением pH, равным 2 или менее. Поток анолита через диафрагму растворяет магний из анолитной стороны диафрагмы, тем самым Mg2+ передвигается к катоду. При образовании едкого натра в католите обратная миграция ионов OH- в асбест вызывает осаждение магния в виде геля гидроокиси магния внутри диафрагмы. Непрерывное образование этого геля обеспечивает поддержание слоя геля внутри диафрагмы, выступающего в качестве основного компонента в режиме работы диафрагмы.

При удалении магния из анолитной зоны диафрагмы остается слой, состоящий в основном из волокон двуокиси кремния, которые обладают кислотоупорностью и растворяются в щелочной среде. При увеличении обратной миграции ионов OH- внутри ячейки устанавливается градиент равновесия pH, тем самым в анолите pH будет приблизительно равным 4. Изменение рабочего режима, влияющего на градиент равновесия pH, оказывает прямое воздействие на диафрагму. Понижение pH в анолите вызывает растворение части геля гидроокиси магния и повторное осаждение внутри диафрагмы. Увеличение обратной миграции ионов OH- вызывает растворение части волокон двуокиси кремния в анолитной зоне. Оба случая будут оказывать отрицательное воздействие на диафрагму.

Градиент pH внутри ячейки взаимосвязан с нагрузкой ячейки, скоростью потока раствора натрия хлорида и концентрацией едкого натра в католите. При установлении состояния равновесия необходимо свести к минимуму изменение этих регулируемых переменных, с тем чтобы достичь максимального срока службы диафрагмы.

Побочные процессы в катодном пространстве

Протекающий через диафрагму электролит содержит растворенный хлор, ионы ClO- и ClO3-. Хлор, растворенный в электролите, реагирует с едким натром, образуя гипохлориты и хлораты натрия.

На катоде могут протекать побочные процессы частичного восстановления анионов гипохлорита и хлората натрия по реакциям:

ClO^{-} + H_{2}O + 2e^{-} \rightarrow Cl^{-} + 2OH^{-} ,

ClO^{3 -} + 3H_{2}O + 6e^{-} \rightarrow Cl^{-} + 6OH^{-} .

Все химические превращения, происходящие в электролизере, приводят к потерям хлоргаза, едкого натра, водорода, а на электрохимические превращения с образованием побочных продуктов затрачивается дополнительная энергия и снижается качество конечного продукта.

Таким образом, для увеличения выхода по току конечных продуктов электролиза необходимо вести процесс при оптимальных параметрах массовой концентрации исходного хлорида натрия, pH питающего рассола и анолита, температуры раствора натрия хлорида, скорости протекания электролита, массовой концентрации едкого натра и хлорида натрия в электрощелоках, выходящих из электролизера, а также с минимальной массовой долей примесей в растворе натрия хлорида, подаваемом на электролиз.

Электрощелока выходят через нижний штуцер катодной камеры ячейки, к которому присоединена перколяционная труба либо сливное устройство с прерывателем струи из неэлектропроводного материала. Из перколяционной трубы (сливного устройства) электрощелока сливаются в сборный короб, который собирает электрощелока, выходящие из ячеек электролизера. Положение передвижной части перколяционной трубы определяет уровень электрощелоков в катодном пространстве.

Качество диафрагмы определяет качество работы самой ячейки. По своей структуре диафрагма является самой хрупкой частью ячейки, она — единственный элемент, отделяющий анолитную зону от католитной. При работе электролизера пористость диафрагм ячеек со временем изменяется, в результате чего протекаемость их становится неодинаковой. Различная протекаемость диафрагм отдельных ячеек при одинаковом уровне анолита в них приводит к установлению различной массовой концентрации едкого натра по ячейкам. Приведение к норме массовой концентрации 120 — 140 г/дм3 электролитического едкого натра в ячейках электролизеров производят регулированием уровня католита с помощью перколяционных труб ячеек, а также добавкой в ячейки асбестовой пульпы.

В ваннах других конструкций регулирование питания рассола заключается не в сохранении постоянного уровня анолита в ванне, а в подаче в каждую ванну постоянного и равного количества рассола. При таком режиме питания в зависимости от состояния диафрагм разные уровни анолита в ваннах, но концентрация гидроксида натрия NaOH в электролитической щелочи приблизительно одинакова во всех ваннах. Контроль уровня анолита осуществляется с помощью уровнемерных стекол.

Уровень анолита в баке ячейки с раствором натрия хлорида имеет решающее влияние на качество работы электролизера. Разность между значениями уровней анолита в баке с раствором натрия хлорида и католита в катодной камере является движущей силой непрерывного процесса электролиза, обеспечивающей постоянный проток электролита через диафрагму. Данный разностный напор обеспечивает также целостность диафрагмы, для которой сетчатая поверхность катода служит опорой со стороны католита, тогда как со стороны анолита роль такой опоры выполняет гидростатическое давление электролита.

Оптимальный уровень анолита в электролизере определяется в соответствии с результатами аналитического контроля и индивидуален для каждого электролизера. Минимальный уровень анолита определяется в том числе и конструкционными особенностями крышки конкретной модели электролизера. Максимально допустимый уровень анолита в баке с раствором натрия хлорида должен обеспечивать нормальное отделение пузырьков хлора и предотвращение повышенного уноса анолита с хлоргазом.

Уровень анолита в баке ячейки с раствором натрия хлорида имеет определенное влияние и на поддержание массовой концентрации едкого натра в ячейке в пределах нормы. Каждый электролизер снабжен сигнализатором уровня анолита, который подает звуковой и световой сигналы при достижении заданного уровня анолита в баках ячеек электролизера. Для нормальной работы электролизера важное значение имеет поддержание постоянной токовой нагрузки, постоянство технологических потоков и их параметров. Колебания силы тока приводят к неравномерности в работе диафрагмы и необратимым нарушениям в ее структуре и, соответственно, снижению выхода по току основного продукта электролиза.

Снижение массовой концентрации хлорида натрия в электролите вызывает развитие побочных реакций, так как доля ионов гидроксила в токопереносе возрастает за счет снижения количества ионов хлора, что приводит к резкому снижению выхода по току основных продуктов. Неравномерная газонаполненность электролита способствует неравномерному распределению плотности тока и отклонениям технологического режима от нормы.

Питание электролизеров постоянным током осуществляется от преобразовательной подстанции. Серия электролизеров питается постоянным электрическим током от двух или трех параллельно установленных на преобразовательной подстанции кремниевых выпрямительных агрегатов, кроме этого, имеется еще один резервный выпрямительный агрегат. Электролизеры в серии по питанию постоянным током соединены последовательно, по питанию раствором натрия хлорида — параллельно.

В процессе электролиза образуются газообразный хлор, электрощелока и электролитический водород. Влажный хлоргаз из ячеек электролизеров поступает в коллектор и отводится в первичный холодильник влажного хлора на стадию охлаждения, сушки хлоргаза. Вакуум в общем коллекторе хлоргаза поддерживается автоматически в пределах минус 250 — 100 Па регулятором давления, клапан которого установлен на линии выхода хлоргаза из фильтра.

На общем хлорном коллекторе установлены два гидрозатвора: на давление и на вакуум. Гидрозатвор срабатывает при достижении давления в хлорном коллекторе 0,50 кПа, при этом хлоргаз по трубопроводу отводится в колонну на стадию нейтрализации хлора. При этом постоянный вакуум минус 1,05 — 0,90 кПа поддерживается регулятором вакуума, клапан которого установлен на линии сброса хлоргаза в колонну нейтрализации. Гидрозатвор срабатывает при достижении вакуума в хлорном коллекторе минус 0,50 кПа, при этом воздух засасывается через штуцер гидрозатвора. При нормальном ведении технологического процесса в хлорные гидрозатворы и водородные гидрозатворы предусмотрена постоянная подача воды оборотной (стационарная линия). Для аварийного заполнения гидрозатворов водой предусмотрено дистанционное управление переключателем в помещении центрального щита управления. Хлорная вода от гидрозатворов отводится в бак сбора хлорной воды.

Водород из электролизеров поступает в коллектор и отводится на стадию охлаждения и перекачки водорода в колонну. Давление водорода в общем коллекторе поддерживается автоматически в пределах (минус 200 — 0 Па). При достижении давления 0,45 кПа на электролизерах водород от каждого электролизера сбрасывается в атмосферу вне помещения через гидрозатворы и огнепреградители. На общем водородном коллекторе установлен гидрозатвор, срабатывающий при достижении давления в водородном коллекторе 0,50 кПа, и огнепреградитель. Для предотвращения возможности образования взрывоопасных воздушно-водородных смесей при пуске электролизеров предусмотрена продувка водородных коллекторов, огнепреградителей азотом. При сбросе водорода на индивидуальную свечу в огнепреградители должен непрерывно поддуваться пар или азот. Конденсат от огнепреградителей, гидрозатворов, коллекторов сбрасывается через гидрозатворы в приемник электрощелоков.

Электрощелока из электролизеров через сливные трубы поступают в приемные короба, из которых по коллекторам поступают в приемники электрощелоков, откуда насосами подаются:

• в отделение выпаривания;
• в отделение очистки раствора натрия хлорида;
• на стадию охлаждения, сушки хлоргаза;
• в отделение насасывания диафрагмы.

В приемники электрощелоков предусмотрена подача самотеком гидросульфида натрия или тиосульфата натрия из приемного бака для разрушения хлорноватокислого натрия (активного хлора) в электрощелоках как мера для защиты трубопроводов и емкостного оборудования на стадии выпаривания электрощелоков. При этом протекает соответствующая химическая реакция:

3NaClO + NaHS \rightarrow NaHSO_{3} + 3NaCl\text{или}

2NaOH + 4NaOCl + Na_{2}S_{2}O_{3} + 5H_{2}O \rightarrow 2Na_{2}SO_{4} + 4NaCl + 6H_{2}O .

Охлаждение и сушка хлоргаза

Влажный хлоргаз с температурой 80 — 95 °C из электролизеров поступает по трубопроводу на первую ступень охлаждения — в теплообменник (титановый кожухотрубный), затем поступает на вторую ступень охлаждения — в теплообменник (титановый кожухотрубный). На первой ступени хлоргаз охлаждается водой до 30 — 60 °C, а на второй ступени — водой до температуры 10 — 20 °C.

Хлорная вода, конденсирующаяся при охлаждении хлора, самотеком собирается в сборник, из которого откачивается в дехлоратор и далее на нейтрализацию.

Нейтрализация остаточного хлора происходит по следующей реакции:

NaHS + 3Cl_{2} + 7NaOH \rightarrow 6NaCl + Na_{2}SO_{3} + 4H_{2}O\text{или}

Na_{2}S_{2}O_{3} + 4Cl_{2} + 10NaOH \rightarrow 8NaCl + 2Na_{2}SO_{4} + 5H_{2}O .

Охлажденный хлоргаз поступает на очистку от уносимых из электролизеров мельчайших капель раствора хлорида натрия в фильтр влажного хлора со стекловолокном. После фильтра хлоргаз из фильтра поступает на сушку в три последовательно установленные насадочные колонны сушки хлоргаза, орошаемые серной кислотой, подаваемой противотоком хлоргазу.

В первой по ходу хлора колонне концентрация серной кислоты поддерживается в пределах 78 — 80%, в третью, последнюю по ходу хлора колонну подается серная кислота с массовой концентрацией не менее 96%. Каждая сушильная колонна снабжена циркуляционным насосом. Кубовая часть колонны служит промежуточной емкостью для насосов. Циркуляция серной кислоты через колонны осуществляется через кожухотрубчатые теплообменники, в которых снимается тепло, выделяющееся при разбавлении серной кислоты в процессе сушки хлора. Избыток серной кислоты последовательно переливается из третьей по ходу хлора сушильной колонны во вторую, далее в первую. Из кубовой части первой колонны избыток 78%-ной кислоты отводится в отпарную колонну, куда противотоком подается воздух. Из кислоты удаляется большая часть растворенного хлора.

Осушенный в колоннах хлоргаз проходит через фильтр сухого хлоргаза для удаления капель (тумана) серной кислоты и затем поступает на всас компрессора отделения перекачки хлоргаза.

Концентрирование отработанной серной кислоты

Процесс концентрирования серной кислоты осуществляется выпариванием влаги под вакуумом при повышенной температуре. Отработанная серная кислота из емкости насосом подается на участок производства жидкого хлора для осаждения осадка механических примесей в серной кислоте. Отстоенная серная кислота от участка производства жидкого хлора поступает в емкость, откуда подается на установку получения регенерированной серной кислоты и далее на стадию сушки хлоргаза или используется в качестве товарного продукта.

Другим способом концентрирования отработанной серной кислоты является ее смешение с олеумом. Отработанная серная кислота после башен осушки хлора поступает в емкость-сборник, откуда откачивается на склад серной кислоты. Отработанная кислота с концентрацией 78 — 80% мас. смешивается в необходимых пропорциях с олеумом с получением серной кислоты концентрацией не менее 96%.

Перекачка хлоргаза

Осушенный хлоргаз с температурой 12 — 20 °C поступает на всас центробежного четырехступенчатого турбокомпрессора, где компримируется до давления 0,3 — 0,650 МПа. Компримированный хлоргаз с температурой 20 — 40 °C транспортируется по трубопроводу на сжижение, на синтез хлористого водорода или потребителям.

Нейтрализация хлора

При нормальном ведении технологического процесса в колонну нейтрализации хлора поступают хлорсодержащие абгазы от колонны отдувки хлора и абгазы из емкости регенерированной (укрепленной) серной кислоты при продувке линии серной кислоты. При ремонте турбокомпрессоров, фильтров сухого хлоргаза в колонну нейтрализации хлора сбрасываются хлорсодержащие абгазы от их продувок. Кроме того, в колонну нейтрализации хлора поступают аварийные выбросы хлора через гидрозатвор при повышении давления в хлорных коллекторах, сбросы от предохранительных клапанов хлорных компрессоров и разрывных мембран колонн сушки хлоргаза, а также абгазы хлора от участка производства жидкого хлора.

Абгазы поступают в колонну нейтрализации хлора под действием вакуума минус 1,05 — 0 кПа, создаваемого вентилятором. Вакуум поддерживается автоматически регулятором вакуума, клапан которого установлен на линии сброса абгазов на колонну нейтрализации хлора.

Колонна нейтрализации хлора представляет собой титановый вертикальный цилиндрический аппарат диаметром порядка 2 — 3 м и высотой около 10 м со сферическими крышкой и днищем. В верхнюю ее часть вмонтирован распределитель. Колонна заполнена фторопластовыми кольцами Рашига 50 x 50 мм, высота насадки около 3 м (например, 3000 мм).

Абгазы поступают в колонну снизу, а противотоком через распределитель поступает раствор едкого натра из емкости, представляющей собой горизонтальную цилиндрическую емкость, выполненную из титана.

В результате поглощения хлора едким натром образуется гипохлорит и хлорат натрия по реакции:

2NaOH + Cl_{2} \rightarrow NaOCl + NaCl + H_{2}O

NaOH + Cl_{2} \rightarrow NaCl + HOCl2HOCl + NaOCl \rightarrow NaClO_{3} + 2HCl

NaOCl + HCl \rightarrow NaCl + HOCl .

В процессе работы одна из емкостей находится в резерве и заполнена свежим раствором едкого натра с массовой долей 10 — 20%. Не вступившие в реакцию абгазы, выходящие из колонны, подаются с помощью вентилятора в колонну нейтрализации хлора. Колонна нейтрализации хлора изготовлена из титана и представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическими крышками и днищем. В верхней ее части вмонтирован распределитель для раствора едкого натра.

Колонна заполнена фторопластовыми кольцами Рашига 50 x 50 мм, высота насадки 2300 мм. Абгазы поступают в колонну снизу, а противотоком через распределитель поступает раствор едкого натра от насоса из емкости раствора едкого натра и гипохлорита натрия. При достижении массовой доли едкого натра 3% в поглощающем рециркуляционном растворе в колонне он заменяется вновь приготовленным раствором едкого натра с массовой долей 10 — 20%.

Из емкости гипохлорит натрия откачивается для внутризаводского потребления или в железнодорожные или автомобильные цистерны для использования в качестве товарного продукта. Отработанный раствор из исходной емкости перекачивается насосом в емкость для раствора едкого натра и гипохлорита натрия. При достижении массовой доли едкого натра 3% в поглощающем рециркуляционном растворе в колонне он заменяется вновь приготовленным раствором едкого натра с массовой долей 10 — 20%. Рабочий объем поглотительного раствора резервной емкости рассчитан на полное поглощение электролитического хлора в течение 10 — 15 мин.

По истечении работы стадии нейтрализации хлора в аварийных условиях в емкость с отработанным раствором добавляется расчетный объем оборотной воды для охлаждения раствора с целью предупреждения разложения гипохлорита натрия. Затем отработанный раствор нейтрализуют раствором гидросульфида или тиосульфата натрия. Перемешивание отработанного раствора с гидросульфидом или тиосульфатом натрия происходит за счет циркуляции насосом. После полной нейтрализации гипохлорита натрия (ГПХ) нейтрализованный раствор подается в другой корпус.

Охлаждение и компримирование водорода

Влажный водород из электролизеров поступает по трубопроводу в нижнюю часть насадочной колонны охлаждения водорода. Охлаждающий агент — оборотная вода. Пройдя колонну снизу вверх, водород с температурой 25 — 45 °C поступает на компримирование в компрессор и далее потребителю.

Насасывание асбестовой диафрагмы

Осуществляются демонтаж обвязки электролизера, его разборка и промывка. Элемент электролизера с катодом, отмытый от старой диафрагмы, протравленный, вторично промытый и нейтрализованный раствором ингибированной соляной кислотой, отправляется в ремонтный цех для проведения ремонта.

Выпаривание электрощелоков

Количество выпарных аппаратов, параметры подачи пара, регулирования концентрации по стадиям выпаривания, вывод средней и сульфатной соли, параметры охлаждения каустика определяются для каждого производства разработчиком процесса. Ниже приведен типичный пример технологического процесса стадии выпаривания электрощелоков, реализованного на предприятиях РФ.

Выпаривание электрощелоков производится с использованием трехкорпусной противоточной выпарной системы по методу «Триплекс» с экспанзером — бескамерным выпарным аппаратом. Подача греющего пара в систему осуществляется противотоком выпариваемому раствору. Аппараты второго и третьего корпусов работают под вакуумом, первого — под давлением. Вывод раствора натра едкого в экспанзер производится из первого корпуса. Подача греющего пара производится в греющую камеру первого корпуса.

Электрощелока из отделения электролиза непрерывно подаются в приемные баки. Из баков электрощелока непрерывно подаются на установку выпаривания в сепаратор. Выпарной аппарат состоит из сепаратора и циркуляционной трубы с вмонтированной в нее выносной греющей камерой. Греющая камера представляет собой вертикальный кожухотрубчатый теплообменник, через трубное пространство которого циркулирует упариваемый раствор. В нижней части циркуляционной трубы смонтирован циркуляционный насос для создания циркуляции раствора через греющую камеру и циркуляционный контур.

В верхней части аппарата — сепараторе — за счет снижения давления происходит кипение упариваемого раствора. Перегрев этого раствора производится в трубном пространстве греющей камеры за счет теплоты конденсации сокового пара предыдущего выпарного аппарата. В процессе упаривания электрощелоков в выпарных аппаратах вследствие удаления воды происходит увеличение концентрации щелочи и хлористого натрия в растворе. В сепараторе происходит осаждение кристаллов соли в классификатор. Классификатор представляет собой нижнюю, наименьшую цилиндрическую часть сепаратора.

Ввод циркулирующего раствора в сепаратор производится по касательной линии (тангенциально). В результате этого жидкость в сепараторе приобретает вращательное движение, что способствует частичной классификации кристаллов соли в сепараторе. Более укрупненные кристаллы соли, оказывающиеся на периферии сепаратора, осаждаются в классификатор, а более мелкие кристаллы остаются в циркуляционном контуре. В классификаторе за счет подачи определенного объема насыщенного упариваемого раствора из предыдущего корпуса в нижнюю его часть поддерживается «кипящий слой», в результате чего создаются условия для роста кристаллов и уноса мелких кристаллов в сепаратор. Получение крупных кристаллов соли в классификаторах является одним из условий эффективного разделения суспензии на центрифугах.

Вывод солевой суспензии из классификатора сепаратора производится по трубопроводу в сборник, затем на питание центрифуг. Маточный раствор после центрифугирования возвращается на упаривание в третий корпус выпаривания, а соль поступает по желобу в солерастворитель и далее в виде солевой пульпы на приготовление рассола. Плотность суспензии соли в классификаторе сепаратора поддерживается в пределах (1,42 +/- 0,05) т/м3.

Электрощелока в выпарном аппарате третьего корпуса упариваются до массовой доли едкого натра (15 +/- 2)%. Упаренный раствор осветляется в гидроциклоне, кристаллы соли возвращаются в циркуляционный контур, а осветленная часть поступает во второй корпус выпаривания. Вывод солевой суспензии из классификатора сепаратора производится по трубопроводу в сборник. Суспензия соли, выводимая из классификатора сепаратора, содержит наибольшее количество сульфатов. Кристаллическая соль после извлечения из нее сульфатов поступает на донасыщение очищенного рассола в отделение очистки рассола, а сточные воды (маточник) с примесью сульфата натрия направляются в гидротехническое сооружение или на утилизацию. Плотность суспензии соли в классификаторе сепаратора поддерживается (1,46 +/- 0,05) т/м3. Раствор щелочи в выпарном аппарате второго корпуса упаривается до массовой доли едкого натра (25 +/- 2)%. Упаренный раствор осветляется в гидроциклоне, кристаллы соли возвращаются в циркуляционный контур, а осветленная часть поступает в первый корпус.

Вследствие высокой концентрации щелочи в первом корпусе выпаривания образуется тройная соль (NaCl, Na₂SO₄, NaOH), которая выводится из классификатора сепаратора в циркуляционный контур второго корпуса выпаривания. Во втором корпусе выпаривания происходит растворение тройной соли благодаря более низкой концентрации щелочи. Плотность суспензии соли в классификаторе сепаратора поддерживается в пределах (1,55 +/- 0,05) т/м3.

Упаренный до массовой доли натра едкого не менее 44% раствор щелочи из первого корпуса выпаривания через гидроциклон подается на стадию охлаждения. Охлаждение раствора натра едкого ведется с целью уменьшения в нем массовой доли хлорида натрия за счет снижения его растворимости при уменьшении температуры.

Система охлаждения состоит из каскада последовательно установленных холодильников, охлаждение раствора в которых производится грунтовой (или оборотной) водой.

Раствор натра едкого после охлаждения поступает на осветление в шнековые центрифуги. Осветленный раствор натра едкого подается на хранение в емкости и далее на налив. Соль после осветления раствора натра едкого из центрифуг самотеком поступает в емкость, где растворяется электрощелоками и подается на выпаривание в третий корпус выпаривания.

Отгрузка готового продукта

Осуществляется налив натра едкого технического в железнодорожные цистерны, танк-контейнеры и/или контейнер-цистерны или в автоцистерну потребителя.

Описание технологического процесса определяется индивидуально для каждого конкретного производства с учетом имеющегося оборудования и принятых проектной организацией и разработчиком процесса технических решений.

Описание типичного технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза с указанием видов эмиссий на каждом этапе (подпроцессе) и каждой стадии технологического процесса приведено в таблице 2.6.

Таблица 2.6

Описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Таблица 2.7

Основное технологическое оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Природоохранное оборудование определяется индивидуально для каждого конкретного производства с учетом его мощности и принятых проектной организацией и разработчиком процесса технических решений.

В таблице 2.8 представлено типичное природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза от загрязняющих веществ.

Таблица 2.8

Природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Представленный в таблице 2.8 перечень природоохранного оборудования не может рассматриваться как исчерпывающий, поскольку возможно применение иного оборудования, позволяющего достичь установленные технологические показатели НДТ.

2.2.1.4 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза, являются:

• удельное потребление электроэнергии и тепловой энергии (пара);
• удельное потребление хлорида натрия на производство продукции;
• удельное потребление асбеста (хризотила);
• удельное потребление и эмиссия серной кислоты для получения хлора;
• наличие и эффективность утилизации (регенерации, использования) отходов производства, содержащих серную кислоту и шламы очистки рассола, в том числе в других отраслях экономики;
• наличие и эффективность очистки и/или повторного использования сточных вод производства, содержащих сульфат натрия и хлорид натрия;
• контроль загрязнения атмосферного воздуха хлором, хлоридом водорода, гидроксидом натрия.

Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза, являются:

• наличие и близость расположения месторождений по добыче раствора хлорида натрия (рассола) или каменной (поваренной) соли с целью обеспечения производства сырьем и сохранения запасов в течение 20 — 40 лет;
• обеспеченность производства электроэнергией;
• обеспеченность стабильного и сбалансированного сбыта и/или использования (переработки) всех трех продуктов производства.

2.2.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

В настоящее время совершенствование технологии мембранного электролиза позволило достичь технико-экономических показателей, которые позволяют широко внедрять этот процесс в промышленность. В основе метода мембранного электролиза лежит явление переноса ионов через ионообменные мембраны под действием электрического тока. Основные достоинства мембранного метода — экологическая безопасность, экономия энергоресурсов, высокое качество получаемых продуктов, высокая степень автоматизации производства и малые производственные площади.

В производстве мембранным методом электролиза исключена эмиссия ртути в окружающую среду и не используется асбест, о канцерогенных свойствах которого идут оживленные дискуссии. По сравнению с ртутным методом мембранный метод обеспечивает экономию электрической энергии главным образом за счет снижения напряжения на электролизере. По сравнению с диафрагменным методом существенно снижаются энергозатраты на выпарку, поскольку выпариванию подвергаются более концентрированные растворы едкого натра, практически не содержащие хлорид натрия. Суммарные энергозатраты при мембранном методе электролиза примерно на 25 — 40% ниже, чем при традиционных методах диафрагменного и ртутного электролиза.

Хлор, получаемый по мембранному методу, в отличие от продукта, получаемого по диафрагменному методу, не содержит примеси водорода, что позволяет повысить степень его сжижения. Производство водорода, хлора и едкого натра мембранным методом характеризуется следующими преимуществами при эксплуатации:

• более продолжительным сроком службы без ремонта (замены) электролизеров;
• возможностью изменения в широких пределах нагрузки на электролизерах без ухудшения показателей процесса, что дает возможность гибкого и экономного использования электроэнергии с учетом пиковых нагрузок в течение суток;
• отсутствием операций по сбору металлической ртути или амальгамного масла, характерных для ртутного метода электролиза;
• отсутствием операций, связанных с приготовлением асбестовой пульпы, насасыванием и смывом диафрагмы, что характерно для диафрагменного метода.

В зависимости от конкретных условий мембранные производства могут оснащаться как моно-, так и биполярными электролизерами, поэтому легко вписываются в существующие производственные комплексы. Мембранные электролизеры занимают примерно на 50% меньше площади производственных помещений, чем диафрагменные или ртутные той же производительности. Поэтому перевод действующих ртутных или диафрагменных производств на мембранный метод производства может осуществляться с увеличением мощности примерно в 2 раза.

Наряду с указанными достоинствами реализация и эксплуатация мембранного метода производства связана с рядом трудностей, основными из которых являются:

• высокие капитальные затраты при создании производства;
• высокая чувствительность мембран к отложению осадков (к примесям);
• дороговизна ионообменных мембран;
• необходимость и сложность дополнительной очистки исходного рассола;
• необходимость квалифицированной эксплуатации мембран, предотвращающей их разрушение при монтаже и работе электролизера;
• повышенные требования к коррозионной стойкости материалов, аппаратуры и коммуникаций, в частности мембранных электролизеров;
• необходимость принятия специальных мер, обеспечивающих минимальные токи утечки, а также равномерное распределение электрического тока и материальных потоков в многоячейковых электролизерах.

В основе метода мембранного электролиза лежит явление переноса ионов через ионообменные мембраны под действием электрического тока. Ионообменные мембраны отличаются от традиционно применяемых в электрохимии пористых перегородок тем, что с их помощью обеспечивается преимущественный перенос одноименно заряженных ионов. Через идеальную катионообменную мембрану осуществляется перенос только катионов, через анионообменную — только анионов. В реальных условиях мембраны переносят ионы обоих зарядов, поскольку не обладают идеальной селективностью. За относительно короткий срок совершенствование мембран, технологии электролиза и конструкции электролизеров позволило говорить о переходе мембранный технологии на качественно новый технический уровень. Так, за это время расход электроэнергии снизился с 3400 до 2500 кВт·ч/т NaOH, а концентрация получаемого раствора едкого натра (электрощелоков) повысилась с 8% до 35%.

При производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза наиболее важными сырьевыми материалами являются:

• рассол хлорида натрия или поваренная соль (галит);
• синтетическая соляная кислота высокой чистоты для подкисления рассола;
• концентрированная серная кислота или олеум, используемые для осушки хлора.

Основным видом энергетических ресурсов, используемым в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, является электроэнергия, в том числе электроэнергия постоянного тока, а также тепловая энергия (пар) на стадии выпарки католита (электрощелока).

В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза.

2.2.2.1 Общие сведения о производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Мембранный метод производства водорода, хлора и гидроксида натрия является энергетически наиболее эффективным среди всех реализованных в промышленном масштабе электрохимических методов, однако на текущий период этот метод производства остается наиболее сложным в организации и эксплуатации, а также требует более высоких капитальных затрат на создание и эксплуатацию производства.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод производства подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной, поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два: анолитный и католитный.

В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток насыщенного раствора соли, а в катодное пространство — деионизированная вода. Из анодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит влажный электролитический хлор, а из катодного пространства — электролитический водород и электрощелока (католит), практически не содержащие примеси и более близкие к товарной концентрации щелочи (31 — 33% NaOH), что уменьшает расход тепловой энергии на их упаривание и очистку.

Однако питающий раствор соли (как свежий, так и оборотный рассол) и вода предварительно максимально очищаются от любых примесей. Необходимость такой тщательной очистки исходного рассола определяется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их уязвимостью к примесям в исходном рассоле.

Кроме того, ограниченная геометрическая форма, а также относительно низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран во многом определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине установки мембранного электролиза требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.

Товарный раствор гидроксида натрия (едкий натр технический), получаемый мембранным методом электролиза и содержащий не менее 46% NaOH, используется в различных отраслях промышленности, в том числе при производстве твердого (гранулированного или чешуированного) едкого натра, гипохлорита натрия технического, в целлюлозно-бумажной промышленности, в производстве моющих и чистящих средств, в фармацевтической отрасли. Основные области применения гидроксида натрия приведены ранее в таблице 2.1.

Получаемый в данном технологическом процессе электролитический хлор после охлаждения, осушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для получения дихлорэтана и винилхлорида-мономера в производстве ПВХ, для производства гипохлорита натрия, производства хлорированных парафинов различных марок (хлорпарафинов), хлорметанов, а также для получения товарного жидкого хлора, реализуемого различным потребителям. Основные области применения хлора приведены в таблице 2.2.

Получаемый в результате производства электролитический водород после очистки, сушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства винилхлорида-мономера в производстве поливинилхлорида (ПВХ), а также для получения тепловой энергии (пара) методом сжигания водорода в избытке воздуха.

Основные области применения водорода приведены в таблице 2.3.

2.2.2.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Технология производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза заключается в одновременной (параллельной) и/или последовательной реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется направлением использования и видом (маркой) целевых продуктов — водорода, хлора и гидроксида натрия (каустика):

• прием, хранение и растворение исходной поваренной соли или прием и подготовка сырого рассола (рассола от подземного выщелачивания соли);
• очистка сырого рассола от ионов кальция и магния содово-каустическим методом очистки и очистка от сульфат-ионов химическим методом;
• осветление обработанного рассола в осветлителях и отстойниках Дорра;
• фильтрация шламовой суспензии на фильтр-прессе (при наличии);
• фильтрация рассола от механических примесей;
• дополнительная (финишная) ионообменная очистка рассола от примесей ионов кальция и магния;
• ионообменная очистка рассола от сульфатов и хлоратов (при их наличии);
• электролиз очищенного рассола в биполярных электролизерах, снабженных специальной биполярной ионообменной мембраной;
• вакуумное обесхлоривание анолита;
• вывод (удаление) сульфатов из анолита;
• разрушение хлоратов в анолите (на установке разрушения хлоратов);
• донасыщение обесхлоренного анолита (NaCl — 160 г/дм3) до массовой концентрации NaCl — (305 +/- 5) г/дм3 путем его смешения с солью, с очищенным или сырым рассолом или путем его использования для подземного выщелачивания каменной соли (галита);
• концентрирование электролитического каустика (выпарка электрощелоков) с получением товарного едкого натра (50%-ного NaOH);
• охлаждение, осушка и компримирование (сжижение) электролитического хлора;
• регенерация (концентрирование) отработанной серной кислоты;
• охлаждение и компримирование водорода с последующим направлением потребителю, в том числе на производство тепловой энергии (пара);
• очистка промышленных выбросов (абгазов) от хлора;
• фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта.

В рамках настоящего справочника НДТ процесс добычи поваренной соли или сырого рассола (раствора хлорида натрия) подробно не рассматривается.

Общая принципиальная схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза представлена ниже на рисунке 2.3.

Представленную на рисунке 2.3 общую принципиальную схему технологического процесса производства не следует рассматривать в качестве единственной схемы.

Рисунок 2.3 — Принципиальная схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом

Ниже в качестве типичного примера представлено наиболее общее описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза для варианта, в котором в качестве сырья используются твердая соль (галит). Данное описание процесса никоим образом не может рассматриваться как единственное и исчерпывающее описание.

2.2.2.3 Описание стадий мембранного метода электролиза

Стадия растворения, промывки соли, насыщения и обработки рассола

Сырая соль загружается с помощью погрузчика в бункер для соли. Из бункера сырая соль выгружается вибропитателем на ленточный конвейер и подается на решетку сортировочной машины для отделения крупных частиц. Просеянная соль конвейером подается для измельчения на мельницу. Внутри мельницы кристаллы соли преимущественно разрушаются вдоль плоскостей, ослабленных присутствующими в кристалле примесями, что в ходе дальнейшей промывки рассолом облегчает удаление этих примесей. Конструкция мельницы позволяет контролировать степень измельчения с высоким выходом кристаллов соли желаемого размера. Из мельницы соль подается в моечную машину, где мелкие включения труднорастворимых примесей, таких как гипс, отделяются от соли с помощью подаваемого противотоком снизу вверх рассола. Подача рассола контролируется в соответствии с качеством сырой соли. Кристаллы соли опускаются вниз, омываясь рассолом, циркулирующим в моечной машине. При этом растворимые примеси с поверхности кристаллов соли переходят в рассол. Из первой моечной машины суспензия соли передается во вторую моечную машину, где примеси отделяются от соли с помощью декантации. Примеси, содержащиеся в суспензии соли, удаляются из нее противотоком чистого рассола. Очищенная соль концентрируется в верхней части моечной машины. Рассол с примесями осветляется в классификаторе, в который подается флокулянт — гидролизованный полиакриламид. Очищенная соль и рассол разделяются в центрифуге. Очищенная соль подается ленточным конвейером на склад промытой соли. Рассол при промывке соли циркулирует в противотоке с движением соли. Из приямка-отстойника осветленный рассол перекачивается в моечную машину, где он извлекает примеси из соли. Из моечной машины рассол поступает в классификатор суспензии соли, где он вымывает из соли мелкие частицы примесей. Шламовая суспензия от промывки соли как отход отгружается насосом в автоцистерны или контейнеры. Соль со склада промытой соли подается погрузчиком в приямок-сатуратор рассола, куда для растворения соли подается дехлорированный обедненный рассол (анолит) и вода. Насыщенный сырой рассол из приямка-сатуратора переливается в буферный приямок сырого рассола и затем в приемную емкость сырого рассола, откуда он подается насосом сырого рассола на следующую стадию.

Стадия содово-каустической очистки рассола и удаления сульфатов

Предварительно в периодическом режиме осуществляется приготовление растворов хлорида бария BaCl₂ и карбоната натрия Na₂CO₃ использованием обессоленной воды. Вода и вещества BaCl2 и Na2CO3 загружаются в емкость раствора хлорида бария и в емкость раствора карбоната натрия, оборудованные мешалками. Насыщенный рассол с содержанием NaCl 300 — 315 г/дм3 поступает в реактор очистки рассола от сульфатов и ионов кальция, где рассол смешивается с растворами BaCl2 и Na2CO3 для удаления соответственно сульфат-ионов и ионов кальция из рассола в виде нерастворимых солей BaSO4 и CaCO3, которые осаждаются из рассола.

Из реактора очистки рассола от сульфатов и ионов кальция рассол перетекает во второй реактор рассола, где к исходному рассолу добавляется раствор NaOH. При этом из рассола удаляются ионы магния, осаждающиеся в виде осадка гидроксида магния. Рассол, прошедший предварительную химическую обработку, поступает далее в осветлитель и/или отстойник Дорра.

Стадия осветления рассола, фильтрования сгущенного шлама и обработки шлама

Сырой рассол поступает из второго реактора рассола в осветлитель рассола. При этом в рассол добавляется флокулянт, подаваемый насосом из емкости растворения флокулянта. Приготовление раствора флокулянта ведется в периодическом режиме попеременно в одной из двух емкостей. Флокулянт обеспечивает укрупнение частиц и осаждение твердых веществ и гелей в осветлителе. Осветленный рассол поступает в резервуар для подачи рассола на фильтрацию и затем перекачаться в систему фильтрации. Шлам, осаждающийся на дно осветлителя, перекачивается диафрагменным насосом шлама в емкость шлама, в которой собирается также шлам из реакторов рассола. В емкости твердые вещества поддерживаются во взвешенном состоянии мешалкой. Затем шлам подается на фильтр-пресс питательным насосом шлама. Это насос диафрагменно-поршневого типа способный развивать давление 15 бар. Во время фильтрации регенерированный рассол собирается в емкость фильтрата и затем насосом фильтрата с регулируемой производительностью возвращается в реакторы рассола. Когда давление фильтрации достигает максимума, цикл фильтрации завершается и шлам (кек) с содержанием воды от 40% до 60% выгружается ленточным конвейером в контейнер (бункер) под фильтр-прессом.

На установке фильтрации также предусматривается система периодической кислотной мойки для промывки фильтровальной ткани во избежание ее забивки. Эта система включает емкость с соляной кислотой и систему дозирования с эжектором, в который подается деминерализованная вода.

Стадия фильтрации рассола от взвешенных частиц (примесей)

Осветленный рассол перекачивается насосом осветленного рассола в двухстадийную систему фильтрации. Первая стадия фильтрации осуществляется на двух или трех антрацитовых фильтрах, установленных параллельно. Каждый способен обрабатывать не менее 50% от необходимого производству полного потока рассола. Периодически один из фильтров исключается из работы и промывается фильтрованным рассолом, подаваемым насосом обратной промывки. Загрязненный рассол после промывки антрацитовых фильтров собирается в емкости обратного рассола, оборудованной мешалкой, из которой возвращается насосом на стадию предварительной очистки рассола. Вторая стадия фильтрации осуществляется на 2 фильтрах рассола патронного типа. Фильтры обычно работают параллельно. Оба фильтра рассчитаны на работу со 100% от необходимого производству полного потока рассола. Во время операции очистки одного фильтра весь рассол направляется в другой фильтр. Перед пуском в работу в фильтре рассола должен быть намыт слой фильтрующего материала. Суспензия для нанесения слоя фильтрующего материала приготавливается в емкости намывного материала, где фильтрующий материал тщательно диспергируется мешалкой в фильтрованном рассоле, после чего подается в фильтры насосом фильтрующего материала. К рассолу, поступающему в фильтры, добавляется вспомогательный фильтрующий материал в виде суспензии, подготовленной в емкости вспомогательного фильтрующего материала. В этой емкости вспомогательный фильтрующий материал тщательно диспергируется в обессоленной воде мешалкой. Затем он насосом дозирования вспомогательного фильтрующего материала направляется в фильтры. В качестве фильтрующего материала намывного слоя фильтрации и вспомогательного фильтрующего материала используется \alpha - \text{целлюлоза} . Концентрации суспензий материала намывного слоя фильтрации и вспомогательного фильтрующего материала различны: 3 — 4% для намывного слоя и 1 — 2% для вспомогательного фильтрующего материала. Применение \alpha - \text{целлюлозы} имеет двойной эффект: она отлично подходит в качестве фильтрующей среды, более эффективной, чем материал патронных фильтроэлементов. Кроме того, она делает корку шлама более рыхлой, что облегчает сброс отфильтрованного шлама и обеспечивает проведение процесса фильтрации при более низком перепаде давления. Когда рабочее давление на фильтре достигает максимального значения, фильтр должен быть очищен. Очистка осуществляется в автоматическом режиме подачей сжатого воздуха из ресивера. После сброса шлама с фильтроэлементов он высушивается воздухом с достижением общего содержания сухих веществ 50 — 60%, и затем он выгружается из фильтра в качестве отхода в передвижной контейнер, установленный под фильтром.

Стадия очистки и подготовки рассола (вторичная очистка рассола)

Фильтрованный рассол из фильтров собирается в емкости фильтрованного рассола, затем он насосами подается на очистку в ионообменные колонны через подогреватель фильтрованного рассола, где подогревается до температуры около 60 — 65 °C. Чтобы гарантировать стабильную работу мембранных ячеек электролизеров и долгий срок службы мембран, в ячейки должен подаваться очень чистый рассол. Содержание ионов кальция и магния в рассоле не должно превышать определенный уровень, так как осаждение этих ионов на мембране влияет на ее работоспособность и ведет к увеличению энергопотребления. Две ионообменные колонны, использующиеся для вторичной очистки рассола, соединены последовательно друг за другом с расположением по принципу «ведущая/последующая». Каждая колонна рассчитана на очистку всего потока рассола. Вторая колонна фактически является резервной и работает на полную нагрузку, когда другая колонна регенерируется. После регенерации происходит переключение потока рассола, и регенерированная колонна становиться «ведущей» (первой по ходу потока рассола), а работавшая колонна становится «последующей» (второй по ходу потока рассола). Ионообменные колонны заполнены катионообменной смолой, имеющей функциональные группы, способные извлекать ионы металлов (Me2+) с образованием гелевых комплексов и одновременным высвобождением ионов Na+. Регенерация смолы выполняется через регулярные промежутки времени, автоматической системой, контролируемой РСУ производства.

Смола регенерируется разбавленной соляной кислотой (5 — 7% HCl), при этом происходит замещение ионов Me2+ на ионы H+. После этого смола обрабатывается разбавленным раствором щелочи (5% NaOH) для перевода смолы из водородной формы (R····H+) в натриевую (R····Na+). Используемые для регенерации исходная 35%-ная соляная кислота и исходный 32%-ный раствор NaOH предварительно разбавляются автоматически регулируемым потоком деминерализованной воды и проходят через смеситель кислоты и воды или смеситель щелочи и воды для обеспечения полного смешения жидкостей. Стоки от регенерации собираются в емкость стоков, откуда они насосом возвращаются в процесс в секцию насыщения рассола. Анализ содержания катионов Mg2+/Ca2+ должен выполняться на регулярной основе, что позволяет обслуживающему персоналу своевременно выполнить необходимые действия по предотвращению повреждения мембран электролизера. Если концентрация Mg2+/Ca2+ превышает определенную величину (20 ppb), то это указывает на то, что «ведущая» в данный момент ионообменная колонна должен быть подвергнута регенерации. После ионообменных колонн очищенный рассол поступает на электролиз. Очищенный рассол со стадии ионообменной (вторичной) очистки поступает в электролизер через теплообменник рассола. Теплообменник рассола обеспечивает необходимую для электролиза температуру рассола: это означает, что в нормальном режиме работы и при пуске электролизера он работает как подогреватель, а во время операций по отключению электролизера он работает как холодильник.

Стадия электролиза

Биполярный мембранный электролизер, как правило, состоит из 130 — 200 отдельных элементов — ячеек, последовательно соединенных электрически. В каждый элемент подается очищенный рассол и водный раствор едкого натра. Ячейка включает анодное и катодное пространства электродов, мембрану, фланцы и систему уплотнения. Анод, как правило, выполнен из титана, а катод — из никеля. Подача на электролизер электрического тока осуществляется через трансформатор и выпрямитель, которые обеспечивают преобразование переменного тока напряжением 35 кВ в постоянный ток напряжением (540 — 660) В. Для охлаждения трансформатора и выпрямителя используется оборотная вода, которая собирается в емкость оборотной воды, из которой вода возвращается насосом в систему оборотной воды. Очищенный рассол поступает в анодное пространство, где на аноде образуется хлор.

Основная электрохимическая реакция, происходящая на аноде:

NaCl \rightarrow Na^{+} + Cl_{-}

2Cl^{-} - 2e - \rightarrow Cl_{2} .

Также внутри анодного пространства имеет место ряд побочных реакций, по которым в небольших количествах образуются следующие побочные продукты:

4OH^{-} + 4e^{-} \rightarrow O_{2} + 2H_{2}O(\text{образование кислорода}) ;

3Cl_{2} + 6OH^{-} \rightarrow 3H_{2}O + 5Cl^{-} + ClO_{3 -}(\text{образование хлората}) ;

Cl_{2} + 4OH^{-} \rightarrow 2H_{2}O + 2ClO^{-}(\text{образование гипохлорита}) .

Рассол, выходящий из ячейки электролизера, — анолит содержит 160 — 220 г/дм3 NaCl. В соответствии с конструкцией электролизера анодное и катодное пространства разделяются мембраной, которая позволяет диффундировать в катодное пространство только ионам Na+ и определенному количеству воды.

Двухфазная смесь хлора и анолита поступает через переливную трубу в коллектор анолита, где основная часть газообразного хлора отделяется от анолита. Анолит поступает в емкость анолита, а оттуда перекачивается на узел дехлорирования. Горячий, насыщенный водой газообразный хлор поступает на стадию обработки хлора. Водород и ионы OH- образуются на катодах при разложении H2O.

Основная электрохимическая реакция, происходящая на катоде:

2H_{2}O + 2e - \rightarrow H_{2} + 2OH^{-} .

Едкий натр образуется в катодном пространстве в результате миграции ионов натрия через мембрану из анодного пространства в катодное:

Na^{+} + OH^{-} \rightarrow NaOH .

Для этой электрохимической реакции и разбавления циркулирующего потока католита необходимо добавление воды в контур циркуляции католита. Вода в контур поступает частично за счет вышеупомянутого явления переноса H2O через мембрану из анодного пространства, а также за счет подачи в контур циркуляции католита обессоленной воды. Двухфазная смесь раствора едкого натра (католита) и водорода поступает из катодного пространства через переливную трубу в коллектор католита, где водород отделяется от католита. Поддержание постоянного перепада давлений между катодным и анодным пространством необходимо для правильного режима работы ячеек. Давление водорода всегда поддерживается приблизительно на 20 мбар выше, чем давление хлора. Этим обеспечивается то, что мембрана только соприкасается с анодом. При увеличении давления хлора в ячейках даже немного выше рабочего значения 200 мбар хлор начинает автоматически сбрасываться в систему газовых выбросов (секция аварийного поглощения хлора), в которой хлор абсорбируется разбавленным раствором едкого натра с образованием гипохлорита. При дальнейшем повышении давления процесс электролиза останавливается посредством автоматического отключения электрического тока. Хлор сбрасывается в систему аварийной абсорбции хлора.

Стадия выпаривания электрощелока (католита)

Полученный в электролизере 31 — 33%-ный раствор NaOH, так называемый католит, поступает в емкость католита, из которой часть потока католита возвращается на электролиз, а часть потока перекачивается дальше на стадию выпарки. Католит возвращается на электролиз через теплообменник католита. При нормальном режиме работы и при остановке электролизера этот теплообменник регулирует температуру католита, работая как холодильник. При работе электролизера в неустановившемся режиме при пуске теплообменник работает как подогреватель. Отводимый как продукт электролиза 31 — 33%-ный раствор NaOH подается насосом католита или в емкость хранения 32% NaOH, проходя через холодильник, или на установку концентрирования и чешуирования каустической соды. Раствор 31 — 33%-ного NaOH, хранящийся в емкостях, может перекачиваться в систему концентрирования (выпаривания) каустической соды, а также в секцию аварийного поглощения хлора, обеспечивая ее свежим каустиком для абсорбции хлора.

Система выпарки (концентрирования) электрощелока включает двух- или трехступенчатую выпарку с двумя или тремя концентраторами — выпарными аппаратами, обеспечивающую коцентрирование раствора щелочи с 32% до 50% NaOH, и заключительную ступень выпарки с одним концентратором, обеспечивающую получение расплава едкого натра из 50% раствора щелочи. Все концентраторы этой системы являются выпарными аппаратами с падающей пленкой жидкости, в верхней части которых установлены теплообменники (рибойлеры). Выпарной аппарат с падающей пленкой жидкости — аппарат, в котором щелочной раствор концентрируется в трубках рибойлера с высокой скоростью, гарантирующей турбулентный поток у поверхности теплообмена, чем достигается высокая интенсивность теплопередачи. Распределение щелочного раствора в трубках рибойлера имеет важное значение и обеспечивается установкой на входе в каждую трубку наконечников-распределителей, рассчитанных на компенсацию эффекта «волн» в жидкости и изменений расхода питающего потока. Выбор сочетания двухступенчатой выпарки для получения 50%-ного раствора щелочи и заключительной одноступенчатой для получения расплава щелочи типичен, это наилучший компромисс между экономией пара, капиталовложениями и проблемами, возникающими из-за большого роста температуры кипения концентрированного каустика.

Для извлечения тепла от конденсата и концентрированного раствора каустика и охлаждения продукта до безопасной температуры предусмотрены подогреватели питающего раствора. Питающий установку концентрирования раствор щелочи может поступать как католит из электролизера или как каустик из емкостей хранения. Для снижения температуры кипения раствора щелочи процесс концентрирования проводится под вакуумом, создаваемым вакуум-насосом, входящим в состав оборудования установки концентрирования. Технологический конденсат установки концентрирования (вода, выпариваемая при концентрировании раствора щелочи) утилизируется внутри производства. Этот конденсат собирается и перекачивается в секцию обработки рассола, где используется для получения насыщенного рассола.

Контур щелочного раствора

Католит с регулируемым расходом подается непосредственно в верхнюю трубную решетку рибойлера концентратора второй ступени. Испарение воды происходит за счет тепла пара, поступающего с верха концентратора первой ступени и заключительного концентратора. В верхней части концентратора второй ступени пары отделяются от раствора щелочи; раствор при этом концентрируется. Щелочной раствор откачивается из концентратора насосом и подается в подогреватель для рекуперации тепла концентрированного щелочного раствора, после чего поступает в верхнюю трубную решетку ребойлера концентратора первой ступени выпарки. Испарение избыточной воды происходит под воздействием теплоты пара и раствор щелочи достигает требуемой концентрации 50% мас. Горячий щелочной раствор перекачивается насосами через подогреватель, где теплота передается потоку питающего низко концентрированного раствора.

Получаемый на установке концентрирования 50%-ный раствор каустика поступает в емкости хранения 50%-ного NaOH через конечный холодильник, чтобы получить требуемую температуру 45 — 50 °C. Часть 50%-ного раствора NaOH посылается насосом непосредственно из концентратора первой ступени на стадию заключительной концентрации. Раствор 50%-ного NaOH, получаемый на установке концентрации каустической соды и хранящийся в емкостях хранения 50%-ного NaOH, затем перекачивается насосом на узел налива щелочи в ж/д-цистерны и танк-контейнеры.

Стадия получения твердого едкого натра (при производстве твердого чешуированного или гранулированного едкого натра)

На стадии получения твердого едкого натра исходный 50%-ный щелочной раствор поступает в рибойлер заключительного концентратора, где он нагревается расплавленным солевым теплоносителем, поступающим из подогревателя теплоносителя. В концентраторе перегретый концентрированный щелочной мгновенно вскипает, выделяя избыточный пар, после чего полученный расплав каустика самотеком поступает на узел получения твердого чешуированного каустика. Пары, выходящие из заключительного концентратора, посылаются в рибойлер концентратора второй ступени. Для улучшения качества чешуированного каустика в 50%-ный раствор каустика, поступающий на стадию заключительного концентрирования, насосом подается небольшое количество раствора сахара.

Узел чешуирования каустика

При получении чешуированного твердого каустика расплав каустика поступает в агрегат чешуирования на внешнюю поверхность вращающегося барабана, охлаждаемого изнутри водой, и стекает в поддон, расположенный под барабаном. Избыток расплава стекает по переливу в дренажную емкость, где разбавляется водой и насосом возвращается на концентрирование. Поверхность барабана агрегата чешуирования имеет спиральные желоба с шагом 20 мм, обеспечивающие фрагментацию застывающего на ней расплава каустика. Барабан вращается с регулируемой скоростью, при этом расплав, захватываемый барабаном из поддона, застывает и снимается с барабана скребками, установленными на раме устройства, в виде чешуек, которые сбрасываются в бункер под агрегатом.

Узел расфасовки чешуированного каустика

Из бункера чешуированный твердый каустик конвейером подается на узел упаковки, где он автоматически расфасовывается в полиэтиленовые мешки весом 25 кг. Мешки формируются непосредственно при расфасовке из рулонированной полиэтиленовой пленки. Затем мешки с чешуированным каустиком подаются роликовым конвейером на узел ручного пакетирования для формирования транспортных пакетов.

Контур пара и чистого конденсата

Для получения 50%-ного раствора каустика на установке концентрирования используется пар среднего давления, поступающий из паровых сетей предприятия. Пар подается в межтрубное пространство рибойлера концентратора первой, где он конденсируется с отдачей теплоты щелочному раствору, текущему в трубах. Конденсат этого пара проходит подогреватель и возвращается с установки в конденсатные сети предприятия для последующей утилизации.

Контур технологического пара и технологического конденсата

Пары, образующиеся в заключительном концентраторе, охлаждаются технологическим конденсатом и поступают в межтрубное пространство рибойлера концентратора второй ступени. Пары, образующиеся в концентраторе первой ступени, охлаждаются технологическим конденсатом и поступают в межтрубное пространство рибойлера концентратора второй ступени. Там они конденсируются, и конденсат поступает в конденсатор. Пары поступают в поверхностный конденсатор, где вода в виде конденсата отделяется от неконденсирующихся газов (воздух из раствора, воздух, подсасываемый вакуумом, и т.д.) Конденсат собирается и затем перекачивается насосом на стадию насыщения рассола.

Вакуумная система

Концентратор второй ступени выпарки работает под вакуумом для уменьшения температуры кипения раствора каустика. Неконденсирующиеся газы (воздух) отделяются от водяного пара в конденсаторе. Эти газы отсасываются из конденсатора жидкостно-кольцевым вакуум-насосом и выбрасываются в атмосферу.

Узел солевого теплоносителя

Для получения расплава едкого натра на установке концентрирования используется расплав солевого высокотемпературного теплоносителя (нитрит-нитратная смесь), поступающий из узла солевого теплоносителя, входящего в состав оборудования установки концентрирования. Оборудование узла солевого теплоносителя включает в себя емкость солевого расплава, насос циркуляции солевого высокотемпературного теплоносителя и подогреватель циркулирующего солевого теплоносителя. Емкость солевого расплава и трубопроводы расплава оборудованы системой обогрева для плавления солевого теплоносителя при пуске оборудования в работу и предотвращения его застывания. Подогреватель солевого теплоносителя состоит из трех секций. Горелка установлена в верхней части радиантной секции, из которой топочные газы поступают в конвекционную секцию и далее в следующую секцию, где они подогревают воздух, подаваемый в горелку. Мазут, используемый в подогревателе солевого теплоносителя в качества топлива, поступает в производство в ж/д-цистернах, выгружается в предусматриваемые емкости хранения топлива, откуда насосом подается в горелку подогревателя солевого теплоносителя. Подача и сжигание топлива контролируются с местного щита подогревателя солевого теплоносителя.

Установка кристаллизации едкого натра

Расплав NaOH самотеком подается в установку кристаллизации, где продукт затвердевает на наружной поверхности барабана, который внутри охлаждается водой. Это оборудование состоит из каркаса из углеродистой стали и вращающегося никелевого барабана, который закрыт в верхней секции крышкой с смотровым окном. Барабан установки — никелевый цилиндр с винтовой канавкой с шагом 20 мм. Винтовая канавка осуществляет разделение пленки. Охлаждающая вода через трубу с распылителями орошает внутреннюю поверхность барабана на протяжении всей его длины. Барабан, расположенный на двух опорах, приводится во вращательное движение зубчатой передачей от электродвигателя с регулятором скорости, расположенного с краю установки выделения. Передаточное число регулятора скорости может регулироваться соответствующим маховиком. Поддон, содержащий жидкий продукт поле выделения, располагается в нижней части под барабаном. Поддон оснащен переливом избытка NaOH в приямок с разбавлением водой. Разбавленный NaOH возвращается в систему подачи. При вращении барабана жидкость собирается в поддон, а продукт при охлаждении принимает форму чешуек. Чешуйки счищаются с барабана скребками, закрепленными на каркасе. Система регулирует зазор между барабаном и скребками. Скребки распределены по всей длине барабана. Под скребками находится бункер из нержавеющей стали, оттуда продукт транспортируется конвейером на упаковочную установку.

Упаковочная установка

Продукт взвешивается автоматически и отправляется на установку фасовки в мешки. Мешки формируются автоматически из полиэтиленового рулона, расположенного сзади упаковочной машины, наполняются автоматически и выгружаются на машину спайки швов и затем доставляются роликовым конвейером в отделение ручной палетизации.

Нагреватель расплавленной соли.

Установка состоит из следующих элементов:

1. Резервуар расплавленной нитрит-нитратной смеси, который необходим для сбора нитрит-нитратной смеси. Расплавленная нитрит-нитратная смесь циркулирует через радиационную зону подогревателя, поглощая тепло, которое будет передаваться на секцию концентрирования. Расплавленная смесь затем возвращается в резервуар хранения, чтобы потом повторно идти на нагреватель. В случае отключения нагревателя или производства все расплавленная смесь автоматически спускается в резервуар хранения через байпасный клапан. При запуске система трубопроводов расплава смеси и резервуар хранения будут подогреваться системой нагревания, чтобы обеспечить расплавление смеси перед циркуляцией и избежать затвердевания.

2. Нагреватель расплавленной нитрит-нитратной смеси. Нагреватель — компактная система из жаропрочных и тугоплавких металлов. Установка состоит из трех основных секций. Горелка подсоединена к верху радиационной зоны, и предварительно подогретый воздух для горения подается тангенциально к ней. В радиационной зоне трубы расплавленных солей не соприкасаются непосредственно пламенем, но они нагреваются радиационной теплоотдачей. Горячие дымовые газы затем вводят в следующую секцию, где конвективной теплопередачей они отдают большую часть своего тепла расплавленным солям. В следующей секции дымовые газы направляются противотоком поступающему воздуху для горения, который подогревается до подачи на горелку. Как следствие, температура дымовых газов, выпускаемых в атмосферу, довольно низкая, что говорит об очень высоком КПД установки.

Дехлорирование обратного рассола (анолита) и разложение хлората

Анолит (обедненный рассол), поступающий из ячеек электролизера в емкость анолита, содержит растворенный хлор. Этот остаточный хлор, растворенный в анолите, удаляют, как правило, на установке (стадии) дехлорирования. Дехлорирование анолита осуществляют в две технологических стадии. Первая стадия — десорбция хлора под вакуумом. На второй стадии оставшийся в анолите хлор связывают химически. Перед поступлением в емкость анолита анолит подкисляют в емкости смешения рассола, смешивая с подкисленным рассолом из реактора хлората. Из емкости анолита анолит подают насосом в колонну дехлорирования рассола, где основное количество хлора десорбируется под вакуумом, создаваемым вакуумной установкой. Воду из десорбированного хлора удаляют в холодильнике влажного хлора. Перед последующим химическим дехлорированием рассол (анолит) подщелачивают.

Химизм реакции дехлорирования анолита описывается следующей реакцией:

Na_{2}SO_{3} + H_{2}O + Cl_{2} \rightarrow Na_{2}SO_{4} + 2HCl .

Раствор сульфита натрия, приготавливаемый в емкости сульфита натрия, подают насосом сульфита натрия во всасывающую линию насоса дехлорированного рассола. В результате побочных электрохимических реакций в ячейках электролизера образуются хлораты. В связи с этим для предотвращения накопления NaClO3 циркулирующем рассоле необходим узел разложения хлоратов. Разложение хлоратов осуществляется с помощью соляной кислоты с образованием свободного хлора.

Химизм реакции разложения хлоратов описывается следующей реакцией:

NaClO_{3} + 6HCl \rightarrow 3Cl_{2} + NaCl + 3H_{2}O .

Для разложения хлоратов анолит подается в реактор смешения анолита и соляной кислоты. Из этого реактора (емкости) анолит перетекает в реактор разложения хлоратов. Хлорат разлагают соляной кислотой при повышенной температуре, обеспечиваемой подачей в реактор пара. Кислый обедненный рассол после разложения хлоратов используют для подкисления анолита. Дехлорированный обедненный рассол (анолит) подается в секцию насыщения рассола, а выделившийся хлор поступает в коллектор хлора.

Охлаждение и осушка электролитического хлора

Горячий, влажный электролитический хлор, выходящий из ячеек электролизера с температурой 86 — 88 °C, предварительно охлаждают и фильтруют. Хлор охлаждают в первом холодильнике хлора оборотной водой до 40 °C и затем во втором холодильнике хлора захоложенной водой до 12 — 15 °C. Конденсат, образующийся в теплообменниках, направляется в систему анолита. Давление хлора в ячейках электролизера контролируется автоматически. Если давление в ячейках чрезмерно возрастает, хлор сбрасывается на установку дехлорирования газовых выбросов (аварийного поглощения хлора). Затем охлажденный хлор проходит через фильтр влажного хлора, отделяющий водяные капли и аэрозоль NaCl. После фильтра влажный хлор поступает в колонну осушки хлора, в которой при помощи концентрированной серной кислоты хлор сушат до остаточного содержания влаги в несколько десятков ppm. Колонна осушки обычно состоит из насадочной секции, туннельных тарелок и каплеотбойника в верхней части колонны. Кислота циркулирует через насадочную секцию с помощью насоса циркуляции разбавленной H2SO4. Выделяющуюся в процессе сушки теплоту разбавления отводят в холодильнике разбавленной H2SO4, поддерживающем температуру около 15 °C. Избыток кислоты, образующийся за счет абсорбции воды и добавления свежей кислоты, переливается из нижней части колонны осушки в емкость разбавленной H2SO4. Разбавленная кислота затем подается в колонну дехлорирования H2SO4, где растворенный хлор отдувается воздухом. Воздух, содержащий хлор, поступает в систему очистки газовых выбросов. Дехлорированная разбавленная кислота периодически откачивается в складскую емкость разбавленной H2SO4, откуда она дозировочным насосом подается на установку концентрирования (регенерации) H2SO4. Серная кислота после установки концентрирования (регенерации), содержащая 95 — 98% мас. H2SO4, возвращается в емкость хранения концентрированной H2SO4, а затем подается в компрессор хлора и насосом подачи свежей серной кислоты подается в холодильник концентрированной серной кислоты. Предусматривается возможность подачи отработанной серной кислоты на заполнение в ж/д-цистерны с помощью устройства налива серной кислоты для отгрузки потребителю или в контейнеры и автоцистерны для направления на обезвреживание или размещение.

Компримирование хлора

Сухой хлор поступает на всас жидкостно-кольцевого компрессора, в котором в качестве рабочей жидкости используется серная кислота. Сжатый хлор фильтруется в каплеуловителе для отделения аэрозоля серной кислоты. Кислота — рабочая жидкость кольца компрессора циркулирует по замкнутому контуру: она проходит через компрессор и выходит оттуда вместе со сжатым газом, после чего отделяется от газа в сепараторе. Затем она поступает в холодильник, где охлаждается до требуемой температуры и возвращается в компрессор. Время от времени, когда концентрация серной кислоты, циркулирующей в контуре компрессоре хлора, становится слишком низкой или когда уровень кислоты в каплеуловителе слишком высокий, кислота сливается в секцию осушки хлора. Хотя содержание водорода в хлоре, выходящем из электролизера очень низкое, предусматривается постоянный контроль и регистрация содержания водорода в хлоре с помощью газоанализатора, установленного на магистральном трубопроводе хлора после компрессора. Сжатый хлор подается на сжижение и установку получения соляной кислоты.

Сжижение хлора

После компримирования осушенный газообразный хлор поступает на установку сжижения хлора. Компримированный газообразный хлор поступает в трубное пространство конденсатора хлора, где охлаждается и ожижается за счет испарения хладагента — фреона в межтрубном пространстве конденсатора либо за счет контакта в теплообменнике с холодом с температурой (минус 29 +/- 2) °C. Хладагент поступает в конденсатор хлора из холодильного агрегата, входящего в состав оборудования установки сжижения хлора. Установка сжижения хлора состоит из:

• одного фреонового компрессора;
• одного конденсатора фреона: кожухотрубчатого теплообменника с циркулирующей в трубах охлаждающей водой; конденсатор оборудован ресивером фреона;
• одного фреонового экономайзера — кожухотрубчатого теплообменника;
• одного ожижителя (конденсатора) хлора — горизонтального кожухотрубчатого теплообменника, в котором хлор конденсируется за счет испарения фреона.

Принцип действия холодильного компрессора состоит в сжатии всасываемого пара хладагента, соответственно, с увеличением давления пара хладагента повышается температура его конденсации — до температуры выше температуры окружающей среды. Это позволяет конденсировать пары хладагента в конденсаторе с помощью охлаждающей оборотной водой. Жидкий хладагент поступает в испаритель, где хладагент испаряется при пониженном давлении, отводя тепло от конденсирующегося (сжижающегося) хлора. Компрессор поддерживает низкое давление в испарителе хладагента, отсасывая пары хладагента, образующиеся в испарителе. Пары фреона перед компрессором подогреваются в экономайзере фреона, охлаждая жидкий фреон перед конденсатором хлора. Конденсатор фреона — кожухотрубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого сжижается сжатый газообразный фреон с помощью охлаждающей воды, подаваемой в трубное пространство. Сконденсированный фреон постоянно стекает в ресивер жидкого фреона, откуда он поступает в конденсатор хлора. Из конденсатора хлора жидкий хлор с давлением примерно 3,2 бар и температурой -10 °C поступает в резервуары (танки) жидкого хлора.

Абгазы конденсации хлора, включающие несконденсировавшуюся часть хлора и неконденсирующиеся газы — преимущественно кислород, водород и CO2, после конденсатора хлора направляются в систему абсорбции хлора или на установку синтеза соляной кислоты. Низкое содержание водорода в хлоре, получаемом в мембранном электролизере, и предусматриваемые характеристики и режим работы установки сжижения хлора обеспечивают содержание водорода в абгазах сжижения хлора на уровне существенно ниже, чем НКПВ водорода в смеси с хлором (4% (об.)).

Охлаждение, осушка и компримирование водорода

Электролитический водород, выходящий из ячеек электролизера, последовательно охлаждается оборотной охлаждающей водой в холодильнике водорода и далее захоложенной водой в холодильнике водорода. Затем водород поступает в фильтр — влагоуловитель влажного водорода для отделения тумана и аэрозоля щелочи, после чего водород направляется на производство синтетической соляной кислоты, на производство пара (в парогенератор) или на производство винилхлорида-мономера. В случае отсутствия потребления водорода избыток водорода автоматически сбрасывается в атмосферу через свечу водорода, снабженную огнепреградителем. В случае повышения давления в электролизере водород также сбрасывается через свечу водорода.

Система получения деминерализованной воды и очистки воды

Сырую воду, которую фильтруют для удаления взвешенных частиц, подают в катионитные и анионитные колонны, затем вода проходит доочистку в ионообменных колоннах со смешанным слоем. Эта установка работает автоматически под управлением программируемого логического контроллера. Катионитные колонны регенерируются разбавленной соляной кислотой, анионитные колонны регенерируются разбавленным раствором NaOH. Получаемую на установке деминерализованную воду собирают в емкости хранения деминерализованной воды и затем подают с помощью насоса деминерализованной воды в распределительное кольцо, где давление поддерживается постоянным при различном потреблении воды, необходимом производству в различное время. Стоки от регенерации ионообменных смол установки собираются в емкости стоков промывки и возвращаются в систему рассола с помощью насоса подачи стоков промывки. Стоки от регенерации ионообменных смол и концентрирования раствора едкого натра утилизируются внутри производства — подаются в рассольный цикл для получения насыщенного рассола. Все прочие стоки производства, преимущественно из системы оборотной воды (продувка системы), собираются в приямок сточной воды предусматриваемой системы очистки сточных вод производства. В приямке сточную воду нейтрализуют едким натром и соляной кислотой, а добавление сульфита натрия обеспечивает минимальное содержание в стоках свободного хлора. Очищенная вода переливается в приямок очищенной воды, откуда ее перекачивают с помощью насоса очищенной воды в существующую систему канализации предприятия.

Ниже в таблице 2.9 приведено описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза с указанием видов эмиссий на каждом этапе (подпроцессе) и каждой стадии технологического процесса.

Представленное в таблице 2.9 описание типичного технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза не следует рассматривать в качестве единственного описания процесса.

Таблица 2.9

Описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Основное технологическое оборудование, используемое в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, приведено в таблице 2.10.

Таблица 2.10

Основное технологическое оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

В таблице 2.11 представлено в качестве примера природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза от загрязняющих веществ. Представленный в таблице 2.11 перечень природоохранного оборудования не может рассматриваться как исчерпывающий, поскольку возможно применение иного природоохранного оборудования, позволяющего достичь установленных технологических показателей НДТ (см. приложение А).

Таблица 2.11

Природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

2.2.2.4 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, являются:

• удельное потребление электроэнергии и тепловой энергии;
• удельное потребление хлорида натрия на производство продукции;
• удельное потребление и эмиссия серной кислоты при получении хлора;
• наличие и эффективность утилизации (использования) отходов производства, содержащих серную кислоту и шламы очистки рассола, в том числе в других отраслях экономики;
• наличие и эффективность очистки или повторного использования сточных вод производства, содержащих сульфат и хлорид натрия;
• контроль загрязнения атмосферного воздуха (хлор, хлорид водорода, гидроксид натрия).

Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза, являются:

• наличие и близость расположения месторождений по добыче раствора хлорида натрия (рассола) или каменной (поваренной) соли с целью обеспечения производства сырьем и сохранения запасов в течение 20 — 40 лет;
• обеспеченность производства электроэнергией;
• обеспеченность стабильного и сбалансированного сбыта и/или использования (переработки) всех трех продуктов производства.

2.2.3 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза.

2.2.3.1 Общие сведения о производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

В ряду электрохимических методов производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутный метод электролиза позволяет получать самый чистый хлор (см. таблицу 6) и самый чистый каустик (если не считать незначительную примесь растворенной ртути).

Установка для ртутного электролиза состоит из электролизера, разлагателя амальгамы натрия и ртутного насоса, объединенных между собой соответствующими коммуникациями. Катодом электролизера служит жидкая ртуть, прокачиваемая специальным насосом. Аноды — малоизнашивающиеся. Вместе со ртутью через электролизер непрерывно проходит поток питающего раствора хлорида натрия (рассола).

На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита, и выделяется электролитический хлор. Электролитический хлор и анолит отводятся из электролизера. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежей, очищенной солью, удаляют из него примеси, внесенные с солью, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов электролизеров, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита удаляют большую часть растворенного в нем хлора (обесхлоривание анолита).

Растущие требования к экологической безопасности производств и, в частности, положения Минаматской конвенции по ртути ведут к постепенному и неизбежному вытеснению ртутного метода методами электролиза с твердым катодом, в частности энергетически более эффективным и экологически более безопасным мембранным методом электролиза.

Раствор гидроксида натрия высокого качества и высокой концентрации, получаемый данным методом электролиза, характеризуется высокой чистотой и используется в различных отраслях промышленности, в том числе при производстве твердого (гранулированного или чешуированного едкого натра), гипохлорита натрия технического, в целлюлозно-бумажной промышленности, в производстве моющих и чистящих средств, в фармацевтической отрасли. Основные области применения гидроксида натрия приведены в таблице 2.1.

Получаемый в данном технологическом процессе электролитический хлор после охлаждения, осушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для получения дихлорэтана и винилхлорида-мономера в производстве ПВХ, для производства гипохлорита натрия, производства хлорированных парафинов различных марок (хлорпарафинов), хлорметанов, а также для получения товарного жидкого хлора, реализуемого различным потребителям. Основные области применения хлора были приведены в таблице 2.2.

Получаемый в результате производства электролитический водород после очистки, сушки и компримирования, как правило, используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты, для производства винилхлорида-мономера в производстве ПВХ, а также для получения тепловой энергии (пара) методом сжигания водорода в избытке воздуха. Основные области применения водорода приведены в таблице 2.3.

2.2.3.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Технология производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза заключается в последовательной и/или одновременной (параллельной) реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется видом (маркой) целевых продуктов: водорода, хлора и гидроксида натрия (каустика):

• прием, хранение и растворение исходной поваренной или выпаренной соли или прием и подготовка сырого рассола;
• очистка сырого рассола от примесей содово-каустическим методом с последующим отстаиванием (осветлением) и фильтрацией от примесей;
• электролиз очищенного рассола в электролизерах с ртутным катодом с последующим разложением амальгамы натрия в разлагателях;
• обесхлоривание и донасыщение анолита;
• охлаждение, фильтрация и перекачка раствора едкого натра;
• охлаждение, осушка и компримирование электролитического хлора;
• охлаждение, очистка и перекачка водорода к месту переработки;
• конденсация, фасовка, хранение и отгрузка жидкого хлора;
• очистка абгазов от хлора;
• очистка и водоотведение ртутьсодержащих сточных вод;
• термическая переработка (обезвреживание) ртутьсодержащих отходов;
• фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового едкого натра.

Общая принципиальная схема технологического процесса получения водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза представлена на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 — Схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза с использованием твердой соли

Представленную на рисунке 2.4 общую принципиальную схему технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза никоим образом не следует рассматривать в качестве единственной схемы.

Ниже в качестве типичного примера приведено наиболее общее описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза, которое никоим образом не может рассматриваться как единственное и исчерпывающее описание процесса.

2.2.3.3 Описание стадий технологического процесса ртутным методом электролиза

Содово-каустическая очистка рассола

Рассол после предварительного подогрева подается в реактор, в который из делителя подается раствор кальцинированной соды и самотеком раствор едкого натра из напорной емкости. В реакторе происходит образование взвешенных частиц нежелательных примесей по реакциям:

Ca^{2 +} + Na_{2}CO_{3} \rightarrow CaCO_{3} + 2Na^{+} ,

Mg^{2 +} + 2NaOH \rightarrow Mg(OH)_{2} + 2Na^{+} ,

Fe^{2 +} + 2NaOH \rightarrow Fe(OH)_{2} + 2Na^{+} ,

Fe^{3 +} + 3NaOH \rightarrow Fe(OH)_{3} + 3Na^{+} ,

Me^{n +} + nNaOH \rightarrow Me(OH)_{n} + nNa^{+} .

Реакционная смесь из реактора откачивается в делитель, откуда непрерывно поступает в осветлитель. Рассол в осветлителе освобождается от взвешенных частиц и, осветленный, через дренажную решетку поступает в сборный желоб, затем в карман осветлителя, откуда самотеком направляется в емкость осветленного рассола.

Осветлитель представляет собой вертикальный аппарат с конической нижней частью. Шламоуплотнитель осветлителя занимает центральную цилиндрическую часть. По периметру шламоуплотнителя расположены три ряда шламозаборных окон. Продолжением шламоуплотнителя является часть осветлителя — шламонакопитель.

Взвешенный в рассоле осадок поднимается с рассолом вверх. За счет увеличения рабочей зоны осветлителя скорость подъема снижается, вертикально установленные жалюзи способствуют прекращению вращательного движения рассола. На уровне шламозаборных окон в движении рассола преобладает одно направление — вертикально вверх. В этой зоне создаются условия для равновесия двух сил: силы тяжести частиц осадка и подъемной силы рассола. Частицы осадка в зоне образования шламового фильтра находятся в динамическом равновесии, постепенно скапливаются, укрупняются и образуют шламовый фильтр. Укрупнению частиц шлама способствует раствор гидролизованного полиакриламида (ПАА), который подается из емкости непосредственно в зону шламового фильтра. Оптимальное соотношение ПАА и рассола составляет от 1,5 до 2,5 г ПАА на 1 м3 очищенного рассола. После образования устойчивой области со взвешенным шламовым фильтром с течением времени происходит ряд необратимых физико-химических процессов, приводящих к уменьшению потенциальной энергии частиц и структурным изменениям, называемым старением осадка. Для нормальной работы шламового фильтра необходимо обеспечить регулирование поступления рассола в шламоуплотнитель через шламозаборные окна путем так называемой «отсечки» рассола, для этого производится настройка интенсивности перетока рабочей среды через верхний отводной штуцер шламоуплотнителя. Это обеспечивает равномерную ротацию флокулированных частиц в шламовом фильтре, уменьшает диапазон колебаний верхней границы шламового фильтра и предотвращает возможность смещения ее в зону осветленного объема перед сборным желобом.

Осветленный рассол из емкости откачивается на фильтрацию в механический фильтр и затем в баки очищенного рассола. Механический фильтр представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат. Дренажное устройство фильтра состоит из четырех платформенных титановых коллекторов. Фильтрующим материалом является кварцевый песок или мраморная крошка.

Выпаривание рассола

Выпаривание рассола, как правило, осуществляется в двух или трех выпарных установках. Каждая установка включает в себя три или четыре выпарных аппарата, вакуум-систему, три или четыре самоиспарителя, конденсатные насосы, насосы для перекачки пульпы, отстойники пульпы, центрифуги.

Центрифугирование суспензии соли

Упаренный рассол (суспензия соли) с повышенным содержанием сульфатов и массовой долей твердой фазы от 15% до 20% непрерывно выводится из конусной части сепаратора выпарного аппарата. Через переливное устройство (смотровой бак) суспензия направляется в отстойник. В отстойниках суспензия соли оседает в конусе, а декантированный рассол по переливной линии поступает в питающую емкость.

Сгущенная суспензия соли из конусов отстойников непрерывно подается на центрифуги. Отстойники установлены на тензовесы для контроля массы суспензии соли, подаваемой на центрифуги. Для отмывки соли от сульфатов и промывки центрифуг подведена линия «соленого» конденсата и очищенного рассола.

Промывка отстойников осуществляется «соленым» конденсатом. Одновременно с подачей конденсата производят барботаж отстойника путем подачи технологического воздуха в зону промывки. Из центрифуг промытая соль сбрасывается в гидротранспорт, куда для транспортировки подается анолит. Из гидротранспорта насосом суспензия соли откачивается в распределительный коллектор, откуда поступает в любой из пяти сатураторов, где кристаллическая соль осаждается, а транспортный рассол самотеком по переливной линии подается в баки рассола. Маточный рассол с центрифуг подается в отстойник и далее поступает в емкость.

При ведении процесса выпаривания по непрерывной схеме содержание сульфатов в замкнутом объеме выпарного цикла постоянно увеличивается. Для поддержания сульфатного баланса на уровне массовой концентрации от 10 до 50 мг/дм3 растворенного вещества необходимо отводить часть упаренного сульфатного рассола с целью уменьшения концентрации сульфатов в общем цикле. Упаренный сульфатный рассол при необходимости подается потребителям.

Обесхлоривание и донасыщение анолита, фильтрация рассола

Обесхлоривание анолита

Анолит со стадии электролиза, подкисленный до значения показателя активности водородных ионов от 1,8 до 2,8 единиц pH, с температурой в пределах 80 — 85 °C непрерывно подается в десорбционные вакуум-колонны для вакуумного обесхлоривания. Выделившийся из анолита влажный хлор через конденсатор отсасывается вакуум-насосом и, пройдя через влагоотделитель, поступает в отделение сушки хлора. Анолит после вакуумной десорбции через гидрозатвор поступает в емкость. Для нейтрализации остаточного свободного хлора в анолите в линию перед этой емкостью подается раствор едкого натра.

Донасыщение анолита

Для донасыщения обедненный анолит со стадии обесхлоривания поступает в сатураторы, где происходит повышение концентрации хлорида натрия NaCl при растворении предварительно осажденной выпаренной соли. Из приемной емкости анолит перекачивается в сатураторы. Сатуратор представляет собой цилиндрический аппарат с конусным днищем. Внутри аппарат футерован кислотоупорным кирпичом. Вверху конусной части установлена решетка (ложное днище). На решетку насыпан слой гравия, поверх него при прохождении солевой суспензии формируется осадочный слой кристаллической соли, подаваемой в сатураторы со стадии центрифугирования через гидротранспорт насосом.

Транспортировка выпаренной соли в сатураторы производится по коллектору, имеющему разводку на каждый сатуратор. Подача анолита производится в узкую часть конуса сатуратора под ложное днище. Равномерно распределяясь по сечению и высоте аппарата, поток анолита непрерывно растворяет заготовленный осадок соли. Насыщенный рассол через переливной штуцер сатуратора по титановому коллектору поступает в бак насыщенного рассола. Регулирование значения массовой концентрации хлорида натрия в рассоле после насыщения в сатураторах осуществляется автоматически прибором путем разбавления рассола обедненным анолитом, поступающим со стадии обесхлоривания. Часть анолита отводится на гидротранспорт соли для стадии центрифугирования.

Фильтрация рассола

Насыщенный рассол с массовой концентрацией основного вещества от 300 до 310 г/дм3 проходит через стадию механической очистки — тонкой фильтрации.

Рассол из баков насосами подается на первую ступень предварительной фильтрации в механические фильтры. Фильтрующим материалом в фильтрах является кварцевый песок или мраморная крошка, которые должны быть насыпаны равномерным слоем на решетку с дренажными коллекторами, предотвращающими унос песка или крошки с фильтрованным рассолом.

Рассол вводится в верхнюю часть фильтра, проходит через фильтрующий слой и из нижней части фильтра поступает в бак предварительно очищенного рассола, откуда насосами подается на вторую ступень очистки в механические фильтры. Из этих фильтров рассол поступает в баки очищенного рассола, откуда затем при помощи насоса подается в приемный бак, установленный на стадии электролиза.

Стадия электролиза ртутным методом

Раствор поваренной соли (рассол), предварительно очищенный от примесей и насыщенный до массовой концентрации хлорида натрия 300 — 310 г/дм3, непрерывно подается по одной или двум линиям через кожухотрубный титановый теплообменник и в титановый напорный бак. В теплообменнике рассол подогревается до температуры 50 — 75 °C, контролируемой автоматически. В баке рассола поддерживается необходимый уровень рассола. Перед подачей в электролизеры, рассол подкисляется соляной кислотой, которая поступает из напорных емкостей. Рассол, подкисленный до значения водородного показателя 2,5 — 4,5 ед. pH, распределяется по коллекторам, расположенным вдоль каждого ряда электролизеров. При прохождении электрического тока происходит частичное обеднение рассола, т.е. уменьшение массовой концентрации натрия хлорида на 25 — 50 г/дм3.

Процесс электролиза водного раствора поваренной соли для получения газообразного хлора, водорода и натра едкого осуществляется в горизонтальных электролизерах с ртутным катодом. Суммарное уравнение электрохимического процесса описывается следующей схемой реакции:

2NaCl + 2H_{2}O \rightarrow 2NaOH + Cl_{2} + H_{2} .

Этот процесс протекает в две стадии в двух взаимосвязанных аппаратах, из которых состоит ртутная ванна: непосредственно в самом электролизере и в разлагателе амальгамы. В электролизере на первой стадии процесса происходит электрохимическое разложение хлорида натрия с образованием хлора и амальгамы натрия:

2NaCl + 2nHg \rightarrow Cl_{2} + 2NaHgn .

Вторая стадия процесса — разложение амальгамы натрия — происходит в разлагателе амальгамы с получением концентрированного раствора натра едкого и газообразного водорода, а ртуть при этом регенерируется:

2NaHgn + 2H_{2}O \rightarrow 2NaOH + H_{2} + 2nHg .

В водном растворе молекулы поваренной соли диссоциируют на ионы:

NaCl \rightarrow Na^{+} + Cl^{-} .

Молекулы воды диссоциируют на ионы:

H_{2}O \rightarrow H^{+} + OH^{-} .

Катодный процесс

При прохождении постоянного электрического тока через электролит катионы Na+, H+ движутся к катоду, которым является ртуть, и практически на жидком катоде выделяется только натрий, хотя нормальный потенциал выделения натрия гораздо больше, чем потенциал выделения водорода:

E_{Na^{+}} = - 2,714\text{В} ,

E_{H_{2}^{+}} = - 0,414\text{В} .

Это становится возможным из-за большого перенапряжения выделения водорода на ртути и низкого потенциала выделения натрия из-за высокой энергии образования амальгамы натрия. Водород также выделяется на ртутном катоде, однако при нормальных условиях процесса электролиза (прежде всего при минимальном содержании примесей тяжелых металлов) количество выделяющегося при этом водорода относительно невелико.

Таким образом, основным процессом на ртутном катоде является разряд ионов натрия — Na+:

Na^{+} + \overline{e} + nHg \rightarrow NaHgn .

Помимо основного процесса, на ртутном катоде возможно выделение водорода при участии ионов H+, при участии молекул H2O — с образованием щелочи:

2H^{+} + 2\overline{e} \rightarrow H_{2} ,

2H_{2}O + 2\overline{e} \rightarrow H_{2} + 2OH^{-} .

По мере протекания электролиза содержание натрия в амальгаме увеличивается и увеличивается ее вязкость, что приводит к нарушению циркуляции амальгамы и резкому увеличению скорости выделения водорода. Чтобы предотвратить уменьшение текучести амальгамы, среднее значение массовой доли натрия в ней на выходе из электролизера (крепкая амальгама) поддерживается не более 0,35 — 0,5%. Обедненный рассол (анолит) вместе с образовавшимся хлоргазом выводится из электролизера через хлоранолитный штуцер в коллектор и поступает через фазоразделитель в сборники анолита.

Для лучшего отделения хлора анолит подкисляется до значения водородного показателя pH 1,8 — 2,8 синтетической соляной кислотой, поступающей из напорного бака. Из сборников анолит непрерывно откачивается на стадию обесхлорирования и донасыщения. Обессоленная вода, используемая для разложения амальгамы натрия, поступает в напорные баки. Из напорных баков обессоленная вода распределяется по коллекторам, расположенным вдоль каждого ряда электролизеров. Из коллектора обессоленная вода под постоянным напором поступает в разлагатели и во входные карманы электролизеров.

Разложение амальгамы натрия осуществляется в разлагателях. В электролизерах установлены разлагатели вертикального типа с кусковой графитовой насадкой, а другие электролизеры снабжены горизонтальными разлагателями с насадкой из графитовых блоков.

Водород, образовавшийся в разлагателях, охлаждается оборотной или захоложенной водой в теплообменниках, установленных на люках разлагателей, и поступает в отделение охлаждения и очистки водорода. Раствор едкого натра из разлагателей поступает в рядовые коллекторы, затем в сборники на стадию фильтрации и баки готовой продукции. В хлорной системе электролиза поддерживается небольшой вакуум. Влажный хлор из отделения электролиза и абгазы из отделения обесхлорирования анолита поступают в отделение осушки хлора. Осушка хлора производится в двух параллельных системах (системаI, системаII), которые состоят из:

• титановых кожухотрубных теплообменников, расположенных горизонтально;
• титановых кожухотрубных теплообменников, расположенных вертикально;
• фильтров влажного хлора, футерованных диабазовой плиткой, с четырьмя цилиндрическими титановыми кассетами, заполненными стекловолокном;
• насадочных колонн осушки.

В межтрубное пространство теплообменников подается оборотная или захоложенная вода. Охлажденный хлор, температура которого контролируется автоматически, из теплообменников вместе с конденсатом поступает в нижнюю часть фильтров влажного хлора. В фильтре влажного хлора установлены по четыре самоочищающиеся фильтр-кассеты для отбоя капель воды и аэрозолей хлористого натрия, уносимых хлором. Мокрый режим очистки обеспечивается за счет улавливания капель рассола и влаги поступающего хлора. Из верхней части фильтра хлор поступает в три последовательно соединенные колонны осушки и в фильтры сухого хлора, орошаемые крепкой серной кислотой. Система осушки хлора рассчитана так, что при отключении одной колонны две другие обеспечивают полную осушку. Осушенный хлоргаз, очищенный от серной кислоты и аэрозолей солей, направляется на хлорные турбокомпрессоры (ХТК). ХТК имеет четыре ступени сжатия. После каждой ступени сжатия хлор охлаждается в аппаратах воздушного охлаждения. Охлаждение хлоргаза происходит за счет передачи его теплоты через ребристые поверхности аппарата, воздухом, нагнетаемым снизу вентиляторами.

На компрессоре установлены эффективные аппараты воздушного охлаждения. Аппараты воздушного охлаждения 1, 2, 3-й ступеней сжатия охлаждаются одним вентилятором, аппарат воздушного охлаждения 4-й ступени сжатия охлаждается двумя вентиляторами. Для дополнительного охлаждения хлоргаза предусмотрено капельное орошение аппаратов оборотной водой из общего коллектора через распылители, расположенные над воздушными вентиляторами, капли воды потоком воздуха орошают теплообменники, испаряются, снимая тепло с поверхности теплообменников. Далее хлор направляется потребителям.

Водород из зала электролиза поступает на охлаждение в кожухотрубные теплообменники, в которых хладоагентом служит оборотная или захоложенная вода.

Очистка водорода от ртути ведется в двух параллельных системах, каждая из которых состоит из трех последовательно соединенных колонн, орошаемых: первая по ходу водорода — хлорной водой, вторая — раствором едкого натра, третья — оборотной водой. Колонны заполнены керамическими кольцами Рашига. Очистка водорода от ртути основана на взаимодействии ртути с активным хлором с образованием сулемы и каломели:

Hg + Cl_{2} \rightarrow HgCl_{2} ,

2Hg + Cl_{2} \rightarrow Hg_{2}Cl_{2} .

После очистки от ртути в колоннах водород поступает в нижнюю часть насадочных колонн, предназначенных для нейтрализации хлора, уносимого из колонн. Химическая реакция процесса, протекающего в насадочных колоннах:

2NaOH + Cl_{2} \rightarrow NaCl + NaClO + H_{2}O .

После очистки от хлора водород направляется в насадочные гуммированные колонны на промывку оборотной водой от едкого натра.

После очистки от щелочи водород поступает на всас компрессоров. Рабочей жидкостью является обессоленная вода, которая подается в компрессоры из напорного бака. Водород, содержащий пары ртути, от компрессоров поступает последовательно в холодильники, где охлаждается до температуры 0 — 5 °C. Охлаждение холодильников осуществляется холодом с температурой (минус 29 +/- 2) °C.

Охлажденный и частично очищенный водород поступает в подогреватель, где нагревается паром до температуры не более 40 °C, поступающим в межтрубное пространство подогревателя с целью перегрева оставшейся в нем влаги. Далее водород поступает на адсорбционную очистку в адсорберы, работающие последовательно или параллельно, заполненные активированным углем. Очищенный водород направляется потребителю.

Натр едкий из зала электролиза поступает на фильтры первой ступени. Пройдя первую ступень фильтрации, натр едкий поступает на вторую ступень фильтрации в другие фильтры. Фильтрующим материалом служит фильтровальная ткань с нанесенным на нее слоем осадка из хризотилового асбеста в смеси с графитовой пылью. Возможна работа по одноступенчатой схеме фильтрации, когда натр едкий подается на все фильтры.

После второй ступени фильтрации натр едкий поступает в бак. Далее натр едкий направляется на собственное потребление или налив в ЖДЦ или тару потребителя.

Стадия получения жидкого хлора

Сжижение электролитического хлоргаза технического

Величина давления при компримировании хлора определяется исходя из марки компрессорного оборудования и особенностей ведения технологического режима конкретного производства. Например, на одном производстве хлоргаз подается с давлением от 0,15 до 0,28 МПа в буфер, откуда направляется в конденсаторы, которые представляют собой горизонтальные кожухотрубные элементные теплообменники. В трубное пространство подается хлор, в межтрубное — холод или фреон.

Из конденсаторов жидкий хлор вместе с абгазами, образовавшимися в результате неполного сжижения хлора, поступает в абгазоотделитель, в котором происходит отделение жидкого хлора от абгазов. Жидкий хлор сливается через жидкостной затвор в емкости для жидкого хлора — танки. Каждый танк расположен в отдельном, герметично изолированном отсеке и представляет собой стационарную горизонтальную цилиндрическую емкость с эллиптическим днищем и люком.

Один из нескольких танков является резервным и заполняется только в аварийных случаях. Из танков жидкий хлор под давлением не более 1,2 МПа по линиям жидкого хлора подается потребителям. На линиях жидкого хлора установлены отсекающие клапаны с дистанционным управлением.

Абгазы из абгазоотделителя направляются на производство синтетической соляной кислоты и (или) на гребенку подачи хлоргаза на производство гипохлорита натрия и концентрата белизны. Значение объемной доли водорода в абгазах конденсации из конденсаторов не более 4,0% поддерживается путем автоматического регулирования или в ручном режиме путем изменения объемного расхода хладоносителя, поступающего в конденсаторы.

При достижении объемной доли водорода в абгазах конденсации более 4,0% необходимо снизить степень сжижения за счет уменьшения значения давления конденсации или повышения температуры конденсации.

Описание технологического процесса определяется индивидуально для каждого конкретного производства с учетом имеющегося оборудования и принятых технических решений проектной организацией и разработчиком процесса. Ниже в таблице 2.12 приведено типичное описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза с указанием видов эмиссий на каждом этапе (подпроцессе) и каждой стадии технологического процесса.

Приведенное в таблице 2.12 описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза не следует рассматривать как единственное и исчерпывающее описание.

Таблица 2.12

Описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Основное технологическое оборудование, обычно используемое в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза, приведено в таблице 2.13.

Таблица 2.13

Основное технологическое оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Применение природоохранного оборудования в данном производстве обусловлено необходимостью очистки промышленных выбросов (абгазов) от хлора и ртути, содержащих в выбросах, с целью снижения эмиссии хлора и ртути в атмосферный воздух и снижения потерь целевого продукта с выбросами, а также необходимо для сокращения общей эмиссии ртути в окружающую среду с отходами и сточными водами производства, включая сокращение общего количества образующихся ртутьсодержащих отходов, обезвреживание или утилизацию этих отходов с целью выделения из них металлической ртути и ее возврата в технологический цикл. Кроме того, очистка ртутьсодержащих сточных вод от ртути также ставит своей целью либо возврат ртути в технологический цикл, либо перевод токсичных форм ртути (ионной или металлической ртути) в нетоксичную и неопасную форму сульфида ртути — HgS, который является веществом 4-го класса опасности в соответствии с классификацией по ГОСТ 12.1.007.

В таблице 2.14 представлено основное природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза от загрязняющих веществ.

Приведенный в таблице 2.14 перечень основного природоохранного оборудования производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза не следует рассматривать как исчерпывающий перечень оборудования.

Таблица 2.14

Природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

2.2.3.4 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды и ресурсосбережение при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза, являются:

• удельное потребление электроэнергии и тепловой энергии;
• удельное потребление металлической ртути и ее эмиссия в окружающую среду;
• удельное потребление и эмиссия серной кислоты при получении хлора;
• наличие и эффективность утилизации (использования) отходов производства, содержащих серную кислоту и шламы очистки рассола, в том числе в других отраслях экономики;
• наличие и эффективность обезвреживания или утилизации (использования) отходов производства, содержащих ртуть;
• наличие и эффективность очистки ртутьсодержащих сточных вод и/или использования сточных вод производства, содержащих сульфат и хлорид натрия;
• контроль загрязнения атмосферного воздуха по веществам хлор, хлорид водорода, ртуть, гидроксид натрия.

Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза, являются:

• наличие и близость расположения месторождений по добыче раствора хлорида натрия (рассола) или каменной (поваренной) соли с целью обеспечения производства сырьем и сохранения запасов в течение ближайших 10 — 17 лет;
• обеспечение производства электроэнергией;
• обеспечение стабильного и сбалансированного сбыта, использования, в том числе более глубокой переработки всех трех продуктов производства.

Однако в настоящее время положениями пункта 2 статьи 5 и приложением В (часть I) Минаматской конвенции по ртути, подписанной Российской Федерацией на основании Распоряжения Правительства РФ № 1242-р от 7 июля 2014 г., установлен срок поэтапного вывода из обращения хлорно-щелочного производства ртутным методом электролиза — 2025 год. Согласно пунктам 1 — 6 статьи 6 Минаматской конвенции любое государство или региональная организация экономической интеграции может зарегистрировать одно или несколько исключений в отношении сроков поэтапного вывода из обращения, указанных в приложении Б Минаматской конвенции, общей продолжительностью не более 10 лет, т.е. максимально продлить срок эксплуатации хлор-щелочного производства ртутным методом до 2035 года.

В связи с указанным выше технология производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза может рассматриваться в качестве НДТ только вплоть до периода 2025 — 2030 гг., т.е. на срок действия настоящего справочника НДТ. После этого периода данная технология не может рассматриваться как наилучшая доступная технология и должна быть выведена из обращения, в том числе путем замены на энергетически более эффективную и экологически безопасную технологию производства водорода, хлора и каустика мембранным методом электролиза.

2.2.4 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве твердого гидроксида натрия (едкого натра)

При производстве твердого гидроксида натрия (едкого натра) основным сырьевым материалом является раствор едкого натра с массовой концентрацией NaOH не менее 45%.

Основным видом энергетических ресурсов, используемым в производстве твердого гидроксида натрия (едкого натра), является тепловая энергия, генерируемая сжиганием природного газа и/или водорода.

В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы производства твердого гидроксида натрия.

2.2.4.1 Общие сведения о производстве твердого гидроксида натрия (едкого натра)

Товарный твердый гидроксид натрия (едкий натр, каустик), содержащий не менее 98,5% NaOH, используется в различных отраслях промышленности, в том числе в химической отрасли промышленности. Основные области применения твердого гидроксида натрия приведены в таблице 2.1.

2.2.4.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве твердого гидроксида натрия (едкого натра)

Технология производства твердого гидроксида натрия (едкого натра) заключается в последовательной реализации следующих технологических стадий:

• нагрев и циркуляция органического теплоносителя — дифенилоксида (динила);
• нагрев и циркуляция расплава неорганического теплоносителя — нитрит-нитратной смеси (при наличии данной стадии);
• выпаривание влаги из натра едкого очищенного с использованием контура или пара высокотемпературного органического теплоносителя (динила);
• выпаривание влаги из раствора едкого натра при непосредственном контакте раствора каустика с продуктами сгорания водорода в кислороде или с использованием контура расплава неорганического теплоносителя;
• кристаллизация и чешуирование или гранулирование продукта;
• фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта.

Пример общей принципиальной схемы технологического процесса производства гидроксида натрия (твердого натра), включающей две ступени выпаривания, представлен ниже на рисунке 2.5. Данный пример никоим образом не может рассматриваться как единственный и исчерпывающий вариант схемы технологического процесса.

Рисунок 2.5 — Пример принципиальной технологической схемы производства твердого едкого натра (чешуированного)

Ниже представлен типичный пример описания технологического процесса производства твердого гидроксида натрия (едкого натра), который никоим образом не может рассматриваться как единственное и исчерпывающее описание технологического процесса.

2.2.4.3 Описание производства твердого едкого натра с использованием органического теплоносителя, природного газа, водорода и кислорода (пример)

Исходным сырьем для получения твердого едкого натра является натр едкий очищенный ртутного электролиза с массовой долей основного вещества не менее 45%, например, раствор марки РР, или натр едкий марки РМ, произведенный методом мембранного электролиза, который поступает в приемные емкости. На случай аварийного слива каустика из системы предусмотрен слив в приемные емкости.

Расход принятого раствора едкого натра контролируется по контуру, температура в приемных емкостях контролируется и регистрируется с помощью специальных контуров в пределах (20 — 60) °C. Минимальное значение температуры 20 °C фиксируется сигнализацией (свет, звук).

Уровень едкого натра в приемных емкостях контролируется двумя независимыми датчиками уровня с помощью специальных контуров в пределах (150 — 2700) мм или (5 — 90)% с сигнализацией (свет, звук) минимального 150 мм, предминимального — 500 мм, предмаксимального — 2600 мм и максимального — 2700 мм значений и регистрируется. При максимальном значении уровня автоматически закрывается отсечной клапан для предотвращения перелива каустика из приемных емкостей со световой и звуковой сигнализацией. После снижения уровня в приемных емкостях менее 2400 мм отсечной клапан открывается и производится продувка трубопровода приема каустика в отдельную емкость азотом для исключения кристаллизации едкого натра в трубопроводе.

На линии воздушки приемных емкостей установлен влагоотделитель для разделения продувочного азота от уносимых капель раствора едкого натра. После влагоотделителя азот через воздушку сбрасывается в атмосферу, а уловленные капли раствора едкого натра сливаются в приемную или отдельную емкость.

Из приемных емкостей едкий натр насосами подается в колонну дегазации с расходом в пределах (0,5 — 5,0) м3/ч, где смешивается с соковым паром, поступающим в верхнюю часть колонны из сепаратора. Расход едкого натра в колонну дегазации контролируется контуром и регулируется клапаном. Раствор едкого натра на выходе из колонны дегазации поступает в бак с температурой не более 200 °C.

Колонна дегазации работает под вакуумом, вакуум в данной системе создается вакуум-насосами и регулируется клапаном. Пары с инертными газами из колонны дегазации отсасываются через каплеотбойник и барометрический конденсатор, орошаемый оборотной водой, и сбрасываются в атмосферу. В барометрическом конденсаторе пары конденсируются за счет смешивания с оборотной водой и по барометрической трубе сливаются в гидрозатвор.

Температура оборотной воды на выходе из барометрического конденсатора не более 50 °C регулируется клапаном, установленным на трубопроводе подачи оборотной воды в барометрический конденсатор.

Раствор едкого натра из колонны дегазации и каплеотбойника сливается в бак. Сепаратор, колонна дегазации, каплеотбойник работают под вакуумом в пределах (42 — 63) кПа (0,42 — 0,63 кгс/см2), создаваемым вакуум-насосами через барометрический конденсатор.

Температура сокового пара на выходе из каплеотбойника составляет в пределах (100 — 210) °C.

Едкий натр насосами параллельно подается в нижнюю часть выпарного аппарата с расходом в пределах (5,0 — 10,0) м3/ч. Вторичный пар из сепаратора с температурой в пределах (180 — 250) °C и давлением не более 0,07 МПа (0,7 кгс/см2) подается в верхнюю часть межтрубного пространства выпарного аппарата.

Подача раствора едкого натра в выпарной аппарат регулируется регулятором уровня в пределах (650 — 1170) мм (50 — 90)%, установленным на баке и клапаном, который размещен на трубопроводе подачи раствора едкого натра от насосов в выпарной аппарат.

Раствор едкого натра из выпарного аппарата снизу вверх по трубкам поступает в сепаратор, где под вакуумом в пределах (68 — 95) кПа (0,68 — 0,95) кгс/см2 выпариваются водяные пары из раствора едкого натра.

Температура едкого натра на выходе из сепаратора составляет не более 130 °C. Водяные пары из сепаратора отсасываются вакуум-насосами в барометрический конденсатор, где орошаются оборотной водой.

Температура оборотной воды на выходе из конденсатора не более 50 °C регулируется клапаном, установленным на трубопроводе подачи оборотной воды в конденсатор.

Вторичный пар после конденсации в выпарном аппарате поступает в гидрозатвор. На выходе из гидрозатвора контролируется водородный показатель оборотной воды в пределах (6,0 — 9,0) pH с помощью контура. Подогретый раствор едкого натра из сепаратора с температурой не более 130 °C сливается в бак, а также предусмотрен перелив едкого натра по переливной линии в бак.

В баке потоки едкого натра из аппаратов смешиваются и насосом подаются в контактный выпарной аппарат. Из контактного выпарного аппарата через гидрозатвор выпаренный едкий натр с концентрацией не менее 60 мас.% поступает в бак.

Едкий натр из бака погружным насосом подается в выпарной аппарат с температурой не более 250 °C.

В выпарном аппарате раствор едкого натра нагревается парами дифенильной смеси и поступает в сепаратор, где происходит выпаривание водяных паров из раствора едкого натра. Водяные пары из сепаратора поступают в межтрубное пространство выпарного аппарата, а раствор едкого натра после сепаратора разделяется на два потока. Первый поток самотеком поступает в тройник, где смешивается с раствором едкого натра, подаваемым от насоса. Второй поток самотеком поступает в выпарной аппарат, где нагревается парами дифенильной смеси и далее поступает в сепаратор. Температура раствора едкого натра в сепараторе составляет в пределах 340 — 365 °C.

Сепаратор работает под давлением не более 0,07 МПа (0,7 кгс/см2), сепаратор — под вакуумом в пределах 42 — 63 кПа (0,42 — 0,63 кгс/см2).

В выпарных аппаратах раствор едкого натра нагревается парами дифенильной смеси, поступающими из сепаратора. В выпарных аппаратах пары дифенильной смеси конденсируются и возвращаются обратно в нижнюю часть сепаратора. Температура дифенильной смеси на выходе из выпарного аппарата и на выходе из выпарного аппарата — не более 340 °C.

Разность температуры раствора едкого натра и конденсата сокового пара в пределах (80 — 160) °C в выпарных аппаратах регулируется при помощи клапана, установленного на выходе конденсата дифенильной смеси из выпарного аппарата.

Расплав едкого натра из сепаратора через гидрозатвор поступает в распределительную емкость и разделяется на три потока.

Стадия кристаллизации и чешуирования (гранулирования)

Кристаллизация и чешуирование расплава едкого натра производится в чешуировочных машинах, представляющих собой кристаллизатор барабанного типа.

Кристаллизация и гранулирование расплава едкого натра производится в специальных грануляторах.

Расплав каустика по трубопроводу подается в корыто чешуировочной машины, в которое частично погружен барабан кристаллизатора. На холодной поверхности вращающегося над корытом барабана происходит кристаллизации едкого натра. Скристаллизовавшийся каустик с поверхности барабана срезается ножами и поступает на транспортер и далее узел расфасовки и упаковки.

Барабан кристаллизатора представляет собой полый цилиндр, стенки которого охлаждаются циркулирующей внутри цилиндра оборотной водой. Вход и выход воды осуществляется с торцов по валу барабана. Оборотная вода распыляется внутри барабана через форсунки.

Стадия фасовки

Чешуированный или гранулированный твердый едкий натр направляют на раздельные линии фасовки, в том числе с использованием весов автоматических и машин фасовочных автоматических:

• в мешки по 25 кг или по 50 кг;
• в биг-беги (мягкие контейнеры) по 600 — 1000 кг;
• в барабаны (по заявкам отдельных потребителей).

Основное технологическое оборудование данного производства определяется индивидуально для каждого конкретного производства с учетом его мощности и принятых проектной организацией и разработчиком процесса технических решений.

Примеры основного технологического оборудования, используемого в производстве твердого гидроксида натрия, приведены в таблице 2.15.

Таблица 2.15

Основное технологическое оборудование производства твердого гидроксида натрия (гранулированного или чешуированного едкого натра)

2.2.4.4 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства твердого гидроксида натрия

Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды при производстве твердого гидроксида натрия (едкого натра), являются:

• удельное потребление тепловой энергии (водорода и кислорода, природного газа);
• удельное потребление раствора гидроксида натрия на производство продукции и эмиссия гидроксида натрия в окружающую среду;
• контроль загрязнения атмосферного воздуха аэрозолем гидроксида натрия и дымовыми газами.

Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства твердого гидроксида натрия, являются:

• наличие производства раствора гидроксида натрия (каустика) ртутным (марка РР), диафрагменным (РД) или мембранным методом (марка РМ);
• обеспеченность производства тепловой энергией, в том числе природным газом или водородом.

2.2.5 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

При производстве водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза основными сырьевыми материалами являются:

• рассол хлорида калия или твердый хлорид калия KCl — сильвин;
• концентрированная серная кислота, используемая для осушки хлора.

Основным видом энергетических ресурсов, используемым в производстве водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза, является электроэнергия постоянного тока, а также тепловая энергия (пар) на стадии выпарки католита (электролитического едкого кали).

В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза.

2.2.5.1 Общие сведения о производстве водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

В настоящее время в Российской Федерации в промышленном масштабе реализован мембранный метод производства водорода, хлора и гидроксида калия, который является энергетически наиболее эффективным среди всех электрохимических методов, однако на текущий период этот метод производства остается наиболее сложным в организации и эксплуатации, а также требует более высоких капитальных затрат на создание и эксплуатацию производства.

С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод производства гидроксида калия подобен аналогичному методу производства гидроксида натрия.

В анодное пространство поступает поток насыщенного раствора хлорида калия, а в катодное пространство — деионизированная вода. Из анодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего также примеси гипохлорит- и хлорат-ионов, и выходит влажный электролитический хлор, а из катодного пространства — электролитический водород и электрощелока (католит), практически не содержащие примеси и более близкие к товарной концентрации калиевой щелочи (31 — 33% KOH), что уменьшает расход тепловой энергии на их упаривание и очистку. Однако питающий раствор хлорида калия (как свежий, так и оборотный раствор) и вода предварительно максимально очищаются от любых нежелательных примесей. Необходимость такой тщательной очистки исходного рассола определяется высокой стоимостью полимерных катионообменных мембран и их высокой чувствительностью к примесям в исходном растворе хлорида калия.

Получаемый в результате производства электролитический водород после охлаждения используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты.

Получаемый в данном технологическом процессе электролитический хлор после охлаждения используется на том же предприятии для получения хлорида водорода и соляной кислоты.

Товарный раствор гидроксида калия (едкое кали, калиевая щелочь, гидрат окиси калия), получаемый мембранным методом электролиза и содержащий не менее 46% KOH, используется в различных отраслях промышленности, в том числе в химической отрасли промышленности при производстве твердого чешуированного гидрата окиси калия, при производстве карбоната калия (поташа), в нефте- и газодобывающей отрасли, в производстве синтетических каучуков и катализаторов, в производстве моющих и чистящих средств, а также в энергетике и в фармацевтической отрасли.

Основные области применения гидроксида калия приведены в таблице 2.4.

2.2.5.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

Технология производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза заключается в одновременной (параллельной) и/или последовательной реализации следующих технологических стадий, состав которых определяется направлением использования и видом (маркой) целевых продуктов — водорода, хлора и гидроксида калия (едкого кали):

• прием, хранение и растворение исходной соли калия хлористого (хлорида калия) и подготовка сырого рассола;
• очистка сырого раствора KCl содово-каустическим методом очистки;
• осветление обработанного рассола в осветлителях и отстойниках Дорра;
• фильтрация рассола от механических примесей на механических фильтрах;
• ионообменная очистка рассола от примесей ионов кальция и магния;
• электролиз очищенного раствора хлорида калия в электролизерах, снабженных специальной биполярной ионообменной мембраной;
• вакуумное обесхлоривание анолита;
• очистка анолита от хлоратов (на установке разрушения хлоратов);
• концентрирование электролитического едкого кали (выпарка электрощелоков) с получением товарного гидрата окиси калия (50%-ного раствора KOH);
• охлаждение электролитического хлора;
• охлаждение водорода с последующим направлением на синтез хлорида водорода;
• очистка промышленных выбросов (абгазов) от хлора;
• фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта.

Общая принципиальная схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза представлена ниже на рисунке 2.6 (полностью аналогична производству водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза).

Рисунок 2.6 — Принципиальная схема технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида калия (гидроксида натрия) мембранным методом

В таблице 2.16 представлен пример описания технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза, которое никоим образом не может рассматриваться как единственное и исчерпывающее описание.

Таблица 2.16

Описание технологического процесса производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

В таблице 2.17 приведено основное технологическое оборудование производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза.

Таблица 2.17

Основное технологическое оборудование производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

Представленный в таблице 2.17 перечень основного технологического оборудования не может рассматриваться как исчерпывающий.

В таблице 2.18 представлено основное природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза от загрязняющих веществ. Представленный в таблице 2.18 перечень природоохранного оборудования не может рассматриваться как исчерпывающий, поскольку возможно применение иного природоохранного оборудования.

Таблица 2.18

Природоохранное оборудование производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

2.2.5.3 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза

Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды при производстве водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза, являются:

• удельное потребление электроэнергии и тепловой энергии;
• удельное потребление и эмиссия серной кислоты при получении хлора;
• наличие и эффективность утилизации (использования) отходов производства, содержащих серную кислоту и шламы очистки рассола, в том числе в других отраслях экономики;
• наличие и эффективность очистки или повторного использования сточных вод производства, содержащих сульфат и хлорид калия;
• контроль загрязнения атмосферного воздуха (хлор, серная кислота).

Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства водорода, хлора и гидроксида калия мембранным методом электролиза, являются:

• наличие и близость расположения месторождений по добыче раствора хлорида калия или твердого хлорида калия — сильвина KCl с целью обеспечения производства сырьем и сохранения запасов в течение 20 — 40 лет;
• обеспеченность производства электроэнергией;
• обеспеченность стабильного и сбалансированного сбыта или использования (переработки) всех трех продуктов производства.

2.2.6 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве синтетической соляной кислоты

В настоящем разделе рассматриваются технологические процессы, основное и природоохранное оборудование производства синтетической соляной кислоты методом синтеза хлорида водорода с последующей абсорбцией водой.

Технология производства синтетической соляной кислоты заключается в последовательной реализации следующих технологических стадий:

• синтез хлорида водорода из хлора и водорода;
• абсорбция хлорида водорода водой с получением соляной кислоты;
• очистка или нейтрализация абгазов производства от хлорида водорода;
• получение ингибированной соляной кислоты (при необходимости);
• фасовка, хранение (складирование) и отгрузка готового продукта.

Химизм процесса производства соляной кислоты описывается следующей экзотермической химической реакцией:

H2 + Cl2 = 2HCl + 184,7 кДж/моль.

2.2.6.1 Общие сведения о производстве соляной кислоты

В настоящее время в Российской Федерации в промышленном масштабе реализованы два метода (способа) производства соляной кислоты:

• метод взаимодействия хлора и водорода с образованием хлорида водорода с последующей его абсорбцией водой с получением синтетической соляной кислоты;
• метод абсорбции водой абгазного хлорида водорода, образующегося при хлорировании органических соединений газообразным хлором, либо при окислении (сжигании) хлорорганических соединений, с получением абгазной соляной кислоты.

Основным методом производства соляной кислоты является взаимодействие хлора и водорода с образованием хлорида водорода с последующей его абсорбцией водой с получением высококачественной синтетической соляной кислоты. Данный метод позволяет получать высокочистую соляную кислоту с массовой долей HCl до 35 — 38%.

В отличие от первого метода получения метод абсорбции водой абгазного хлорида водорода, образующегося при хлорировании различных органических соединений газообразным хлором, характеризуется получением менее чистой, так называемой абгазной, соляной кислоты, содержащей органические примеси и активный хлор. Кроме того, в абгазной соляной кислоте массовая доля хлорида водорода составляет 20 — 28%, т.е. ниже, чем в синтетической соляной кислоте. Данный метод производства соляной кислоты следует рассматривать как метод получения попутной продукции — абгазной соляной кислоты в производствах хлорметанов, хлорированных парафинов, гексахлор-пара-ксилола, хлорбензола, хлорированного полиэтилена и других хлорированных углеводородов.

Основные области применения соляной кислоты приведены в таблице 2.5.

В настоящем справочнике НДТ представлены сведения и технологические показатели производства синтетической соляной кислоты методом взаимодействия хлора и водорода с последующей абсорбцией образующегося хлорида водорода водой.

2.2.6.2 Описание процесса получения синтетической соляной кислоты

Технологический процесс получения синтетической соляной кислоты включает в себя следующие стадии:

• синтез хлорида водорода взаимодействием хлора и водорода в специальных печах синтеза, снабженных горелкой;
• абсорбцию хлорида водорода в абсорбционных колоннах с получением кислоты соляной синтетической технической;
• очистку и/или нейтрализацию абгазов производства;
• хранение и отгрузку соляной кислоты потребителю.

На рисунке 2.7 приведена принципиальная схема производства кислоты соляной синтетической технической, которую никоим образом не следует рассматривать как единственную схему производства кислоты соляной синтетической.

Рисунок 2.7 — Принципиальная схема производства кислоты соляной синтетической технической

Ниже в таблице 2.19 приведено основное технологическое оборудование производства синтетической соляной кислоты методом синтеза хлорида водорода из водорода и хлора с последующей абсорбцией хлорида водорода водой.

Таблица 2.19

Основное технологическое оборудование производства синтетической соляной кислоты

Ниже приведено описание технологического процесса производства кислоты соляной синтетической, которое никоим образом не следует рассматривать как единственное и исчерпывающее описание процесса, соответствующего критериям и показателям НДТ.

2.2.6.3 Описание стадий производства соляной кислоты

Синтез хлорида водорода

В основе синтеза хлорида водорода лежит экзотермическая химическая реакция взаимодействия технического хлора (хлоргаза) с электролитическим водородом:

H2 + Cl2 = 2HCl + 184,7 кДж/моль.

При нагревании смеси хлора и водорода или под действием яркого света молекула хлора диссоциирует на атомы (фотохимическая диссоциация), при этом образуются два радикала хлора (Cl2 + hv = 2Cl·), которые затем вступают в реакцию с молекулами водорода, образуя хлористый водород и радикал водорода:

H2 + Cl· = HCl + H·.

Последний, в свою очередь, реагирует с молекулой хлора, образуя хлористый водород и радикал хлора:

H· + Cl2 = HCl + Cl· и т.д.

Таким образом, образуется как бы цепь последовательных реакций, причем за счет каждой первоначально распавшейся молекулы хлора образуется в среднем сто тысяч молекул хлорида водорода, и реакция протекает с большой скоростью. Реакции подобного типа называются цепными.

В производственных условиях синтез осуществляется в специальных установках (печах синтеза), в которых водород непрерывно сгорает ровным пламенем в токе хлора, смешиваясь с ним непосредственно в факеле горелки.

Абсорбция хлорида водорода водой и получение кислоты соляной синтетической технической

Кислота соляная синтетическая техническая образуется при абсорбции (поглощении) синтезированного хлористого водорода обессоленной или иной технической водой. При абсорбции газ переходит из газообразной фазы (газовой смеси) во внутренние слои абсорбента, образуя раствор газа в жидкости. При изотермической абсорбции тепло отводится путем непосредственного охлаждения абсорбера водой.

Получение кислоты соляной синтетической технической осуществляется в последовательно установленных абсорберах или абсорбционных колоннах. Каждый абсорбер представляет собой пластинчатый теплообменник типа «Коробон» или иной аппарат для абсорбции — абсорбционную колонну. В абсорбер через трубку с боковыми отверстиями подается обессоленная или речная отстоянная вода или слабая соляная кислота, которые, поглощая хлористый водород, образуют соляную кислоту.

Хранение и отгрузка соляной кислоты

Стадия предназначена для хранения и отгрузки готового продукта потребителю, в том числе в гуммированные железнодорожные цистерны, танк-контейнеры, полимерные контейнеры объемом 1 м3 или иным объемом.

Данная стадия характеризуется относительно низким удельным потреблением электроэнергии, умеренным потреблением оборотной воды, применяемой для охлаждения полученного продукта, незначительным уровнем эмиссии хлора и хлорида водорода в атмосферный воздух. Сточные воды и производственные потери на данной стадии отсутствуют.

В таблице 2.20 представлено основное природоохранное оборудование, предназначенное для очистки промышленных выбросов производства синтетической соляной кислоты.

Таблица 2.20

Природоохранное оборудование производства синтетической соляной кислоты

Данное производство характеризуется практически полным отсутствием отходов производства и крайне низким уровнем образования промышленных сточных вод, а общая эмиссия хлора и хлорида водорода в окружающую среду весьма незначительна. Хозяйственно-бытовые сточные воды, образующиеся в результате деятельности персонала производства, направляются на биологические очистные сооружения организации, осуществляющей водоотведение и очистку сточных вод.

2.2.6.4 Основные факторы, характеризующие охрану окружающей среды и устойчивое развитие производства соляной кислоты

Основными факторами, характеризующими охрану окружающей среды при производстве соляной кислоты, являются:

• наличие и эффективность системы улавливания отходящих газов производства (газовых выбросов) с возвратом хлорида водорода в технологический цикл;
• рекуперация тепловой энергии, выделяющейся при производстве;
• контроль загрязнения атмосферного воздуха (хлор, хлорид водорода);
• практическое отсутствие отходов производства и промышленных сточных вод.

Основными факторами, характеризующими устойчивое развитие производства соляной кислоты, являются:

• обеспеченность производства водородом и хлором;
• обеспечение стабильного сбыта и/или использования (переработки) производимой соляной кислоты.

Как правило, получаемая синтетическая соляная кислота в значительном объеме используется непосредственно самим предприятием-производителем или соседними предприятиями для производства различных хлоридов металлов:

• хлорида кальция;
• хлорида бария;
• хлорида алюминия;
• оксихлорида и полиоксихлорида алюминия,
• также для получения хлористого метила и ингибированной соляной кислоты.

2.2.7 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца

Технологический процесс производства жидкого хлора включает следующие основные технологические стадии:

• очистка анодного хлоргаза от возгонов и влаги;
• компримирование анодного хлоргаза;
• сжижение анодного хлоргаза;
• наполнение контейнеров, железнодорожных цистерн жидким хлором.

Общая принципиальная схема технологического процесса производства жидкого хлора представлена на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 — Принципиальная схема производства жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца

Очистка анодного хлоргаза от возгонов и влаги и компримирование хлоргаза

Сырьем для производства жидкого хлора является анодный хлоргаз, получаемый при производстве магния методом электролиза.

Перед подачей на сжижение анодный хлоргаз подвергается очистке от возгонов и осушке в хлорной компрессорной. Очистка осуществляется в двух рукавных фильтрах с поверхностью фильтрации 120 кв. метра. Рукава выполнены из материала стойкого к кислой среде. Установлено 5 рукавных фильтров. Два находятся в работе, остальные на чистке или в резерве. О работоспособности фильтров судят по сопротивлению. При чистке возгоны ссыпаются в конус фильтра, откуда выпускаются через смывной коллектор в кислотную канализацию.

Осушка анодного хлоргаза осуществляется за счет поглощения влаги рабочей жидкостью компрессора — концентрированной серной кислотой.

Анодный хлоргаз после очистки и осушки по нагнетательному коллектору с давлением 0,1 — 0,15 МПа подается на станцию сжижения. Сжатие анодного хлоргаза осуществляется ротационным жидкостным компрессором.

Сжижение анодного хлоргаза

На станции сжижения анодный хлоргаз подвергается очистки от аэрозолей серной кислоты на стекломатах в двух последовательно установленных кассетных фильтрах.

Растворение хлора осуществляют в абсорбере. Абсорбцию ведут предварительно охлажденным до 30 °C и менее тетрахлоридом титана. Хладоагентом на установке является раствор хлористого кальция, охлаждаемый на аммиачной холодильной установке

Абгазы абсорбции после очистки в специальной ловушке от аэрозолей тетрахлорида титана направляются на производство хлористого кальция в отделение хлорирования. Полученный в результате абсорбции раствор хлора в тетрахлориде титана из кубовой части абсорбера циркуляционным насосом типа через систему теплообменников подается в ректификационную колонну на разделение. Раствор хлора взаимодействует на тарелках ректификационной колонны с поступающим из кипятильников паром и стекающей флегмой. Образующийся в результате ректификации высококонцентрированный хлор частично конденсируется в дефлегматоре и стекает в виде флегмы в колонну. Несконденсировавшаяся часть хлора поступает в конденсатор, где полностью конденсируется и сливается в мерники. После их заполнения давлением осушенного воздуха жидкий хлор передавливается на склад в танки.

Наполнение контейнеров, железнодорожных цистерн жидким хлором

Жидкий хлор подается на установку розлива от одного из четырех установленных танков. Контейнеры и железнодорожные цистерны перед заполнением подвергаются специальной подготовке, предусмотренной ФНП. Передавливание жидкого хлора из танка на розлив, продувку контейнеров и железнодорожных цистерн осуществляют сжатым осушенным воздухом. На линии сжатого осушенного воздуха установлен обратный клапан, предназначенный для предотвращения поступление хлора в линию сжатого воздуха. Наполнение контейнеров и железнодорожных цистерн осуществляют при помощи тензометрических весоизмерительных устройств.

В таблице 2.21 представлено описание технологического процесса производства жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца.

Таблица 2.21

Описание технологического процесса производства жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца

В таблице 2.22 представлено основное технологическое оборудование, используемое в производстве жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца.

Таблица 2.22

Основное технологическое оборудование производства жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца

Таблица 2.23

Природоохранное оборудование производства жидкого хлора из анодного хлоргаза производства магния-сырца

2.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

Основными видами воздействия на окружающую среду, связанными с производством водорода, хлора и гидроксида натрия (гидроксида калия), являются потребление электроэнергии, тепловой энергии и загрязнение атмосферного воздуха загрязняющими веществами.

Стадия электролиза насыщенного раствора хлорида натрия или хлорида калия связана с существенным потреблением электроэнергии и является основным источником электромагнитного излучения и воздействия на рабочую зону производства.

Основными видами воздействия на окружающую среду, связанными с производством хлорида водорода и соляной кислоты, являются незначительное загрязнение атмосферного воздуха загрязняющими веществами на стадии синтеза хлорида водорода

К промышленным источникам эмиссий в окружающую среду или объектам негативного воздействия на окружающую среду относятся любые предприятие, установка, технологический процесс, производственный объект, потребляющие электрическую и/или тепловую энергию и выделяющие в окружающую среду загрязняющие вещества в виде выбросов в атмосферный воздух, сбросов сточных вод в водные объекты или в виде отходов производства и потребления, которые подлежат обработке, размещению, утилизации или обезвреживанию. Конкретные источники эмиссий — это предприятия, осуществляющие инвентаризацию выбросов и/или сбросов загрязняющих веществ, отходов и специальный учет эмиссий (производственный экологический контроль) от источников негативного или любого техногенного воздействия. На основании указанного учета эмиссий по предприятиям отрасли и была выполнена оценка текущих уровней эмиссий в окружающую среду и потребления ресурсов.

2.3.1 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

2.3.1.1 Характеристика используемого сырья, материалов и образующихся продуктов производства

В качестве основных видов исходного сырья в производстве используются:

• твердая каменная (поваренная) соль (галит) различных месторождений, например, привозная каменная соль Соль-Илецкого месторождения, каменная соль Яр-Бишкадакского месторождения или Камская поваренная соль;
• раствор хлорида натрия или так называемый сырой рассол, получаемый методом подземного выщелачивания каменной соли и содержащий 280 — 315 г/дм3 NaCl, например раствор натрия хлорида (каменной соли), выпускаемый по стандарту организации.

Выход продуктов по току электролиза находится в пределах 95 — 98%.

В результате электролиза раствора хлорида натрия получаются полупродукты:

• электролитическая щелочь (электрощелока) с массовой долей NaOH в пределах 11 — 13%, или 115 — 140 г/дм3;
• электролитический хлор или хлоргаз, содержащий хлор, — 52,52% (об.); воду — 46,17% (об.), кислород — 0,5% (об.), азот — 0,11% (об.) и водород — 0,11% (об.);
• электролитический водород, содержащий 72,83% водорода, 27,17% воды и 0,4 — 0,5% (об.) кислорода.

В результате всего хлорщелочного производственного процесса получаются следующие товарные продукты или продукты, используемые на самом предприятии в смежных производствах:

• едкий натр технический марки РД (раствор диафрагменный);
• электролитический хлор или хлоргаз осушенный;
• жидкий хлор;
• электролитический водород осушенный.

2.3.1.2 Потребление сырья, материалов и энергоресурсов в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

В таблице 2.24 приведен расход сырья, материалов и энергоресурсов на производство 1 т 100%-ного гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза (едкого натра технического марки РД) с учетом одновременного получения (производства) 875 — 890 кг охлажденного, осушенного и компримированного (или жидкого) хлора и 25 — 30 кг (или 270 — 290 нм3) охлажденного и осушенного водорода.

Таблица 2.24

Показатели сырья, материалов и энергоресурсов на производство 1 т 100%-ного гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Производство водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза характеризуется относительно низким или умеренным сырьевым индексом, находящимся в пределах 1537 — 1891 кг/т 100% NaOH (без учета воды на растворение соли и выпаривание электрощелоков).

2.3.1.3 Выход основных и попутных продуктов при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

В таблице 2.25 приведены выходы полупродуктов, основных и попутных продуктов при производстве 1 т едкого натра технического марки РД (в пересчете на 100%) диафрагменным методом электролиза.

Таблица 2.25

Выход основных и попутных продуктов при производстве 1 т 100%-ного гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

2.3.1.4 Характеристика эмиссий в окружающую среду в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Основные виды эмиссий в окружающую среду от данного производства приведены в таблицах 2.26 - 2.28.

Таблица 2.26

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Таблица 2.27

Сбросы загрязняющих веществ в водный объект от производства водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Таблица 2.28

Отходы производства и потребления в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия диафрагменным методом электролиза

Основные выбросы загрязняющих веществ, включая хлор и серную кислоту, образуются на стадии охлаждения, осушки, компримирования или сжижения хлора. Образующиеся промышленные выбросы подвергаются очистке от хлора с применением абсорбционных санитарных колонн.

2.3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

В качестве основных видов исходного сырья в производстве используются:

• твердая каменная (поваренная) соль (галит, хлорид натрия), выпускаемая по техническим условиям;
• сырой рассол хлорида натрия, получаемый подземным выщелачиванием каменной соли и содержащий 280 — 315 г/дм3 NaCl.

В качестве ионообменной смолы на стадии ионообменной очистки раствора хлорида натрия от ионов кальция и магния используется катионная ионообменная.

Выход хлора по току электролиза находится в пределах 93 — 98%.

Выход водорода по току электролиза составляет 98 — 99%.

В результате электролиза раствора хлорида натрия получаются полупродукты:

• электролитическая щелочь (католит) с массовой долей NaOH в пределах 31 — 33% или едкий натр технический марки РМ-В, который находит только ограниченное применение как товарный продукт;
• электролитический хлор, или хлоргаз, содержащий хлор, — не менее 52,52% (об.); воду — 46,17% (об.), кислород — 1,09% (об.), азот — 0,11% (об.) и водород — 0,11% (об.);
• электролитический водород, содержащий 72,83% водорода и 27,17% воды.

В результате всего хлорщелочного производственного процесса получаются следующие товарные продукты или продукты, используемые на самом предприятии в смежных производствах:

• едкий натр технический марок РМ-А, РМ-Б или РМ-В (раствор мембранный) или по иным техническим условиям (стандартам);
• электролитический хлор или хлоргаз осушенный;
• жидкий хлор;
• электролитический водород осушенный.

2.3.2.1 Потребление сырья, материалов и энергоресурсов производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Расход сырья, материалов и энергоресурсов производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза на 1 тонну едкого натра марки РМ в пересчете на 100% NaOH приведен в таблице 2.29.

Таблица 2.29

Показатели потребления сырья, материалов и энергоресурсов на производство 1 т раствора едкого натра марки РМ (на 100% NaOH) мембранным методом электролиза

Производство водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза характеризуется низким сырьевым индексом — в пределах 1516 — 1973 кг/т (без учета воды на растворение каменной соли и на выпарку католита).

2.3.2.2 Выход основных и попутных продуктов, энергоресурсов в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

В таблице 2.30 приведены выходы основных, попутных продуктов и полупродуктов в производстве 1 т едкого натра технического марки РМ (в пересчете на 100% NaOH) мембранным методом электролиза.

Таблица 2.30

Выход основных и попутных продуктов при производстве 1 т раствора едкого натра марки РМ (на 100% NaOH) мембранным методом

2.3.2.3 Характеристика эмиссий в окружающую среду в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Основные виды эмиссий в окружающую среду от данного производства приведены в таблицах 2.31 - 2.33.

Таблица 2.31

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Таблица 2.32

Сбросы загрязняющих веществ в водный объект от производства водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Таблица 2.33

Отходы производства и потребления в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия мембранным методом электролиза

Основные выбросы загрязняющих веществ, включая хлор и серную кислоту, образуются на стадии охлаждения, осушки, компримирования или сжижения хлора. Образующиеся промышленные выбросы от организованных стационарных источников выбросов, как правило, подвергаются очистке от хлора с применением абсорбционных санитарных колонн.

В тех случаях, когда электролитический хлор не подвергают сушке с использованием концентрированной серной кислоты или олеума, выбросы серной кислоты отсутствуют как таковые.

2.3.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Производство водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза характеризуется умеренным уровнем эмиссий загрязняющих веществ в окружающую среду, относительно низким сырьевым индексом технологии и крайне высоким уровнем потребления электроэнергии, что связано со спецификой электрохимического метода получения едкого натра.

2.3.3.1 Потребление сырья, материалов и энергоресурсов в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

В качестве основных сырьевых компонентов в производстве используется твердая каменная соль (галит) различных месторождений, например, привозная каменная соль Соль-Илецкого месторождения, каменная соль Яр-Бишкадакского месторождения, или рассол хлорида натрия, получаемый методом подземного выщелачивания каменной соли, например, раствор натрия хлорида, выпускаемый по стандарту организации.

В качестве ртути металлической на стадии электролиза с ртутным катодом используется ртуть металлическая марок Р1, Р2 или Р3 или регенерированная ртуть.

Выход продуктов по току электролиза составляет не менее 95%.

В результате электролиза раствора хлорида натрия получаются продукты:

• электролитический хлор или хлоргаз, содержащий 98,3% хлора, 1% воды и 0,7% кислорода, и который после охлаждения, осушки и компримирования превращается в товарный хлор жидкий;
• электролитический водород, содержащий 75% водорода и около 25% воды;
• натр едкий технический марки РР или натр едкий очищенный с массовой долей NaOH до 50%, которые используются в том числе для производства твердого едкого натра марки РР или твердого едкого натра по стандартам организаций.

Расход основных видов сырья, материалов и энергоресурсов производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза на 1 тонну гидроксида натрия (100%) приведен в таблице 2.34.

Таблица 2.34

Потребление сырья, материалов, энергоресурсов на производство 1 т едкого натра марки РР в пересчете на 100% NaOH ртутным методом электролиза

Производство водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза характеризуется относительно низким сырьевым индексом, находящимся в пределах 1522,5 — 2574,1 кг/т (без учета воды, необходимой для растворения соли, приготовления рассола и разложения амальгамы натрия).

2.3.3.2 Выход основных и попутных продуктов, энергоресурсов в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Производство водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза связано с высоким уровнем потребления электроэнергии, что обусловлено спецификой электрохимического процесса производства, а также связано с умеренным потреблением оборотной воды и холода, что обусловлено необходимостью охлаждения и компримирования хлора на стадии получения жидкого хлора.

2.3.3.3 Характеристика эмиссий в окружающую среду в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Основные виды эмиссий в окружающую среду от данного производства приведены в таблицах 2.35 - 2.37.

Таблица 2.35

Выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух в производстве водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза

Таблица 2.36

Сбросы загрязняющих веществ в водный объект от производства водорода, хлора и гидроксида натрия ртутным методом электролиза