ИТС 2-2019. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот

(утв. Приказом Росстандарта от 12.12.2019 N 2983)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ИТС 2-2015"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-2-2015" "ИТС 2-2015. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот (утв. Приказом Росстандарта"
  n1["ИТС 2-2019"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-2-2019" "ИТС 2-2019. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот (утв. Приказом Росстандарта"
  n2["ИТС 2-2022"]:::doc
  click n2 "https://bukva.ai/docs/spravochnik-its-2-2022" "ИТС 2-2022. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот (утв. Приказом Росстандарта"
  n1 --> n2
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утвержден Приказом Росстандарта от 12 декабря 2019 г. N 2983

ИНФОРМАЦИОННО-ТЕХНИЧЕСКИЙ СПРАВОЧНИК ПО НАИЛУЧШИМ ДОСТУПНЫМ ТЕХНОЛОГИЯМ

ПРОИЗВОДСТВО АММИАКА, МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

Manufacture of ammonia, fertilizers and inorganic acids

ИТС 2-2019

Дата введения 1 марта 2020 года

Введение

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям является документом по стандартизации, разработанным в результате анализа технологических, технических и управленческих решений, применяемых при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот.

Краткое содержание справочника

Введение. Представлено краткое содержание справочника НДТ.

Предисловие. Указаны цель разработки справочника НДТ, его статус, законодательный контекст, краткое описание процедуры создания в соответствии с установленным порядком, а также взаимосвязь с аналогичными международными документами.

Область применения. Описаны основные виды деятельности, на которые распространяется действие справочника НДТ.

В разделе 1 представлена информация о состоянии и уровне развития отрасли минеральных удобрений в Российской Федерации. Также в разделе 1 приведен краткий обзор экологических аспектов производства аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот.

В разделах 2 - 9 представлена информация по производству аммиака, серной кислоты, фосфорной кислоты, азотной кислоты, комплексных удобрений, аммиачной селитры и известково-аммиачной селитры, карбамида и смеси карбамида и нитрата аммония, хлористого калия соответственно.

Разделы 2 - 9 содержат следующие подразделы:

• описание технологических процессов, используемых в настоящее время;
• текущие уровни эмиссии в окружающую среду;
• определение наилучших доступных технологий;
• наилучшие доступные технологии;
• экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий;
• перспективные технологии.

В разделе 10 представлена информация по обращению со сточными водами при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот.

В разделе 11 представлена информация по складированию сырья и готовой продукции при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот.

Заключительные положения и рекомендации. Приведены сведения об использованных материалах при подготовке справочника, а также сведения о разработчиках справочника

Библиография. Приведен перечень источников информации, использованных при разработке справочника НДТ.

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок разработки информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям установлены постановлением Правительства Российской Федерации от 23 декабря 2014 г. N 1458. Перечень областей применения наилучших доступных технологий определен распоряжением Правительства Российской Федерации от 24 декабря 2014 г. N 2674-р.

1. Статус документа

Настоящий информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям (далее - справочник НДТ) является документом по стандартизации.

2. Информация о разработчиках

Справочник НДТ разработан технической рабочей группой N 2-2019 (ТРГ 2-2019) "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот", состав которой утвержден приказом Минпромторга России от 20 июня 2019 г. N 2162.

Справочник НДТ представлен на утверждение Бюро наилучших доступных технологий (далее - Бюро НДТ) (www.burondt.ru).

3. Краткая характеристика

Справочник НДТ содержит описание применяемых при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот, использующихся в производстве минеральных удобрений, реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение. Из описанных технологических процессов, оборудования, технических способов, методов определены решения, являющиеся наилучшими доступными технологиями (НДТ). Для НДТ в справочнике НДТ установлены соответствующие технологические показатели НДТ.

4. Взаимосвязь с международными, региональными аналогами

Справочник НДТ разработан с учетом справочника Европейского союза по НДТ "Крупнотоннажное производство неорганических химикатов - аммиака, кислот и удобрений" (Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers) и особенностей производства крупнотоннажных органических химических веществ в Российской Федерации.

5. Сбор данных

Информация о технологических процессах, оборудовании, технических способах, методах, применяемых при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот в Российской Федерации, была собрана в процессе актуализации справочника НДТ в соответствии с Порядком сбора данных, необходимых для актуализации справочника по наилучшим доступным технологиям и анализа приоритетных проблем отрасли, утвержденным приказом Минпромторга России от 18 апреля 2017 г. N 1234.

6. Взаимосвязь с другими справочниками НДТ

Взаимосвязь настоящего справочника НДТ с другими справочниками НДТ, разработанными в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р, приведена в разделе "Область применения".

7. Информация об утверждении, опубликовании и введении в действие

Справочник НДТ утвержден приказом Росстандарта от 12 декабря 2029 г. N 2983.

Справочник НДТ введен в действие с 1 марта 2020 г., официально опубликован в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru).

8. Взамен ИТС 2-2015

Область применения

Настоящий справочник НДТ распространяется на следующие основные виды деятельности:

• производство аммиака;
• производство минеральных удобрений;
• производство неорганических кислот, использующихся в производстве минеральных удобрений на территории Российской Федерации.

Справочник НДТ также распространяется на следующие процессы, связанные с основными видами деятельности, которые могут оказать влияние на объемы эмиссий или масштабы загрязнения окружающей среды:

• хранение и подготовка сырья;
• хранение и подготовка топлива;
• обращение со сточными водами;
• производственные процессы;
• методы предотвращения и сокращения эмиссий, образования и размещения отходов;
• хранение и подготовка продукции.

Подходы при обращении со сточными водами, затрагиваемые в настоящем отраслевом справочнике НДТ, являются приоритетными перед теми, что приводятся в ИТС 8-2015 "Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях" на том основании, что в настоящем информационно-техническом справочнике рассмотрены отраслевые особенности обращения и очистки специфичных сточных вод отрасли производства минеральных удобрений.

Справочник НДТ не распространяется на:

• производство серной кислоты из отходящих газов цветной металлургии и нефтехимической промышленности;
• вопросы, касающиеся исключительно обеспечения промышленной безопасности или охраны труда.

Сфера распространения настоящего справочника НДТ приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Сфера распространения настоящего справочника НДТ и его связь с другими справочниками НДТ

Серым прямоугольником выделена сфера распространения настоящего справочника НДТ. Цифры, приведенные над продуктами или процессами, указывают на порядковые номера справочников НДТ (в соответствии с распоряжением Правительства Российской Федерации от 31 октября 2014 г. N 2178-р об утверждении поэтапного графика создания в 2015 - 2017 годах отраслевых справочников наилучших доступных технологий), в сферу распространения которых входит производство указанных продуктов или осуществление приведенных процессов.

Раздел 1. Общая информация об отрасли минеральных удобрений

Отрасль минеральных удобрений в России является системообразующей для российского химического комплекса. Отрасль включает производство всех видов агрохимического сырья (апатитовый концентрат, хлористый калий, брусит) и полного ассортимента минеральных удобрений - односторонних азотных и калийных, сложных и комплексных удобрений.

Применение основной продукции промышленности минеральных удобрений в конечном итоге направлено на обеспечение продовольственной безопасности Российской Федерации. В соответствии с указом Президента Российской Федерации от 31 декабря 2015 г. N 683 "О Стратегии национальной безопасности Российской Федерации" обеспечение продовольственной безопасности осуществляется, в частности, за счет:

• достижения продовольственной независимости Российской Федерации;
• повышения плодородия почв, предотвращения истощения и сокращения площадей сельскохозяйственных земель и пахотных угодий.

Производство серной и азотной кислот имеет высокую важность в деле обеспечения обороноспособности страны, ибо названные кислоты используются при производстве взрывчатых веществ.

В настоящее время в России имеются мощности по производству более 23 млн т минеральных удобрений (в пересчете на 100% питательных веществ).

Российские компании полностью обеспечены основным сырьем для производства всех видов минеральных удобрений, таким как природный газ, сера, апатитовый концентрат и хлористый калий. В 2018 году объем выпуска минеральных удобрений составил 22,8 млн т, в том числе азотных - 10,4 млн т, фосфорных - 4,0 млн т, калийных - 8,4 млн т.

Потребление минеральных удобрений отечественными сельскохозяйственными товаропроизводителями составляет порядка 22 - 25% от произведенного в РФ.

Основным сырьем для отрасли производства минеральных удобрений являются: природный газ, сера, фосфатное сырье и хлористый калий.

Структура производства минеральных удобрений в России представлена на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Структура производства минеральных удобрений

Минеральные удобрения традиционно занимают лидирующие позиции в экспорте отечественной продукции химического комплекса (около 35%).

В 2018 году потребление минеральных удобрений в России составило 3,1 млн т в действующем веществе, что стало рекордом за последние 25 лет.

Одним из основных направлений получения добавленной стоимости и коммерциализации основных видов сырья является получение широкой гаммы химической продукции отрасли, в том числе аммиака, метанола, их производных, включая производство минеральных удобрений, меламина и др.

1.1 Перспективы развития рынка минеральных удобрений в России

Сегмент минеральных удобрений является одним из наиболее развитых в структуре российской химической промышленности и сохранит свое развитие в дальнейшем, укрепляя свои экспортные позиции, с одновременным развитием внутреннего рынка и повышением эффективности компаний.

В сегменте калийных и фосфорных удобрений преимущество отечественных производителей будет обеспечено широким доступом к сырью (калийная и фосфорная руда). Модернизация существующих предприятий в сегменте азотных удобрений с целью повышения энергоэффективности, ресурсосбережения и экологической безопасности позволит сохранить конкурентоспособность на глобальном рынке. Модернизация мощностей также позволит снизить негативное воздействие производств минеральных удобрений на окружающую среду при ужесточении и общей гармонизации экологических требований с международными экологическими стандартами.

Важным фактором конкурентоспособности российских производителей станет расширение производства сложных и комплексных удобрений, адаптированных под современные потребительские предпочтения. Рост данных продуктовых направлений потребует от компаний собственных научно-исследовательских разработок и технологий в области производства и применения минеральных удобрений.

Сохранение позиций на экспортных рынках должно сопровождаться развитием внутреннего рынка посредством стимулирования потребления минеральных удобрений и увеличения доли использования сложных удобрений в сельском хозяйстве. Для реализации потенциала внутреннего рынка должна оказываться более активная государственная поддержка сельхозтоваропроизводителей в виде доступа к дешевым источникам финансирования и (или) предоставления дотаций на развитие инфраструктуры по транспортировке, хранению и внесению минеральных удобрений, в том числе сложных, и последующей интенсификацией сельского хозяйства.

1.2 Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения справочника НДТ

В таблице 1.1 приведен перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ, и их географическое расположение.

Таблица 1.1

Перечень предприятий, относящихся к сфере распространения настоящего справочника НДТ

1.3 Перечень продукции и применяемых технологий

В таблице 1.2 приведен перечень продукции и технологий к настоящему справочнику НДТ.

Таблица 1.2

Перечень продукции и технологий к настоящему справочнику НДТ

1.4 Мощности производства

В таблицах 1.3 - 1.24 представлены мощности предприятий по производству продукции.

Таблица 1.3

Мощности производства аммиака (1.1), тыс. т ф.м./год

Таблица 1.4

Мощности производства серной кислоты (2.1), тыс. т/год (в пересчете на моногидрат-мнг)

Таблица 1.5

Мощности производства фосфорной кислоты (3.1), тыс. т P₂O₅/год

Таблица 1.6

Мощности производства азотной кислоты (4.1), тыс. т/год (в пересчете на моногидрат)

Таблица 1.7

Мощности производства NP/NPS-удобрений на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (5.1), тыс. т/год

Таблица 1.8

Мощности производства PK/NPK-удобрений на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (5.2), тыс. т/год

Таблица 1.9

Мощности производства ЖКУ на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья (5.4), тыс. т P₂O₅/год

Таблица 1.10

Мощности производства NP/NPK/NPKS-удобрений на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья (6.1 - 6.3), тыс. т/год

Таблица 1.11

Мощности производства прочих удобрений на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья (6.4), тыс. т/год

Таблица 1.12

Мощности производства аммиачной селитры (7.1), тыс. т/год

Таблица 1.13

Мощности производства известково-аммиачной селитры (7.2), тыс. т/год

Таблица 1.14

Мощности производства NK-удобрений (7.3), тыс. т/год

Таблица 1.15

Мощности производства карбамида (8.1), тыс. т/год

Таблица 1.16

Мощности производства КАС (9.1), тыс. т/год

Таблица 1.17

Мощности производства хлористого калия (10.1), тыс. т/год

Таблица 1.18

Мощности производства сульфата калия и калимага/калимага с сульфатом натрия (10.2; 10.3), тыс. т/год

Таблица 1.19

Мощности производства фосфата калия (10.3), тыс. т/год

Таблица 1.20

Мощности производства сульфата аммония (11.1), тыс. т/год

Таблица 1.21

Мощности производства сульфат-нитрат аммония (11.1), тыс. т/год

Таблица 1.22

Мощности производства азотосульфата (сульфонитрата) (12.1), тыс. т/год

Таблица 1.23

Мощности производства удобрения азотного жидкого N:S, тыс. т/год

Таблица 1.21

Мощности производства аммиака водного технического (14), тыс. т/год

Таблица 1.225

Мощности производства кальций азотосульфата (13.1), тыс. т/год

1.5 Анализ приоритетных проблем отрасли

1.5.1 Охрана окружающей среды

К факторам негативного воздействия на окружающую среду при производстве аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот относятся:

• выбросы в атмосферу;
• сточные воды;
• крупнотоннажные побочные продукты
• прочие факторы негативного воздействия.

При сопоставлении значений выбросов/сбросов аналогичных производств следует обратить внимание на возможные погрешности, связанные с различным объемом обрабатываемого массива данных, использованием разных методов анализа, приборного парка, алгоритма пересчета в необходимые величины и т.д.

Существует проблема с отнесением уровня эмиссий к конкретному производству/марке продукта (объединенная отчетность нескольких производств, раздельная отчетность одного производства, объединенные источники выбросов и сбросов, общие очистные сооружения, широкий ассортиментный ряд продукции), а также в связи с тем, что различные марки продукции могут производиться на одном и том же оборудовании и эмиссии в воздух осуществляются (могут осуществляться) через один источник выброса.

Для обеспечения сопоставимости результатов должен быть принят ряд документов в развитие Федерального закона N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений".

В перспективе данные проблемы могут решаться путем обеспечения единства измерений (развитие положений предусмотренных ГОСТ Р 8.589-2001. "Контроль загрязнений окружающей среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения"), но в данный момент, представленные в справочнике данные по эмиссиям, необходимо рассматривать с учетом показателей погрешностей приведенных в Приказе Министерства природных ресурсов и экологии РФ N 425 от 07.12.2012 г. "Об утверждении перечня измерений, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений и выполняемых при осуществлении деятельности в области охраны окружающей среды, и обязательных метрологических требований к ним, в том числе показателей точности измерений".

1.5.1.1 Выбросы в атмосферу

К основным загрязняющим веществам (поллютантам), выбрасываемым в атмосферу, относятся NOx, SO₂, SO₃, H₂SO₄, CO, NH₃, соединения фтора, NH4NO3.

Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот требует больших затрат энергии, получаемой обычно за счет сжигания органического топлива с выделением значительных объемов парниковых газов. При этом некоторые предприятия (к примеру, по производству карбамида) частично используют образующийся CO2 в качестве исходного сырья, что позволяет уменьшить эмиссию диоксида углерода. Тем не менее работа большинства предприятий сопровождается выбросами в атмосферу, связанными со сжиганием природного газа или дизельного топлива в турбинах, котлах, компрессорах и других системах для выработки энергии и тепла. Данные выбросы нельзя считать показателями, корректно определяющими уровень развития технологий, так как они зачастую зависят от используемого сырья и вида топлива и определяют в большей степени технику и технологию получения энергии, что не является предметом настоящего справочника НДТ.

В результате абсорбционной очистки отходящих газов, содержащих SiF₄, образуется кремнефтористоводородная кислота (H₂SiF₆), которая является побочным продуктом. Ее использование зависит от спроса на продукцию, получаемую на ее основе. При отсутствии спроса кремнефтористоводородная кислота нейтрализуется с использованием дополнительных ресурсов.

1.5.1.2 Сточные воды

Рассматривая эмиссии в виде сточных вод (сбросов) от описываемых в настоящем справочнике НДТ технологий, следует отметить, что в большинстве случаев прямой сброс в водные объекты отсутствует. Существующий уровень технологий позволяет минимизировать количество технологических сточных вод путем их использования после очистки в водооборотных системах предприятия, исключить их образование путем внедрения бессточных систем или удаления в изолированные водовмещающие пласты горных пород. При определенных климатических условиях (преобладание среднегодовых испарений над среднегодовыми осадками) имеется техническая возможность полностью уйти от сброса сточных вод во внешние источники, используя всю оборотную воду в технологических целях.

Наличие на предприятиях установок для очистки сточных вод позволяет предупредить попадание загрязняющих веществ в водоемы. Кроме того, очищенная вода может быть возвращена в производство путем организации водооборотных циклов (далее - ВОЦ), в результате чего сократится потребление воды. Потребление свежей воды будет обусловлено восполнением потерь в результате ее испарения и каплеуноса в системах ВОЦ, а также переходом воды в продукцию и (или) отходы (в том числе в виде кристаллогидратной влаги).

На ряде предприятий исторически сложились такие схемы водопользования, когда на свои очистные сооружения поступают неочищенные сточные воды других предприятий (абонентов), в том числе водоканалов, где эти стоки смешиваются со своими производственными и хозяйственно-бытовыми сточными водами для очистки и последующего сброса в водный объект.

Следует отметить, что оценить влияние на окружающую среду технологических сточных вод отдельных цехов в составе общего стока химического комбината практически не представляется возможным и не целесообразно с учетом того, что обычно сточные воды не попадают напрямую в водный объект, а проходят стадии очистки. Поэтому целесообразнее рассматривать обращение со сточными водами всего химического комбината в целом. Такой подход не только позволяет выявить наилучшие доступные технологии по сходным предприятиям, но и определить технологические показатели сбросов загрязняющих веществ в водный объект там, где это представляется возможным.

Технологические сточные воды от производств, рассматриваемых данным справочником, содержат следующие компоненты: фторид-анион (F-), фосфаты (по фосфору); сульфат-ион (SO42-), аммоний-ион (NH4+), нитрат-анион (NO3-) (для предприятий азотных предприятий), хлорид-ион (Cl-). Наличие названных компонентов в сточных водах обусловлено составом потребляемых предприятием вод (содержание загрязняющих вещество в потребляемой предприятием воде), составом сырья, осуществлением технологических процессов, составом промежуточных продуктов, либо составом готовых продуктов.

Способы снижения эмиссий:

• очистка сточных вод перед сбросом во внешние источники;
• снижение образования сточных вод за счет вторичного использования в производственных процессах, организации и (или) модернизации водооборотных циклов (в частности, внедрение бессточных систем);
• передача третьим лицам для вторичного использования, либо с целью более глубокой очистки на сторонних очистных сооружениях;
• удаление сточных вод в изолированные водовмещающие пласты горных пород.

На всех рассматриваемых производствах технологические сточные воды собираются, очищаются от загрязняющих веществ и направляются на повторное использование в производстве, дебалансные воды, которые не могут быть использованы, после очистки сбрасываются в поверхностные водные объекты, или удаляются в водовмещающие пласты горных пород, или передаются сторонним организациям для дальнейшего использования или очистки, или могут быть дополнительно очищены на собственных очистных сооружениях.

В настоящее время закачивание сточных вод в водовмещающие пласты горных пород в отрасли производства удобрений широко не распространено, но тем не менее может использоваться там, где это необходимо в связи со специфичными условиями совместного водопользования предприятий, относящихся к различным отраслям промышленности, при деятельности которых образуются объединенные воды, для которых отсутствуют эффективные и экономически целесообразные способы очистки. Так, биологическая очистка может быть не приемлема в связи с токсическим воздействием на биологические объекты компонентов сточных вод, образующихся в производстве, не связанном с выпуском аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот; использование прудов-испарителей невозможно из-за климатических, географических и геологических особенностей региона (обводнение, осадки, возможное попадание загрязняющих веществ в водный объект, служащий для водоснабжения крупного населенного пункта). В отрасли производства удобрений есть опыт успешного использования закачки сточных вод с применением наилучшего (на момент строительства) мирового опыта, в том числе с применением сети наблюдательных скважин, мониторинг которых подтверждает выполнение требований промышленной и экологической безопасности.

1.5.1.3 Крупнотоннажные побочные продукты

Вследствие крупнотоннажности рассматриваемых производств основные проблемы переработки и использования вторичных материальных ресурсов связаны с тем, что они образуются в больших количествах. Это приводит к ограниченности рынка сбыта указанных ниже продуктов:

• фосфогипс, который образуется при производстве ЭФК;
• конверсионный мел (карбонат кальция), получаемый в результате конверсии нитрата кальция, образующегося в процессе азотнокислотной переработки фосфатного сырья;
• галитовые отходы, которые образуются при производстве хлористого калия.

При производстве фосфорной кислоты сернокислотным способом на 1 т P₂O₅ в ЭФК в зависимости от типа используемого фосфатного сырья образуется 4,2 - 6,5 т фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). Производство 1 т хлорида калия сопровождается образованием 2,7 - 2,9 т галитовых отходов. При производстве 1 т азофоски (нитроаммофоски) получают 0,2 - 0,39 т конверсионного мела.

Избыток образованных материалов направляют на специально организованные объекты сухого складирования или посредством гидроудаления направляют в гидротехнические сооружения (шламонакопители, гипсонакопители и пр.).

1.5.1.4 Прочие факторы негативного воздействия

К прочим факторам негативного воздействия на окружающую среду относятся физические факторы.

Источниками физических воздействий от деятельности предприятий является динамическое и другое оборудование.

Однако следует отметить, что при соблюдении действующих норм и правил данные воздействия не выходят за пределы санитарно-защитной зоны объекта негативного воздействия.

1.5.2 Источники общей опасности

Наиболее значительная опасность связана с обращением и хранением NH3 (летучий и ядовитый в высоких концентрациях), каустической соды, азотной, серной, фосфорной кислоты и органических соединений, а также горючих газов, таких как природный газ, CO, H2 и др. Их влияние может быть связано с существенным острым воздействием на персонал и, возможно, на местное население, в зависимости от количества и типа выброшенных при аварии химических веществ, а также условий для возникновения реакции или катастрофического события, включая пожар и взрыв.

Предприятия рассматриваемой отрасли могут выделять и (или) перерабатывать большие количества горючих газов, таких как природный газ, H2, CO. Синтез-газ, содержащий H2, образующийся на установках по производству аммиака, может вызывать струйное горение или приводить к взрыву парового облака, образованию "огненного шара" или вспышке облака газовоздушной смеси.

1.5.3 Специфические источники опасности

1.5.3.1 Карбамид

Типичные источники выброса аммиака на стадии синтеза - это неконденсируемые отработанные газовые потоки, поступающие из отделений улавливания аммиака и сепараторов. Такие технологические отработанные газовые потоки образуются в результате присутствия инертных газов в CO2 и воздухе для пассивации в целях предотвращения коррозии. Эти газовые потоки состоят из водорода (H2), кислорода (O2), азота (N2), аммиака (NH3) и углекислого газа (CO2). Определенное количество H2, O2 и NH3 может привести к образованию взрывчатой газовой смеси. Риск уменьшается посредством каталитического сжигания H2, содержащегося в CO2, до величины ниже 300 ppm или путем разбавления отработанных газовых потоков углекислым газом или азотом.

1.5.3.2 Аммиачная селитра, NP/NPK-удобрения или жидкие комплексные удобрения на ее основе

Самоподдерживающееся разложение (СПР) - это явление, когда удобрения на основе нитратов начинают самопроизвольно разлагаться, и этот процесс распространяется по всей массе удобрения без воздействия внешних источников тепла (однако в большинстве случаев разложение начинается при воздействии некоторого внешнего источника тепла).

Для СПР АС при атмосферном давлении требуется фиксированная матрица, на которой протекает реакция СПР расплавленной АС, а также катализатор СПР NPK-удобрений не вызывает детонацию. СПР может привести к выделению большого количества токсичных газов и паров, таких как NOx.

1.5.3.3 Погрузка/разгрузка и складирование элементарной серы при производстве серной кислоты

Существует ряд опасностей, связанных с использованием элементной (жидкой или твердой) серы, которая является сырьем для производства серной кислоты:

• выделение сероводорода (H2S) - очень токсичный газ, содержащийся в элементарной сере, полученной по методу Клауса, с последующим его окислением до диоксида серы (SO2) кислородом воздуха;
• горючесть серы, которая легко воспламеняется в присутствии кислорода, при этом выделяется диоксид серы (SO2) - также очень токсичный газ. Точка возгорания жидкой серы - 168 - 187 °C, самовозгорание происходит при 248 - 266 °C. Самовозгорание пылевого облака из твердых частиц происходит при температуре выше 191 °C.

1.5.3.4 Гидротехнические сооружения и отвалы при размещении вторичных материалов

Очень важно выдерживать параметры размещения фосфогипса/фосфомела как при влажном удалении (гидротранспорт) в шламонакопителях, так и при сухом размещении. При размещении фосфогипса/фосфомела в гидротехнических сооружениях и отвалах существует опасность (при неправильной эксплуатации) обрушения склона-дамбы.

1.5.4 Энергоэффективность

Длительный этап восстановления и модернизации производственных мощностей, введенных в эксплуатацию в 1970 - 1980-х годах в российской отрасли минеральных удобрений, завершился к концу 2010 года. Дальнейшее увеличение действующих мощностей и более глубокая модернизация сопряжены с резким увеличением капитальных затрат. Что касается энергоэффективности, то основные принципы регулирования в области энергосбережения и повышения энергетической эффективности заложены в Федеральном законе от 23 ноября 2009 г. N 261-ФЗ "Об энергосбережении и повышении энергетической эффективности и о внесении изменений в отдельные законодательные акты Российской Федерации" и ГОСТ Р ИСО 50001-2012.

1.5.4.1 Потребление энергоресурсов и выброс парниковых газов

Потребление энергоресурсов неразрывно связано с проблемой экологического воздействия на окружающую среду, которое оказывают выработка энергии и транспорт, а также выбросы парниковых газов в результате сжигания углеводородного топлива. При производстве азотных удобрений расходуется значительная часть энергии, в частности на связывание атмосферного азота, необходимого для производства аммиака.

При производстве нитрата аммония, азотной кислоты из аммиака, серной кислоты из серы вырабатываются полезные энергоресурсы, которые можно использовать для производства электроэнергии, применяя для этого паровые турбины. При нейтрализации аммиака азотной кислотой в целях получения нитрата аммония также вырабатывается энергия. Для выпуска фосфорсодержащих удобрений требуется энергия для производства фосфорной кислоты, ее дальнейшей переработки в готовые продукты.

Несмотря на то что в промышленности по производству удобрений всегда расходуются большие количества энергии в процессах, которые проходят при высоких температурах и давлении, эти производства стали более энергосберегающими благодаря усовершенствованию применяемых технологий. Предприятия по выпуску аммиака, построенные в 1990 году, потребляли приблизительно на 30% меньше энергии на тонну азота по сравнению с теми, которые были введены в эксплуатацию в 1970 году.

1.5.4.2 Поставки энергоресурсов сторонним потребителям

Среди предприятий рассматриваемой отрасли промышленности те предприятия, которые выпускают серную кислоту (из серы) и азотную кислоту, являются поставщиками энергоресурсов, таких как пар высокого, среднего или низкого давления или горячая вода. Если всю тепловую энергию преобразовать в электроэнергию посредством паровой турбины, тогда поставки на сторону полезных энергоресурсов значительно сократятся, но при этом выработанная электроэнергия будет использована непосредственно в производстве.

1.5.5 Управление и организация производства

Основная масса предприятий рассматриваемой отрасли промышленности была создана в 1970 - 1980-х годах. При этом в значительной степени применялся принцип интеграции производств различной продукции. В связи с этим зачастую необходимые производственные мощности (и не только производства по выпуску удобрений) сосредоточены на одной интегрированной площадке. В настоящее время данный принцип применим далеко не везде из-за особенностей распределения собственности после проведения приватизации предприятий.

1.5.5.1 Интегрированные производственные площадки

Помимо движущей силы экономики, интеграция предлагает различные преимущества в области экологии, такие как:

• увеличение возможностей эффективной переработки материальных потоков;
• эффективное долевое участие в приобретении оборудования;
• эффективное производство и использование энергоресурсов;
• повышение тепловой интеграции;
• эффективное долевое участие в приобретении очистных сооружений, например станции нейтрализации или биологической очистки сточных вод;
• сокращение продолжительности хранения продукции навалом и, следовательно, снижение выбросов при хранении продукции;
• сокращение времени на погрузку/разгрузку сырья и, следовательно, снижение выбросов при выполнении погрузочно-разгрузочных работ;
• увеличение возможностей при рецикле конденсатов, технологической и скрубберной жидкости, что позволяет более эффективно использовать скрубберные жидкости (в том числе на смежных производствах), например кислотные растворы вместо воды;
• сокращение транспортных операций позволяет уменьшить выбросы в атмосферу и снизить риск возникновения несчастных случаев на производстве.

Однако указанные преимущества частично нивелируются следующими обстоятельствами:

• интеграция снижает эксплуатационную гибкость производств;
• проблемы одного производства могут затронуть смежные производственные мощности;
• остановка одного цеха для проведения технического обслуживания может вызвать остановку всех зависимых от него цехов;
• интеграция повышает требования к управлению, контролю и логистике.

Раздел 2. Производство аммиака

Аммиак является важнейшим многотоннажным продуктом (мировое производство - 150 млн т в год). Аммиак используется в качестве источника азота для производства удобрений в производстве пластмасс, взрывчатых веществ, гидразина, аминов, амидов, нитрилов и других органических азотных соединений, для производства красок и фармацевтических препаратов. Жидкий аммиак является важным растворителем, а также применяется в качестве хладагента (R-717).

Производство аммиака в России в настоящее время осуществляется на 40 установках, размещенных на 15 предприятиях. Суммарная мощность производств на 2018 год составила около 17 млн т в год.

Три четверти производимого в России аммиака направляется на внутренний рынок и прежде всего для производства азотных удобрений.

Рисунок 2.1 - Внутреннее потребление аммиака в России в 2005 г.

На внутреннем рынке аммиак покупают в основном предприятия по производству минеральных удобрений, не имеющие собственных производств аммиака: ООО "ЕвроХим - Белореченские Минудобрения", БФ АО "Апати" (г. Балаково), АО "Минудобрения" (г. Мелеуз).

Строительство агрегатов для производства синтетического аммиака из угля и углеводородного сырья началось в 1930-е годы и продолжалось вплоть до 1988 года с различной степенью интенсивности ввода агрегатов в зависимости от технических и экономических возможностей страны.

Для производства аммиака в качестве сырья и топлива используют природный газ.

В таблице 2.1 приведен перечень производителей аммиака, действующих на территории Российской Федерации.

Таблица 2.1

Перечень производителей аммиака в Российской Федерации

В таблице 2.2 приведен перечень производителей аммиака Российской Федерации с уточнением по применяемой(ым) технологии(ям) на производстве.

Таблица 2.2

Разделение предприятий, производящих аммиак, по применяемой технологии

Основу промышленности производства аммиака в России составляют агрегаты, введенные в эксплуатацию в 1973 - 1988 годах (28 аммиачных агрегатов).

2.1 Анализ приоритетных проблем в производствах аммиака

В Российской Федерации практическое применение нашли три варианта модернизации производства аммиака:

• модернизация и техперевооружение действующих агрегатов;
• интеграция производства;
• строительство новых современных агрегатов.

2.1.1 Модернизация и техперевооружение действующих агрегатов

Основные принципы, которые должны всегда учитываться при разработке концепции модернизации аммиачного агрегата:

1. Минимально возможное вовлечение природных ресурсов в технологический процесс.

2. Рециклирование в границах установки отходящих и отбросных потоков.

3. Использование малотоксичных химических веществ и некоррозионных материалов.

4. Использование материалов и катализаторов с возможностью их повторного использования в технологическом процессе.

5. Повышение надежности аппаратов и оборудования.

6. Интегрирование и диверсификация производств.

Можно выделить две стратегии:

• радикальная модернизация. Радикальную модернизацию следует предпринимать в современных условиях в России только в том случае, если есть уверенность в устойчивом спросе на азотную продукцию. Примерами успешного проведения радикальных модернизаций являются модернизации производств аммиака в Китае;
• стратегия частного техперевооружения. Учитывая риски, связанные с радикальной модернизацией, большинство предприятий в настоящее время выбирают тактику частных модернизаций. Такая тактика позволяет планировать капитальные вложения в модернизацию и реконструкцию в течение времени, постоянно используя амортизационные отчисления на замену выработавшего ресурс оборудования. Такая тактика приносит частный успех и улучшает экономические показатели всей цепочки азотных производств. Разработка и использование единой технологической концепции частных модернизаций является надежной базой для выработки программы инвестиций, обеспечивающей быстрый коммерческий успех.

2.1.2 Интеграция производства

Одним из направлений модернизации, позволяющим повысить конкурентоспособность и получить возможность более гибко реагировать на изменения рынка, является создание интегрированных производств на базе агрегатов аммиака. Аммиачные агрегаты могут технологически удачно интегрироваться с производством метанола, причем удельные затраты энергии при производстве обоих продуктов понижаются. Агрегаты аммиака интегрируются также с производствами капролактама, азотной кислоты, что приводит к снижению затрат по сумме производств.

2.1.3 Строительство новых современных агрегатов

Оценки перспективы производства аммиака и удобрений на его основе показывают, что при существующей цене природного газа рентабельными и конкурентоспособными на мировом рынке станут производства азотных удобрений, которые будут использовать аммиак, получаемый с затратами энергии не более, чем 7 \div 7,5\text{Гкал}/\text{т} . Достижения в области технологии, аппаратуры и катализаторов создают научную и техническую базу для разработки и строительства новых российских аммиачных агрегатов.

2.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве аммиака

2.2.1 Агрегаты AM-70, AM-76, TEC, Chemico, HTAS

Процесс производства аммиака состоит из следующих основных стадий:

1. компримирование природного газа;

2. очистка природного газа от сернистых соединений;

3. паровая каталитическая конверсия метана (первичный риформинг);

4. компримирование воздуха и паровоздушная конверсия природного газа (вторичный риформинг);

5. двухступенчатая конверсия оксида углерода на высокотемпературном, среднетемпературном и низкотемпературном катализаторах;

6. очистка конвертированного газа от диоксида углерода;

7. метанирование остатков моно- и диоксида углерода;

8. копримирование азото-водородной смеси (АВС);

9. синтез аммиака при давлении 15 \div 32\text{МПа} и выделение аммиака;

Блок-схема технологического процесса производства аммиака представлена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Блок-схема технологического процесса производства аммиака

В таблице 2.3 представлено описание технологического процесса производства аммиака с указанием основных входных и выходных потоков по стадиям.

Таблица 2.3

Описание технологического процесса (с указанием подпроцессов)

2.2.1.1 Компримирование природного газа

Исходным сырьем для производства аммиака в агрегатах AM-70, AM-76, TEC, Chemico, HTAS является природный газ, поступающий из сети. Требования к качеству природного газа установлены в ГОСТ 5542-2014.

Для переработки по принятой схеме природный газ сжимается до давления не более 4,7 МПа центробежным двухступенчатым компрессором с приводом от паровой конденсационной турбины и очищается от присутствующих в нем сернистых соединений, являющихся каталитическими ядами для стадий паровой конверсии углеводородов и низкотемпературной конверсии оксида углерода. На некоторых предприятиях сырьевой природный газ поступает из сети с давлением, достаточным для ведения технологического процесса, поэтому стадия компрессии природного газа отсутствует.

Для гидрирования соединений серы в природный газ дозируется АВС, отбираемая с нагнетания 1-й или 2-й ступени компрессора синтез-газа.

Подогрев газовой смеси перед гидрированием соединений серы до температуры 370 - 400 °C осуществляется в змеевиках огневого подогревателя или змеевиках, установленных в БТА печи первичного риформинга.

В качестве топливного газа в огневом подогревателе используется часть природного газа, поступающего на агрегат. Образующийся в результате сжигания природного газа дымовой газ из огневого подогревателя выбрасывается в атмосферу.

2.2.1.2 Сероочистка природного газа

Очистка природного газа от сернистых соединений производится в две ступени:

• I ступень - гидрирование органических соединений серы в H2S на алюмо-кобальтовом, алюмо-молибденовом или никель-молибденовом катализаторе;
• II ступень - поглощение сероводорода оксидом цинка.

Гидрирование органических соединений серы в сероводород осуществляется при температуре 370^{\circ}\text{С } \div 400^{\circ}\text{С} по следующим основным реакциям:

RSH + H_{2} \leftrightarrow RH + H_{2}S ;

R - S - R* + 2H_{2} \leftrightarrow RH + H_{2}S + R'H ;

R - S - S - R + 3H_{2} \leftrightarrow RH + 2H_{2}S + R'H ;

COS + H_{2} \leftrightarrow CO + H_{2}S , где R = CnH2n + 1.

Поглощение сероводорода из газовой смеси осуществляется по следующей реакции:

H_{2}S + ZnO \rightarrow ZnS + H_{2}O .

Реакция поглощения сероводорода оксидом цинка необратима, поэтому при насыщении поглотителя серой до 15 - 18% от его общего веса отработанный поглотитель заменяется свежим.

После стадии сероочистки газовая смесь с содержанием серы не более 0,5 мг/нм3 направляется на конверсию метана.

2.2.1.3 Риформинг природного газа

На большинстве агрегатов аммиака процесс конверсии метана природного газа осуществляется в две ступени:

• I ступень - паровая каталитическая конверсия в трубчатой печи (первичный риформинг);
• II ступень - паровоздушная каталитическая конверсия в шахтном конверторе (вторичный риформинг).

На некоторых агрегатах аммиака процесс конверсии метана осуществляется в три ступени:

• I ступень - адиабатический предриформинг в реакторе предриформинга;
• II ступень - паровая каталитическая конверсия в трубчатой печи (первичный риформинг);
• III ступень - паровоздушная каталитическая конверсия в шахтном конверторе (вторичный риформинг).

2.2.1.3.1 Предриформинг

Адиабатический предриформинг - паровая конверсия высших углеводородов и частично метана осуществляется на никелевом катализаторе при давлении 2,95 МПа и температуре на выходе из реактора 455 °C.

Необходимое для процесса риформинга соотношение пар:углерод составляет 2,2:1. Перед поступлением в реактор предриформинга парогазовая смесь подогревается до температуры 520 °C в подогревателе конвекционной зоны печи первичного риформинга.

Технологический газ, выходящий из реактора предриформинга, перед подачей на стадию первичного риформинга подогревается до температуры 650 °C в подогревателе конвекционной зоны печи первичного риформинга.

2.2.1.3.2 Первичный риформинг

Перед подачей в трубчатую печь очищенный от серы природный газ смешивается с перегретым паром давлением 3,4 - 4,1 МПа в соотношении пар:газ не менее 3:1. После смешения образовавшаяся ПГС нагревается в подогревателе конвекционной зоны печи первичного риформинга до температуры не более 525 °C (агрегаты TEC, Chemico), не более 520 °C (агрегаты AM-70, AM-76, HTAS).

Подогретая ПГС поступает в реакционные трубы, расположенные в радиационной камере печи первичного риформинга (для агрегатов AM-70, AM-76, TEC - прямоточная трубчатая печь (I технология), для агрегатов Chemico - противоточная террасная трубчатая печь типа Фостер-Уиллер (II технология)).

В реакционных трубах на никелевом катализаторе при температуре на выходе не более 830 °C протекает процесс паровой каталитической конверсии природного газа по следующим реакциям:

CH_{4} + H_{2}O \leftrightarrow \text{С}O + 3H_{2} - 206,4\text{кДж}/\text{моль} ;

CH_{4} + CO_{2} \leftrightarrow 2\text{С}O + 2H_{2} - 248,28\text{кДж}/\text{моль} ;

CO + H_{2}O \leftrightarrow \text{С}O_{2} + H_{2} + 41,0\text{кДж}/\text{моль} ;

CH_{4} + 0,5O_{2} \leftrightarrow \text{С}O + 2H_{2} + 35,6\text{кДж}/\text{моль} .

Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично.

Остаточное содержание метана в газовой смеси на выходе из печи первичного риформинга составляет до 13 об. %.

Тепло, необходимое для процесса конверсии, получается за счет сжигания топливного газа в горелках печи.

Утилизация тепла дымовых газов, выходящих из радиационной камеры печи, осуществляется в конвекционной камере, оснащенной БТА. БТА представляет собой расположенные в конвекционной камере печи змеевики, в которых за счет использования тепла дымовых газов в зависимости от применяемой технологии могут нагреваться следующие потоки: ПГС, поступающая в реакционные трубы; паровоздушная смесь, поступающая в шахтный конвертор; пар высокого давления, поступающий из паросборника на турбину компрессора синтез-газа; питательная вода, поступающая в паросборник; топливный газ, поступающий на горелки печи первичного риформинга; природный газ, поступающий на очистку от сернистых соединений; пар среднего давления; деминерализованная вода для котлов среднего давления; танковые и продувочные газы и другие технологические потоки.

Дымовые газы после использования их тепла в БТА выбрасываются в атмосферу через дымовые трубы дымососами.

В агрегатах AM-70, AM-76, TEC с конвективной камерой печи первичного риформинга конструктивно соединена конвективная камера вспомогательной печи (вспомогательного котла) системы парообразования, в которой за счет сжигания топливного газа получается дополнительное количество пара высокого давления, необходимое для поддержания парового баланса агрегата.

2.2.1.3.3 Вторичный риформинг

В реакторе вторичного риформинга (шахтный конвертор) на катализаторе происходит окончательная конверсия метана с паром и кислородом воздуха до остаточного содержания метана в газе не более 0,3 - 1,0 об. % (в пересчете на сухой газ) в зависимости от применяемой технологии.

В реакторе вторичного риформинга протекают следующие основные реакции:

H_{2} + 1/2O_{2} \leftrightarrow H_{2}O + 242\text{кДж}/\text{моль} ;

CO + 1/2O_{2} \leftrightarrow CO_{2} + 282,6\text{кДж}/\text{моль} ;

CH_{4} + O_{2} \leftrightarrow CO_{2} + 2H_{2} + 318,2\text{кДж}/\text{моль} ;

CH_{4} + H_{2}O \leftrightarrow CO + 3H_{2} - 206,4\text{кДж}/\text{моль} ;

CO + H_{2}O \leftrightarrow CO_{2} + H_{2} + 41,03\text{кДж}/\text{моль} ;

CH_{4} + 1/2O_{2} \leftrightarrow CO + 2H_{2} + 35,6\text{кДж}/\text{моль} .

Воздух, необходимый для процесса вторичного риформинга, подается с помощью центробежного четырехступенчатого компрессора с приводом от паровой конденсационной турбины.

Конвертированная ПГС, выходящая из шахтного конвертора с температурой до 1030 °C, направляется для охлаждения:

• в агрегатах AM-70, AM-76, TEC - в котлы-утилизаторы I и II ступеней, в которых за счет утилизации тепла конвертированного газа вырабатывается пар давлением 10,35 МПа, используемый для привода турбины компрессора синтез-газа;
• в агрегатах Chemico - в последовательно установленные котел-утилизатор высокого давления и котел-утилизатор пара среднего давления, в которых вырабатывается насыщенный пар давлением не более 10,5 МПа и давлением не более 4,2 МПа соответственно;
• в агрегатах HTAS тепло конвертированного газа используется для выработки пара высокого давления 11,0 \div 12,3\text{МПа} .

Далее конвертированный газ поступает на двухступенчатую паровую конверсию оксида углерода.

2.2.1.4 Конверсия оксида углерода

Конверсия оксида углерода протекает по двухступенчатой схеме:

• I ступень - на высокотемпературном или среднетемпературном катализаторе;
• II ступень - на низкотемпературном катализаторе.

Технологические схемы отделения конверсии оксида углерода в агрегатах AM-70, AM-76, TEC, Chemico, HTAS похожи, отличаются аппаратурным оформлением процесса и способом использования тепла после I и II ступеней конверсии.

В конверторе CO I ступени на высоко-/среднетемпературном катализаторе при температуре на выходе до 450 °C в зависимости от применяемой технологии происходит конверсия оксида углерода с водяным паром по реакции:

CO + H_{2}O \leftrightarrow CO_{2} + H_{2} + 41\text{кДж}/\text{моль} .

Остаточное содержание CO после конвертора I ступени составляет не более 4 об. % (на сухой газ).

После конвертора CO I ступени тепло конвертированного газа используется:

• для выработки пара давлением не более 10,5 МПа в котле-утилизаторе (агрегаты AM-70, AM-76, TEC);
• для выработки пара давлением не более 1,13 МПа (часть агрегатов TEC);
• для выработки пара давлением 4,2 МПа в котле-утилизаторе (агрегаты Chemico);
• для нагрева конвертированного газа перед метанированием (агрегаты AM-70, AM-76, TEC, Chemico).

После утилизации тепла конвертированный газ поступает в конвертор CO II ступени.

В конверторе CO II ступени на низкотемпературном (цинк-медном) катализаторе при температуре на выходе до 280 °C происходит более глубокая конверсия оксида углерода с водяным паром до содержания CO в конвертированном газе 0,5 \div 0,8\% .

После конвертора CO II ступени конвертированный газ охлаждается:

• для агрегатов AM-70, AM-76 - последовательно в узле охлаждения за счет впрыска в газ технологического конденсата, в газовых кипятильниках раствора отделения очистки от CO2, в теплоиспользующей аппаратуре аммиачно-холодильных установок, в подогревателе неочищенной АВС, идущей на метанирование. Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от CO2 происходит в аппарате воздушного охлаждения;
• для агрегатов TEC, Chemico - последовательно в узле охлаждения за счет впрыска в газ технологического конденсата (питательной воды), в кипятильниках раствора отделения очистки от CO2. Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от CO2 происходит в теплообменнике, где подогревается питательная вода;
• для агрегата TEC (г. Пермь) - последовательно в котле-утилизаторе 105-XC флегмой из сепаратора 113-F с получением пара 6 кг/см2 и использованием его в процессе регенерации раствора "Бенфильд" в колонне 102-E, в кипятильниках раствора отделения очистки CO2. Окончательное охлаждение конвертированного газа перед абсорбером отделения очистки от CO2 происходит в теплообменнике, где подогревается питательная вода;
• на некоторых агрегатах окончательное охлаждение конвертированного газа перед подачей его на очистку от CO2 осуществляется в водяном холодильнике.

Газовый конденсат, образующийся при охлаждении конвертированного газа, отделяется в сепараторе и направляется на установку разгонки газового конденсата. Имеется возможность использования конденсата для получения пара в котлах-утилизаторах. Отпарной газ направляется на сжигание или сбрасывается в атмосферу.

2.2.1.5 Очистка конвертированного газа от диоксида углерода

Технологические схемы отделения очистки конвертированного газа на агрегатах аммиака различны.

На агрегатах AM-70, AM-76, HTAS очистка производится абсорбцией CO2 растворами этаноламинов (моноэтаноламин (МЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА)). В результате конвертированный газ очищается до остаточного содержания CO2 не более 0,03 об. %. Насыщенный диоксидом углерода раствор из абсорбера направляется на регенерацию. Регенерированный раствор абсорбента направляется на орошение абсорбера, а выделившаяся в результате десорбции фракция CO2 выдается на переработку потребителям или сбрасывается в атмосферу.

На агрегатах TEC очистка до остаточного содержания CO2 в конвертированном газе не более 0,1% об производится путем абсорбции CO2 горячим активированным раствором поташа (по методу "Карсол" или "Бенфилд") в двух параллельно работающих абсорберах. Насыщенный CO2 раствор поташа направляется на регенерацию. Регенерированный раствор поташа возвращается на орошение абсорберов, а выделившаяся в результате десорбции фракция CO2 выдается на переработку потребителям или сбрасывается в атмосферу.

На агрегатах Chemico реализована очистка конвертированного газа до остаточного содержания CO2 не более 0,05% поташным раствором по методу "Бенфилд". Насыщенный CO2 раствор поташа направляется на регенерацию. Регенерированный раствор поташа возвращается на орошение абсорбера, а выделившаяся в результате десорбции фракция CO2 сбрасывается в атмосферу или направляется потребителям.

Очищенный от CO2 конвертированный газ направляется на метанирование.

На некоторых агрегатах HTAS очистка конвертированного газа от диоксида углерода осуществляется методом короткоцикловой адсорбции (КЦА). Принцип работы установки КЦА основан на способности адсорбента поглощать из газа и удерживать примеси при более высоком давлении и освобождаться от них при понижении давления. Выходящий из установки КЦА очищенный газ поступает на всас компрессора синтез-газа.

2.2.1.6 Метанирование

Тонкая очистка конвертированного газа от оксида и диоксида углерода (до их содержания не более 5 \div 10 \cdot 10^{- 4}\% ), являющихся ядами для катализатора синтеза аммиака, производится в метанаторе путем каталитического гидрирования их до метана по реакциям:

CO + 3H_{2} \leftrightarrow CH_{4} + H_{2}O + 206,3\text{кДж}/\text{моль} ;

CO_{2} + 4H_{2} \leftrightarrow CH_{4} + 2H_{2}O + 165,1\text{кДж}/\text{моль} .

Тепло азотоводородной смеси (АВС) после метанатора используется для подогрева питательной воды для котлов. Окончательное охлаждение АВС производится в аппаратах воздушного охлаждения и, в зависимости от применяемой технологии, оборотной водой в холодильнике.

После выделения конденсата, образующегося в результате охлаждения, АВС поступает на всас компрессора синтез-газа.

В совмещенных агрегатах производства аммиака и метанола процесс метанирования осуществляется в метанаторе высокого давления при давлении 8 - 12,2 МПа (давление в отделении метанирования соответствует давлению синтеза метанола) и температуре 290 - 350 °C. Очищенная от кислородосодержащих соединений азотоводородная смесь, содержащая не более 10 ppm оксидов углерода, поступает на всас третьей ступени компрессора синтез-газа.

2.2.1.7 Компрессия синтез-газа

В зависимости от применяемой технологии сжатие АВС осуществляется в двух- или трехкорпусном центробежном компрессоре, имеющем три или четыре ступени для сжатия синтез-газа и ступень для сжатия циркуляционного газа. Привод компрессора осуществляется от паровой турбины, потребляющей пар высокого давления.

Синтез-газ после сжатия в компрессоре синтазе-газа вместе с циркуляционным газом с нагнетания в циркуляционной ступени компрессора подается в отделение синтеза аммиака.

На некоторых производствах часть газа отбирается после первой ступени сжатия и направляется на смешение с природным газом перед отделением сероочистки.

2.2.1.8 Синтез аммиака

В колонне синтеза аммиака на катализаторе (промотированное железо) при температурах 390 \div 530°\text{С} протекает экзотермическая реакция образования аммиака из АВС:

3H_{2} + N_{2} \leftrightarrow 2NH_{3} + 111,5\text{кДж}/\text{моль} .

Циркуляционный газ после колонны синтеза в зависимости от применяемой технологии выходит с температурой до 350 °C и содержанием аммиака до 19,9%.

Тепло реакции синтеза аммиака используется для нагрева питательной воды, подаваемой в котел-утилизатор для получения пара высокого давления.

Конденсация аммиака производится в две ступени. При этом охлаждение газа проводят водой, воздухом, испаряющимся аммиаком. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе, а газ направляется на всас циркуляционного компрессора.

Часть циркуляционного газа после первичного сепаратора постоянно выводится из системы, обеспечивая содержание инертов в газе на входе в колонну синтеза не более 11 об. %.

Обеспечение аммиачным холодом агрегатов производится аммиачными компрессорными или абсорбционными холодильными установками. Продукционный аммиак может выдаваться потребителям как в жидком, так и в газообразном виде.

2.2.2 Описание процесса LAC

Процесс производства аммиака по технологии LAC основан на получении чистого водорода из природного газа с последующим смешением с чистым азотом для получения аммиака. Процесс состоит из следующих основных стадий:

• очистка природного газа от сернистых соединений и тяжелых металлов;
• смешение пара и очищенного природного газа;
• паровой каталитический риформинг природного газа;
• охлаждение конвертированного газа;
• паровая каталитическая конверсия оксида углерода;
• коротко-цикловая адсорбция с получением чистого водорода;
• смешение очищенного водорода с чистым азотом;
• компримирование синтез-газа до 15 МПа;
• синтез аммиака;
• конденсация аммиака из циркуляционного газа;
• охлаждение жидкого аммиака.

Блок-схема технологического процесса производства аммиака по технологии LAC представлена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Блок-схема технологического процесса производства аммиака по технологии LAC

Технологический природный газ с давлением 4,8 МПа поступает на установку из заводской сети.

Для гидрирования сернистых соединений, содержащихся в природном газе, подается водород. Затем нагретый до 325 °C природный газ направляется в реакторы гидрирования и десульфуризации.

После очищенный природный газ смешивается с паром в соотношении пар:газ 2,8 моль/моль - в количестве превышающем стехиометрическое, для предотвращения образования побочных реакций образования углерода на поверхности катализатора печи риформинга.

Полученная парогазовая смесь поступает в подогреватель, расположенный в конвекционной зоне печи риформинга, где нагревается до 550 °C. Перегретая парогазовая смесь поступает в высоколегированные трубы печи риформинга, загруженные катализатором на основе никеля. Реакция конверсии углеводородов протекает при давлении 4,1 МПа.

Поскольку общий тепловой баланс носит эндотермический характер, требуемая теплота обеспечивается за счет потолочных горелок печи риформинга, работающих на продувочном газе установки КЦА (коротко-цикловая адсорбция) и дополнительном топливном природном газе для достижения необходимой мощности. Температура дымового газа на выходе из радиантной камеры печи риформинга составляет 1020 °C.

Конвертированный газ с температурой 830 °C из печи риформинга охлаждается в двухступенчатом холодильнике до 270 °C после второй ступени.

После двухступенчатого холодильника парогазовая смесь поступает на конверсию оксида углерода в изотермический реактор конверсии оксида углерода. В результате реакции на катализаторе на основе меди происходит равновесная конверсия оксида углерода в диоксид углерода и водород. Температура газа на выходе из реактора изотермической конверсии поддерживается 260 °C

После конверсии оксида углерода синтез-газ поступает в блок охлаждения синтез-газа и сепарации конденсата. Тепло потока рекуперируется для:

• подогрева котловой воды парового барабана реактора конверсии оксида углерода;
• подогрева деминерализованной воды, поступающей в деаэратор котловой воды системы пара 11,2 МПа.

После охлаждения технологического газа до 155 °C поток поступает в сепаратор технологического конденсата первой ступени, в котором собирается конденсат. Затем синтез-газ охлаждается до 40 °C, и далее направляется в сепаратор технологического конденсата второй ступени, в котором собирается конденсат.

После системы сепарации и охлаждения синтез-газ с температурой 40 °C и давлением 3,4 МПа поступает на установку коротко-цикловой адсорбции (КЦА), в которой синтез-газ очищается от примесей (диоксид углерода, оксид углерода, метан, азот, углеводороды) и на выходе из КЦА получается чистый водород с содержанием водорода 99,99% мольн, оксида углерода не более 10 ppm и метана не более 20 ppm. Продувочный газ установки КЦА используется в качестве топливного газа печи риформинга при нормальной работе.

Из установки КЦА водород поступает в емкость смешения с азотом давления 3,7 МПа, поступающего из заводской сети.

Смесь водорода и азота в соотношении водород:азот 3 моль/моль с давлением 3,25 МПа поступает на всас компрессора синтез-газа производства аммиака. Компримированный синтез-газ с давлением 15,0 МПа после третьей ступени подогревается до 175 °C и поступает в колонну синтеза аммиака, где на катализаторе на основе железа при температуре 350 - 520 °C протекает реакция синтеза аммиака. После колонны циркуляционный газ поступает в систему рекуперации, где теплота используется для:

• производства пара 11,2 МПа;
• подогрева котловой воды контура пара 11,2 МПа;
• подогрева синтез-газа после третьей ступени компрессора синтез-газа.

Затем охлажденный циркуляционный газ конденсируется и поступает в установку охлаждения жидкого аммиака.

Выделившийся газообразный аммиак и растворенные газы поступают на всас первой ступени компрессора охлаждения аммиака, состоящего из трех ступеней, приводимых в движение паровой турбиной. Несконденсированные газы из установки охлаждения сбрасываются на факел аммиака. Сконденсированный аммиак собирается в сепараторе и с температурой минус 33 °C направляется на всас насоса жидкого продукционного аммиака. Далее продукционный аммиак выдается в изотермическое хранилище или в сеть теплого аммиака.

2.3 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду при производстве аммиака

В таблице 2.4 приведены показатели расходов используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов производства аммиака на 1 т аммиака для приведенных в настоящем разделе технологий производства аммиака.

Таблица 2.4

2.3.1 Выбросы в атмосферу при производстве аммиака

В таблице 2.5 приведены усредненные значения по газовым выбросам производства аммиака по рассматриваемым технологиям.

В выбросах в качестве маркерных веществ приняты NOx (NO, NO2), CO.

Представленные в таблице 2.5 значения выбросов приведены для основных источников (помимо выбросов, представленных таблице 2.5, при производстве аммиака возможны выбросы также от факельных установок, парового котла, иных источников с незначительным выбросом CO и NOx) и указаны для стабильного режима работы агрегатов после вывода их на нормальный технологический режим и не учитывают выбросы загрязняющих веществ в период пуска/останова агрегатов. Во время пуска осуществляются такие операции, как разогрев печи первичного риформинга, прием технологического природного газа, вывод на нормальный режим конвертора синтеза аммиака и др., во время которых образующиеся продукты и синтез-газ сбрасываются на факельную установку.

Таблица 2.5

Для сокращения выбросов NOx с дымовыми газами печи первичного риформинга на большинстве предприятий предусмотрено гомогенное восстановление оксидов азота до азота газообразным аммиаком.

Процесс гомогенного восстановления оксидов азота протекает при температуре 930^{\circ}\text{С } \div 980^{\circ}\text{С} по следующим реакциям:

4NO + 4NH_{3} + O_{2} \leftrightarrow 4N_{2} + 6H_{2}O ;

2NO_{2} + 4NH_{3} + O_{2} \leftrightarrow 3N_{2} + 6H_{2}O .

Также на некоторых предприятиях применяется очистка дымового газа NOx. На агрегате Linde в секции конвекции печи установлен блок селективного каталитического восстановления с катализатором на основе оксидов титана, вольфрама, ванадия. Восстановление оксидов азота, содержащихся в дымовом газе, до азота и воды, происходит с помощью выпаренного аммиака, который в жидком виде подается на катализатор.

2.3.2 Обращение со сточными водами

Образование технологических сточных вод (без возврата в технологический процесс) в производстве аммиака с содержанием N (NH4+) представлены для агрегатов AM-70, AM-76, TEC в таблице 2.6, для агрегатов Chemico - в таблице 2.7, для агрегата LAC - в таблице 2.8.

Таблица 2.6

Таблица 2.7

Таблица 2.8

Прямого сброса в водный объект от производства аммиака не происходит, сточные воды направляются на биологическую очистку.

2.3.3 Отходы производства аммиака

В производстве аммиака образуются следующие виды отходов:

• отработанные катализаторы, которые направляются на восстановление, реализуются как материальный ресурс или подлежат размещению специальным организациям);
• активированный уголь, который направляется на рекультивацию или захоронение;
• ионообменные смолы и фильтровальные ткани, подлежащие обезвреживанию или захоронению;
• цеолит, шары из глиноземы (керамика), подлежащие утилизации или размещению на полигонах;
• осадок осветления природной воды отделения водоподготовки, который направляется на рекультивацию или размещается на полигонах.

Отработанные масла применяют в производстве или отправляются на утилизацию.

2.4 Определение наилучших доступных технологий при производстве аммиака

Важнейшим показателем технического уровня производства аммиака наряду с показателем эксплуатационной надежности является потребление энергии на тонну продукта, поскольку доля стоимости энергоресурсов в себестоимости аммиака достигает 50 \div 80\% .

В таблице 2.9 приведены проектные показатели энергопотребления для агрегатов AM-70, AM-76, TEC, Chemico.

Таблица 2.9

Проектные показатели энергопотребления агрегатов AM-70, AM-76, TEC, Chemico

Характерной особенностью агрегатов, представленных в таблице 2.8, является то обстоятельство, что все они подверглись модернизациям или техперевооружению в той или иной степени, а кроме того, работают с высоким коэффициентом использования мощности.

Все агрегаты производства аммиака AM-70, AM-76, TEC, Chemico, эксплуатирующиеся в Российской Федерации в настоящее время, имеют сравнимые показатели по уровню энергопотребления и воздействия на окружающую среду. Это вызвано тем, что все они построены по однотипной технологической схеме, различающейся в основном аппаратурным оформлением отдельных стадий технологического процесса и включающей в себя:

• сжатие природного газа до давления не более 4,5 МПа;
• очистку от сернистых соединений (до содержания серы не выше 0,5·10-4%);
• паровоздушную конверсию природного газа (до остаточного содержания метана не более 0,5%);
• средне- и низкотемпературную конверсию оксида углерода (до содержания 0,5 \div 0,8\text{об}.\% );
• очистку конвертированного газа от диоксида углерода (до не более 0,1% в очищенном газе) одним из описанных в разделе двух методов;
• метанирование остатков оксида и диоксида углерода (до их содержания 5 \div 10 \cdot 10^{- 4}\% );
• сжатие АВС до давления 20 \div 32\text{МПа} с промежуточным отбором части АВС на стадию сероочистки;
• синтез аммиака и выделение его из циркуляционного газа.

В таблице 2.10 приведены показатели энергопотребления для агрегатов HTAS, Linde и KBR. Указанные агрегаты были введены в эксплуатацию в течение последних 5 лет.

Таблица 2.10

Проектные показатели энергопотребления агрегатов HTAS, Linde и KBR

Агрегаты AM-70, AM-76, TEC, Chemico, в той или иной степени подвергнутые модернизации, а также агрегаты HTAS, Linde и KBR следует отнести к НДТ, так как все показатели этих агрегатов соответствуют требованиям Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей технологии при составлении настоящего справочника НДТ.

2.5 Наилучшие доступные технологии при производстве аммиака

Для технологий производства аммиака (агрегаты AM-70, AM-76, TEC, Chemico), представленных в 2.2 в качестве НДТ, в настоящее время существует возможность для дальнейшей модернизации с целью увеличения производительности, снижения общего энергопотребления и негативного воздействия на окружающую среду.

Поэтому в составе представленных технологий по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ рекомендуется проводить мероприятия, представленные в таблице 2.11.

Таблица 2.11

Перечень рекомендуемых частных НДТ для производства аммиака

Таблица 2.12

Технологические показатели для производства аммиака (с учетом всех стационарных источников)

2.5.1 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий при производстве аммиака

В таблице 2.13 представлена информация по ориентировочным капитальным затратам на строительство нового производства аммиака.

Таблица 2.13

В качестве примера в таблице 2.14 представлена информация по ориентировочным капитальным затратам на реализацию отдельных мероприятий по модернизации существующих производств аммиака, направленных на снижение негативного воздействия на окружающую среду и повышение энергоэффективности производства.

Таблица 2.14

2.6 Перспективные направления в технологии производства аммиака

В таблице 2.15 представлен перечень перспективных технологий в производстве аммиака, разделенных на два подраздела:

• перспективные технологии, предназначенные для частных модернизаций существующих производств;
• перспективные технологии для радикальных модернизаций существующих производств.

Таблица 2.15

2.6.1 Технологии для создания новых производств. Производство аммиака мощностью 2000ч3000т в сутки

Главной особенностью предлагаемой схемы производства аммиака мощностью до 830 тыс. т/год является то, что в ней может быть использована значительная часть известного, надежного оборудования, используемого в агрегатах АМ-76, которое имеет существенные запасы по производительности.

Энергоемкость производства по данной технологической схеме составит 7,0 \div 7,2\text{Гкал}/\text{т} , потребление природного газа на технологию - 598,9 нм3/т, на топливо - 195,5 нм3/т, итого - 794,32 нм3/т.

Технологический процесс состоит из следующих основных стадий:

1. каталитическое гидрирование органических соединений серы, содержащихся в подаваемом природном газе. Подогрев природного газа перед стадией гидрирования осуществляется в змеевике БТА трубчатой печи за счет тепла дымового газа;

2. очистка газа от сероводорода с помощью окиси цинка;

3. каталитическая конверсия углеводородов природного газа, осуществляемая в трубчатой печи и в параллельной установке паровоздушной конверсии метана по технологии "Тандем";

4. двухступенчатая конверсия оксида углерода;

5. очистка газа от диоксида углерода раствором МДЭА;

6. метанирование остаточного оксида и диоксида углерода;

7. компрессия очищенного синтез-газа до давления 18,14 \div 19,12\text{МПа} ;

8. синтез аммиака под давлением 17,65 \div 18,63\text{МПа} .

В таблице 2.16 приведены основные отличия и особенности описываемой схемы по сравнению со схемой агрегата типа АМ-76.

Таблица 2.16

2.6.1.2 Зарубежные технологии

Технология производства аммиака Uhde

На блок-схеме установки получения аммиака по технологии Uhde (см. рис. 2.4) представлена традиционная последовательность стадий процесса, которые являются основой большинства современных процессов.

Рисунок 2.4 - Блок-схема установки получения аммиака по технологии Uhde

Общее энергопотребление (расход сырья, топлива и электроэнергии) на тонну аммиака составляет от 6,6 до 7,2 Гкал (27,6 - 30,1 ГДж) в зависимости от местных условий (например, от температуры охлаждающей воды) и специфики проекта (например, цены на природный газ).

Для достижения вышеназванного показателя следующие стадии процесса были подвергнуты существенным изменениям:

• печь риформинга и ее система утилизации отходящего тепла;
• стадия очистки от CO2;
• стадия синтеза аммиака.

Паровой риформинг

Общая эффективность установки по производству аммиака была повышена за счет внедрения следующих модификаций:

• Смещение процесса риформинга с печи первичного риформинга в сторону печи вторичного риформинга за счет включения в технологическую схему стадии утилизации продувочного газа.

Таким образом, водород возвращается на всас компрессора синтез-газа, печь вторичного риформинга работает с избытком воздуха, и соотношение водород-азот в подпиточном газе поддерживается на уровне, близком к 3:1.

• Подогрев технологического воздуха для реактора вторичного риформинга до более высокой температуры (540 °C).

Смещение процесса риформинга в сторону реактора вторичного риформинга повлечет за собой более низкие рабочие температуры в печи первичного риформинга и экономии топлива.

• Оптимальное использование снижения нагрузки на печь первичного риформинга.

Это достигается за счет повышения давления в печи риформинга до ~40 бар при сохранении срока службы реакционных труб 100 000 часов. При этом происходит дальнейшее сокращение общего энергопотребления, потому что потребляемая мощность компрессоров уменьшается.

• Подогрев смеси сырье/пар до более высокой температуры.

Таким образом, уменьшается потребление топлива печи первичного риформинга, так как теплопередача осуществляется в конвекционной зоне, а не в радиантной.

• Уменьшение соотношения пар:углерод до 3,0.

В нижеследующей таблице указаны рабочие характеристики риформинга:

Очистка от CO2

Для очистки от CO2 имеются разные способы химической и физической абсорбции, например, \text{аМДЭА}® , процесс Бенфильд, Amine Guard и Селексол. Самым низким энергопотреблением отличается способ с использованием активированного МДЭА (\text{аМДЭА}®) по лицензии компании BASF. При этом раствор регенерируется мгновенным вскипанием вместо отпаривания.

В процессе \text{аМДЭА}® водный раствор N-метилдиэтаноламина используется со специальным активатором, действующим как растворитель. Процесс сочетает преимущества как хемосорбции, так и физической абсорбции CO2.

Схема включает в себя двухступенчатый абсорбер, в нижней части которого основная часть CO2 удаляется с помощью обедненного раствора, регенерированного в двухступенчатом испарителе мгновенного вскипания (ИМВ). В верхней части абсорбера осуществляется конечная очистка конвертированного газа до остаточного содержания CO2 в ppm с помощью относительно малой доли общего количества циркулирующего растворителя, и только эта небольшая часть растворителя затем подлежит термической регенерации в отпарной колонне. Таким образом, удельное энергопотребление системы рекуперации CO2 уменьшается до 1340 кДж/нм3 CO2.

Кроме того, описанная технология имеет следующие преимущества:

• высокий коэффициент рекуперации CO2 (свыше 96%) и высокая степень чистоты CO2 (свыше 99% объемных);
• ингибиторы коррозии не требуются, потому что раствор не вызывает коррозию углеродистой стали;
• потери раствора сведены до минимума в связи с низким давлением вскипания и отсутствием изнашивания \text{аМДЭА}® . Восстановление раствора не требуется;
• отсутствие токсичных растворителей;
• отсутствие проблем кристаллизации.

Синтез аммиака

Наиболее существенным изменениям по сравнению с ранней схемой подвергался узел синтеза аммиака.

Его основной отличительной чертой является высокая степень конверсии, которая достигается с помощью большого объема катализатора. В целях минимизации размера и стоимости реактора синтеза при сохранении низкого перепада давления, необходимо использовать

• мелкозернистый катализатор;
• реактор радиального типа.

В узле синтеза аммиака Uhde установлена система трехслойных реакторов радиального типа.

Синтез с высокой степенью конверсии имеет значительные преимущества, потому что существенно уменьшаются количество циркуляционного газа, мощность циркуляционного насоса и поверхность теплообмена. Энергопотребление на охлаждение также уменьшается пропорционально, потому что основная часть полученного аммиака конденсирует уже перед холодильником контура синтеза.

Технологические параметры контура синтеза аммиака приведены:

Производство аммиака из водорода, получаемого из продувочного газа синтеза метанола

В настоящее время на ПАО "Метафракс" ведется строительство комплекса по производству аммиака, карбамида и меламина. Особенностью производства аммиака, входящего в состав комплекса, является использование в качестве сырья для получения водорода продувочного газа производства метанола, который в настоящее время направляется на сжигание в печи риформинга.

Проектная мощность нового производства аммиака составляет 900 т/сутки. Блок-схема производства аммиака представлена на рис. 2.5.

Рисунок 2.5 - Блок-схема производства аммиака на ПАО "Метафракс"

Исходным сырьем в данном производстве является водород высокой степени очистки, поступающий из установки коротко-цикловой адсорбции (КЦА) и азот, поступающий из действующей установки разделения воздуха.

Инновационным подходом в данном производстве является использование сред, считающихся отходами действующего на предприятии производства метанола, или необходимых продувок, образующихся в технологическом процессе получения метанола, в качестве ценных сырьевых компонентов производства аммиака.

Основными технологическими стадиями проектируемого производства аммиака являются:

• сжатие азота;
• сжатие синтез-газа;
• синтез аммиака;
• конденсация и выделение аммиака.

Для безопасности ведения технологического процесса предусмотрена факельная установка.

Сжатый азот и водород смешивают в мольном соотношении 1:3 и направляют на всас компрессора синтез-газа.

На последнюю ступень сжатия в компрессор поступает также не сконденсировавшийся в аммиачном ступенчатом холодильнике газовый поток - непрореагировавшие компоненты с небольшим содержанием аммиака.

Из компрессора синтез-газ при давлении ~15,5 МПа и температуре ~73 °C направляется в теплообменник горячего газа, в котором его нагревают до температуры ~178 °C, после чего нагретый газ поступает в реактор синтеза аммиака, в котором при температуре ~430 °C синтез-газ проходит несколько каталитических зон с образованием аммиака.

Полученная смесь газов с содержанием аммиака ~20% мол. из реактора поступает в ряд теплообменников.

Снятие тепла сопровождается получением пара среднего давления. Охлажденная до ~35 °C смесь газов поступает на захолаживание в специальный холодильник. В качестве хладагента используется сжиженный аммиак. С первой ступени аммиачного холодильника сжиженная масса поступает на вторую ступень, а несконденсировавшаяся - возвращается в голову процесса. Со второй ступени сжиженный аммиак - товарный продукт, поступает потребителям или на склад.

Несконденсировавшаяся масса поступает в сепаратор, из которого жидкий аммиак поступает в аммиачный холодильный цикл, а газообразный - обратно в ступенчатый холодильник.

Несконденсировавшаяся газовая смесь (H2, N2, NH3) в процессе захолаживания аммиака и холодильного цикла после подвергается дополнительному охлаждению и далее используется в качестве топливного газа.

Для обеспечения условий пуска и остановки производства аммиака и на случай возможных аварийных ситуаций предусматривается факельная система. В штатном режиме выбросы загрязняющих веществ в атмосферный воздух имеют место только от дежурных горелок.

Также для обеспечения требований производства предусматривается пусковой подогреватель, использующий в качестве топлива природный газ.

Основные показатели расхода сырья, материалов и энергоресурсов представлены в таблице 2.17. Выбросы загрязняющих веществ в атмосферу представлены в таблице 2.18.

Таблица 2.17

Расход сырья, материалов и энергоресурсов на 1 т производимого аммиака

Таблица 2.18

Выбросы в атмосферу на 1 т производимого аммиака

Раздел 3. Производство серной кислоты

Серная кислота является одним из основных продуктов химической промышленности. Мировое производство серной кислоты, по оценкам экспертов, составляет порядка 150 млн т.

Основное количество всей серной кислоты, производимой на предприятиях химической промышленности Российской Федерации, используется внутри этих предприятий для выпуска минеральных удобрений. Небольшая часть серной кислоты (около 5 - 7%) в виде улучшенных сортов серной кислоты и олеума отправляется на предприятия Российской Федерации, выпускающие синтетические волокна. Часть серной кислоты, выпускаемой на предприятиях цветной металлургии, используется на месте, остальная - большая - часть производимой серной кислоты продается внутри Российской Федерации и экспортируется в страны СНГ. На диаграмме (см. рисунок 3.1) представлена структура потребления серной кислоты в Российской Федерации.

ГМК - горно-металлургический комплекс, ЦБП - целлюлозно-бумажное производство

Рисунок 3.1 - Структура потребления серной кислоты в Российской Федерации

Основные предприятия - производители серной кислоты являются одновременно производителями минеральных удобрений. В таблице 3.1 представлен перечень компаний - производителей серной кислоты, входящих в отрасль минеральных удобрений.

Таблица 3.1

Перечень предприятий - производителей серной кислоты (отрасль минеральных удобрений)

Сырьем для производства серной кислоты является сера - побочная продукция процессов сероочистки газо- и нефтеперерабатывающих заводов. Основным источником сырья для российских производителей серной кислоты являются газоконденсатные заводы Астраханской и Оренбургской области.

Для производства серной кислоты в основном используются следующие сорта серы (см. таблицу 3.2)

Таблица 3.2

Показатели качества технической серы

На сернокислотных установках может использоваться жидкая, комовая или гранулированная сера. В последнее время часть предприятий Российской Федерации перешли на использование жидкой серы, часть предприятий имеют возможность перерабатывать как жидкую, так и твердую серу, что позволяет им вести более гибкую политику в отношении закупок сырья.

Качество серной кислоты, производимой в Российской Федерации, регламентируется ГОСТ 2184-2013. Для производства минеральных удобрений, как правило, используется кислота качеством не ниже, чем техническая серная кислота 1-го сорта.

Энергия активации реакции гомогенного окисления диоксида серы в триоксид очень велика, поэтому в отсутствии катализаторов взаимодействие SO2 с кислородом не протекает даже при высокой температуре. В присутствии катализаторов возможно протекание этой реакции по иному механизму с меньшей энергией активации. В качестве катализатора применяются ванадиевые контактные массы, представляющие собой смесь каталитически активного вещества - V2O5, промоторов - веществ, повышающих активность (сульфатов щелочных калия или цезия), и носителя, создающего структурную основу катализатора. Реакция окисления диоксида серы начинает протекать только при температуре около 400 °C, когда активный компонент катализатора переходит в расплавленное состояние на поверхности носителя. Диоксид серы и кислород адсорбируются на поверхности катализатора, растворяются в расплаве и взаимодействуют с активной фазой.

Очень важным показателем качества контактной массы является температура зажигания, при которой каталитический процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Температура зажигания ванадиевой контактной массы зависит от состава катализатора (используемых промоторов), состава газовой смеси и повышается с уменьшением объемной доли кислорода в газе.

В производственной практике нижний интервал температур для обычных катализаторов (промотированных сульфатом калия) составляет 410 - 440 °C.

Для катализаторов, промотированных цезием, он составляет 390 - 410 °C.

Верхним температурным пределом работы контактной массы является температура 630 - 650 °C. Верхняя температурная граница объясняется пределом термостабильности носителя катализатора.

Снижение температуры зажигания контактной массы в случае применения цезий-промотированных катализаторов позволяет повысить общую эффективность конверсии SO2 в среднем на 0,1% в сравнении со стандартным катализатором.

Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при различном начальном содержании SO2 в технологическом газе представлена на рисунках 3.2 и 3.3.

Рисунок 3.2 - Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при начальном содержании SO2 в технологическом газе 4 - 12 об. %

Рисунок 3.3 - Зависимость концентрации SO2 в отходящих газах сернокислотных установок от степени контактирования при начальном содержании SO2 в технологическом газе 0,5 - 5 об. %

3.1 Описание технологических процессов, применяемых в настоящее время при производстве серной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В таблице 3.3 представлена информация о разделении предприятий, производящих серную кислоту в России, по применяемой технологии/производительности.

Таблица 3.3

Способы производства серной кислоты на предприятиях Российской Федерации

Производство серной кислоты состоит из нескольких основных стадий:

1. прием и хранение жидкой/твердой серы;

2. подготовка сырья (плавление и фильтрация твердой серы, фильтрация жидкой серы);

3. сжигание серы с получением SO2-содержащего газа и утилизацией тепла реакций с получением энергетического пара;

4. каталитическое окисление SO2 в одну или две стадии;

5. абсорбция SO3 с получением серной кислоты или олеума;

6. складирование серной кислоты;

7. очистка хвостовых газов от SO2 (в случае систем одинарного контактирования).

Уравнения основных химических реакций, протекающих при производстве серной кислоты:

S(\text{ж }) + O_{2}(\text{г}) \rightarrow SO_{2}(\text{г}) + 297,3\text{кДж} ;

SO_{2}(\text{г}) + 0,5O_{2}(\text{г}) \rightleftarrows SO_{3}(\text{г}) + 96,8\text{кДж} ;

SO_{3}(\text{г}) + H_{2}O(\text{ж }) \rightarrow H_{2}SO_{4}(\text{ж }) + 174,6\text{кДж} .

3.1.1 Установки подготовки сырья - плавление/фильтрация жидкой серы

Данные установки используются на всех предприятиях, производящих серную кислоту, независимо от производительности и способа организации процесса. Конфигурация установок подготовки сырья различается в зависимости от агрегатного состояния используемой серы.

Твердая сера. Из склада твердая, гранулированная сера системой ленточных конвейеров подается на загрузку в плавильные агрегаты, где осуществляется процесс плавления серы. В качестве греющего агента в змеевиках плавильных агрегатов используется пар низкого давления. Расплавленная сера из плавильных агрегатов самотеком направляется в сборник жидкой серы, из которого насосами подается на стадию фильтрации.

Жидкая сера. Предварительно разогретая жидкая сера из специальных железнодорожных цистерн сливается (передавливается воздухом по сифонной трубе) в сборник жидкой серы, из которого насосами перекачивается на стадию фильтрации.

Фильтрация жидкой серы

Фильтрация жидкой серы от зольных примесей производится в листовых (рамных) фильтрах через смонтированные внутри фильтра сетки, на которые предварительно наносится фильтрующий слой жидкой серы с инфузорной землей (диатомит, кизельгур). Для нанесения фильтрующего слоя на сетки фильтра используется сборник серы, оборудованный мешалкой. Из фильтра жидкая сера самотеком направляется в сборник жидкой серы, откуда серными насосами подается в серную печь.

В процессе фильтрации жидкой серы образуется серный кек, содержащий в своем составе 50 - 60% серы, его количество определяется составом исходной серы. Серный кек может быть использован при производстве сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства.

Для обеспечения оптимальных физических свойств температура жидкой серы должна поддерживаться в диапазоне 130 - 140 °C. Для поддержания данной температуры все оборудование и серопроводы снабжены паровыми рубашками. В качестве греющего агента используется пар низкого давления. Конденсат, образующийся в процессе плавления/обогрева линий и оборудования, может быть использован в производстве серной кислоты.

Принципиальные схемы организации процесса плавления, слива и фильтрации серы представлены на рисунках 3.4 и 3.5.

1 - ж/д-цистерны; 2 - насосы жидкой серы; 3 - сборники жидкой серы; 4 - хранилище грязной серы; 5 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя; 6 - фильтр жидкой серы; 7 - хранилище чистой серы

Рисунок 3.4 - Один из вариантов реализации технологической схемы слива и фильтрации жидкой серы

Г1, Г2 - кран мостовой грейферный; Б1, Б2 - бункер комовой серы; К1, К2 - конвейер ленточный с изменением скорости движения ленты; К3, К4 - конвейер ленточный наклонный; К5, К6 - конвейер ленточный откатной; Х1, Х2 - плавилка серы; Е1, Е2 - сборник жидкой серы; М1, М2 - мешалка турбинного типа со шнеком на валу и ротором на конце вала; Е3 - сборник грязной серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е4 - сборник с пропеллерной мешалкой для намыва фильтрующего слоя с погружными обогреваемыми насосами серы; Е5, Е7 - сборник чистой серы с погружными обогреваемыми насосами серы; Е6 - хранилище чистой серы; Ф1, Ф2 - фильтры серы

Рисунок 3.5 - Один из вариантов реализации технологической схемы плавления, фильтрации и складирования жидкой серы

3.1.2 Сернокислотные системы одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов

На рисунке 3.6 представлена принципиальная технологическая схема производства серной кислоты по методу одинарного контактирования с системой очистки хвостовых газов.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - пароперегреватель 1-й ступени; 6 - подогреватель воздуха; 7 - экономайзер; 8 - олеумный абсорбер; 9 - моногидратный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 - циркуляционный сборник олеумного абсорбера; 12а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и моногидратного абсорбера; 13 - сборник продукционной кислоты; 14 - кислотные холодильники; 15 - установка очистки хвостовых газов; 16 - нагнетатель; 17 - выхлопная труба

Рисунок 3.6 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом ОК с олеумным абсорбером и хвостовой очисткой отходящих газов

Сырье - жидкая или расплавленная гранулированная (комовая) сера - отфильтровывается от механических примесей и подается на сжигание в серную печь. При сжигании серы в качестве кислородсодержащего агента используется атмосферный воздух, предварительно осушенный путем абсорбции влаги концентрированной серной кислотой в сушильной башне. В процессе горения серы в серной топке образуется технологический газ с температурой 1000 - 1200 °C и содержанием диоксида серы 9 - 12 об. %. Следует отметить, что при производстве серной кислоты из серы исходную концентрацию SO2 поддерживают на уровне близком к максимальному с целью увеличения энергоэффективности системы и снижения размеров технологического оборудования.

После стадии сжигания серы технологический газ направляется в котел-утилизатор, где происходит его охлаждение до температуры, необходимой для устойчивой работы катализатора окисления сернистого газа, - 390 - 420 °C. Тепло, выделяющееся при охлаждении технологического газа, используется для получения энергетического пара.

После котла-утилизатора технологический газ направляется на стадию каталитического окисления SO2 в SO3. Окисление проводится в аппаратах со стационарными слоями катализатора в адиабатическом режиме с промежуточным охлаждением газа между слоями. В контактном аппарате, как правило, используется четыре слоя катализатора. Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого газа, также используется для получения энергетического пара; для этого в контактном отделении сернокислотной системы располагаются выносные элементы котла в отдельных корпусах (экономайзеры и пароперегреватели) (их расположение и количество определяется поставщиком технологии), а также теплообменники, подогревающие воздух на входе в серную печь. Таким образом, удельный выход пара в системе одинарного контактирования несколько выше, чем в системе ДКДА. Так как при реализации данного технологического процесса отсутствует стадия промежуточного извлечения SO3 из технологического газа, то общая степень конверсии SO2 в SO3 достаточно низкая (97 - 98%) и требуется дополнительная доочистка отходящих газов установки перед выбросом их в атмосферу. После контактного аппарата технологический газ направляется в моногидратный абсорбер для извлечения SO3 (в случае получения на установке олеума параллельно с моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер), а затем в установку хвостовой очистки. Абсорбция серного ангидрида в моногидратном абсорбере осуществляется серной кислотой с концентрацией 97 - 98,5 масс. %. При этих концентрациях равновесное давление паров SO3 над серной кислотой минимально, что позволяет повысить эффективную степень абсорбции до 99,995%. В процессе абсорбции образуется туман и брызги серной кислоты, которые уносятся с газовым потоком и выбрасываются в атмосферу. Для их улавливания в верхней части моногидратного абсорбера устанавливаются брызготуманоуловители патронного типа. В качестве фильтрующих элементов в данном виде оборудования используется синтетическое кислотостойкое волокно.

Закрепленная серная кислота из моногидратного абсорбера самотеком направляется в кислотный сборник, туда же подается вода для регулирования концентрации кислоты. Тепло абсорбции и разбавления серной кислоты снимается оборотной водой в кислотных кожухотрубных или пластинчатых теплообменниках. Из кислотного сборника серная кислота отводится на склад. Так как серная кислота с концентрацией 98,5 масс. %, используемая для орошения абсорберов, имеет высокую температуру кристаллизации (+1,8 °C), то в российских условиях перед отводом ее на склад она разбавляется до концентрации 92,5 - 96,0 масс. % (температура кристаллизации - минус 31 °C). Разбавление производится либо в отдельном сборнике, либо в цикле сушильной башни - в этом случае сушильная башня орошается кислотой с концентрацией 92,5 - 96,0 масс. %.

Для доочистки отходящих газов сернокислотного производства, как правило, применяются регенеративные технологии, позволяющие выделить SO2 из газового потока и повторно его использовать в производстве серной кислоты. К таким технологиям относятся:

• поглощение SO2 растворами сульфита/бисульфита аммония или натрия с последующей их регенерацией и выделением чистого SO2 в газовую фазу;
• поглощение SO2 аминными поглотителями с последующей их регенерацией и выделением чистого SO2 в газовую фазу;
• поглощение SO2 слабыми натрийзамещенными органическими основаниями с последующей их регенерацией и выделением чистого SO2 в газовую фазу.

На российских предприятиях применяется регенеративная очистка отходящих газов от SO2 с помощью раствора сульфита-бисульфита аммония. Образующийся в процессе поглощения SO2 избыток раствора сульфита аммония обрабатывается серной кислотой с получением газообразного SO2, который возвращается в процесс производства серной кислоты, и раствора сульфата аммония, который используется в производстве кристаллического сульфата аммония или других минеральных удобрений.

В других технологических решениях, на данный момент не внедренных на российских предприятиях (аминная очистка, использование натрийзамещенных органических оснований), регенерация поглотительных растворов осуществляется с помощью пара низкого давления. При этом расход пара зависит от требуемой степени очистки отходящего газа. К сожалению, при использовании данных методов очистки увеличенная выработка пара, достигаемая в системах одинарного контактирования, нивелируется дополнительным потреблением пара для регенерации поглотителя в процессе очистки отходящих газов, поэтому удельная выработка пара в таких системах сравнима с показателями систем двойного контактирования.

3.1.3 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

На рисунке 3.7 представлена принципиальная схема производства серной кислоты по методу ДКДА.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - контактный аппарат; 4 - пароперегреватель 2-й ступени; 5 - газовый теплообменник; 6 - газовый теплообменник; 7 - экономайзер 2-й ступени; 8 - газовый теплообменник; 9 - пароперегреватель и экономайзер 1-й ступени в одном корпусе; 10 - нагнетатель; 11 - сушильная башня; 12 - первый моногидратный абсорбер; 13 - второй моногидратный абсорбер; 14 - циркуляционный сборник второго моногидратного абсорбера; 15 - кислотные холодильники; 16 а/б - объединенный циркуляционный сборник сушильной башни и первого моногидратного абсорбера; 17 - продукционный сборник; 18 - выхлопная труба; 19 - кислотные насосы

Рисунок 3.7 - Вариант реализации технологической схемы производства серной кислоты методом двойного контактирования (внедрен на нескольких предприятиях в Российской Федерации)

Отличием данной технологической схемы от предыдущей является промежуточный вывод SO3 из технологического газа и отсутствие необходимости в установках хвостовой очистки отходящих газов. В данном случае в контактном аппарате используется 4 или 5 слоев катализатора. В зависимости от количества слоев катализатора на второй ступени конверсии конфигурация системы ДКДА может быть 3 + 1 или 3 + 2. В отличие от систем одинарного контактирования часть тепла, выделяющегося в процессе контактного окисления SO2, используется для нагрева технологического газа, возвращаемого с промежуточной абсорбции, остальное количество идет на получение технологического пара. Конфигурация выносных элементов котла-утилизатора, монтируемых в отдельных корпусах (пароперегревателей и экономайзеров), и газовых теплообменников, устанавливаемых в контактном отделении сернокислотной системы, может различаться. Расположение данных элементов влияет на выработку пара и определяется разработчиком конкретной технологии. На первой стадии конверсии (первые 3 слоя контактного аппарата) степень окисления SO2 в SO3 достигает 90 - 95%.

После третьего слоя катализатора частично конвертированный газ охлаждается до температуры 170 - 190 °C и направляется на промежуточную абсорбцию в первый моногидратный абсорбер (в случае получения олеума в качестве продукции параллельно с первым моногидратным абсорбером устанавливается дополнительный олеумный абсорбер). В данном аппарате происходит поглощение SO3 концентрированной серной кислотой. Абсорбция SO3 значительно сдвигает равновесие реакции окисления диоксида серы в сторону образования SO3 и увеличивает общую степень превращения серы в серную кислоту. Технологический газ после первого моногидратного абсорбера нагревается до температуры 390 - 420 °C и возвращается в контактный аппарат на вторую ступень конверсии. После прохождения второй ступени конверсии технологический газ охлаждается до температуры 170 - 190 °C и направляется на конечную абсорбцию во второй моногидратный абсорбер. После второго моногидратного абсорбера технологический газ выбрасывается в атмосферу через выхлопную трубу. Суммарная степень контактирования, достигаемая в системах ДКДА, составляет 99,7 - 99,9%.

3.1.4 Сернокислотные установки с системой утилизации тепла абсорбции

Принципиальная технологическая схема включения системы утилизации тепла абсорбции в сернокислотную установку представлена на рисунке 3.8.

1 - абсорбционная башня; 2 - насос для перекачки горячей кислоты; 3 - котел-утилизатор; 4 - устройство для разбавления кислоты; 5 - подогреватель питательной воды

1 - абсорбционная башня; 2 - сборник горячей серной кислоты с циркуляционным насосом; 3 - котел-утилизатор; 4 - подогреватель питательной воды

Рисунок 3.8 - Два варианта установок утилизации тепла абсорбции

Основным отличием данного технологического решения от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В классических схемах ОК и ДКДА тепло экзотермических реакций абсорбции влаги атмосферного воздуха и серного ангидрида серной кислотой снимается путем охлаждения серной кислоты оборотной водой в кислотных холодильниках. Подогретая оборотная вода затем охлаждается в градирнях путем частичного испарения. Таким образом, тепло процессов абсорбции в классических системах никак не используется.

В случае же данной технологической системы тепло процессов абсорбции используется для получения насыщенного пара низкого давления. Системы утилизации тепла абсорбции устанавливаются на месте первого моногидратного абсорбера в системах ДКДА или вместо моногидратного абсорбера в системах ОК. Для получения пара с давлением 0,6 - 1,0 МПа температура серной кислоты в цикле установки утилизации тепла абсорбции должна быть повышена до 215 - 225 °C, что требует использования оборудования (сборник, котел, холодильник, кислотный насос и кислотопроводы), изготовленного из специальных коррозионностойких сталей, при этом необходимо точно выдерживать концентрацию серной кислоты с высокой температурой в очень узком диапазоне (99,1 - 99,6 масс. %). Для реализации данного процесса в сушильно-абсорбционном отделении устанавливается дополнительное теплообменное оборудование (котел-утилизатор и теплообменники) и абсорбер особой конструкции. Низкопотенциальный пар, образующийся в данном технологическом процессе, может быть использован на нужды предприятия. Использование систем утилизации тепла абсорбции накладывает ограничение на возможность выпуска части продукции сернокислотной системы в виде олеума. Реализация данной технологии позволяет увеличить общую энергоэффективность сернокислотного производства.

3.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

3.2.1 Достигнутые показатели по потреблению сырья и энергоресурсов

Нормы расхода сырья и энергоресурсов при производстве серной кислоты приведены в таблице 3.4.

Таблица 3.4

Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве серной кислоты

В процессе получения серной кислоты протекают экзотермические реакции, утилизация тепла которых позволяет увеличить общую энергоэффективность технологии. В современных сернокислотных системах тепло химических реакций используется для получения пара с различными параметрами, а сам пар расходуется на получение электроэнергии в паровых турбинах различной конструкции или на паровой привод воздушного нагнетателя или на другие заводские нужды. В этой связи одним из основных параметров для определения энергоэффективности сернокислотной системы является удельная выработка энергетического пара.

Данные по удельной выработке энергетического пара для предприятий - производителей серной кислоты - представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5

Нормы производства энергетического пара

3.2.2 Выбросы в атмосферу

Выбросы при производстве

В процессе производства серной кислоты в газовую фазу в основном выделяются SO2, туман и брызги H2SO4, а также неабсорбированный SO3 (последние два пересчитываются на 100% серную кислоту). Выброс данных веществ осуществляется посредством организованных стационарных источников (выхлопных труб). Соответственно, при осуществлении производственного экологического контроля предприятиями, производящими серную кислоту из элементной серы, следует контролировать количество данных веществ, выбрасываемых в атмосферу, а также их концентрации в атмосферном воздухе (при необходимости).

Количество выбросов в общем случае зависит от температурного режима ведения процесса, эффективности катализатора и абсорбционного оборудования, начальной концентрации SO2.

В таблице 3.6 представлена информация по выбросам предприятий - производителей серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

Таблица 3.6

Выбросы в атмосферу от производства серной кислоты

Выбросы при разогреве систем и отдувке контактной массы (пусковые и остановочные моменты)

Перед пуском сернокислотная система должна быть разогрета. Разогрев сернокислотной системы подразумевает разогрев футеровки камеры сгорания до температуры достаточной для воспламенения серы (более 600 °C), а также разогрев катализатора до температуры зажигания (~400 °C). Разогрев камеры сгорания серы осуществляется топочными газами, образующимися при сжигании углеводородного топлива (в основном природного газа) непосредственно в камере сгорания. Для разогрева катализатора как правило используется осушенный воздух нагреваемый либо в специальном пусковом подогревателе за счет тепла сжигания углеводородного топлива, либо за счет тепла, набранного футеровкой печи. При определенных условиях (температура слоя катализатора выше температуры конденсации паров влаги) для догрева катализатора могут быть использованы топочные газы, образовавшиеся при разогреве футеровки.

Отдувка катализатора от адсорбированного SO3 перед длительной остановкой сернокислотной системы также осуществляется горячим осушенным воздухом. Причем процесс осуществляется таким образом, что отдутые оксиды серы поглощаются серной кислотой, циркулирующей в циклах сушильно-абсорбционного отделения.

В любом из перечисленных вариантов образуется определенное количество выбросов (продуктов сжигания природного газа или иного топлива), направляемых в атмосферу. Данные выбросы являются организованными и содержат в своем составе оксиды углерода, пары воды и определенное количество недоокисленных органических веществ. То есть в пусковые и остановочные моменты на сернокислотной системе меняется тип газообразных выбросов.

Необходимо отметить, что длительные остановки сернокислотных систем с отдувкой и разогревом катализатора происходят, как правило, раз в два-три года, а сам процесс разогрева и отдувки занимает несколько суток.

Снижение возможного вредного воздействия данных выбросов на окружающую среду определяется повышением эффективности процесса сжигания топлива и является предметом обсуждения смежных справочников по НДТ.

Принимая во внимание вышесказанное можно заключить что выбросы в пусковые и остановочные моменты не могут служить показателем эффективности работы сернокислотной системы и не должны рассматриваться как фактор при определении НДТ для производства серной кислоты в отрасли минеральных удобрений.

3.2.3 Обращение со сточными водами

Технология серной кислоты из серы, включенная в настоящий справочник НДТ, является бессточной. Исключением являются сбросы продувок оборотных циклов и котловой воды, которые производятся во избежание накопления в воде солей (см. справочник НДТ N 8 "Очистка сточных вод при производстве продукции (товаров), выполнении работ и оказании услуг на крупных предприятиях").

Объем продувки котла в основном зависит от качества котловой питательной воды и, как правило, не превышает 3 - 5% от ее расхода.

Основной объем данных сточных вод повторно используется на производственной площадке для разбавления серной кислоты или подпитки системы оборотного водоснабжения. Остаточное количество сбрасывается в промливневую канализацию.

Сточные воды могут появиться только в результате аварийных протечек. Технологическая схема предусматривает сбор этих вод в специальном хранилище, куда поток переключается автоматически. Затем проливы постепенно срабатываются в технологии либо нейтрализуются и поступают в производство.

В случае единственной рассматриваемой системы производства серной кислоты ОК с очисткой хвостовых газов, образующийся в процессе очистки раствор сульфата аммония в количестве 14 кг/т серной кислоты, полностью перерабатывается на установке получения кристаллического сульфата аммония.

3.2.4 Отходы производства

Основными отходами в производстве серной кислоты являются серный кек-отход процесса фильтрации серы и отработанный ванадиевый катализатор.

Количество образующегося серного кека зависит от качества исходной серы, поэтому данный параметр не будет рассматриваться при определении НДТ и приводится в данном разделе для справки. Основным направлением потенциального использования серного кека является производство сероасфальтов и серобетонов для дорожного строительства. В настоящее время на большинстве предприятий серный кек складируется на специальных полигонах хранения отходов.

Отработанный катализатор, в большинстве случаев передается предприятиям-изготовителям катализатора или сторонним компаниям для переработки и извлечения пентаксида ванадия. Количество отработанного катализатора - величина непостоянная и изменяется от года к году. Данная величина зависит от многих факторов, в том числе от температурного режима работы КА, качества катализатора и др. Нормы образования твердых отходов представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7

Отходы производства

3.3 Определение наилучших доступных технологий для производства серной кислоты в отрасли минеральных удобрений

В настоящее время основной объем серной кислоты на предприятиях в отрасли минеральных удобрений производится по технологии двойного контактирования с двойной (промежуточной и конечной) абсорбцией с использованием в качестве исходного сырья технической серы. Сера закупается у нефте- и газоперерабатывающих заводов России. Основной объем технической серы поставляют газоконденсатные заводы Астраханской и Оренбургской областей.

Большая часть производимой серной кислоты перерабатывается внутри предприятий, и только небольшой ее объем поставляется на рынок в виде специальных сортов серной кислоты и олеума (улучшенная кислота и олеум, аккумуляторная кислота, реактивная кислота, кислоты марки "К").

3.3.1 Сернокислотные системы одинарного контактирования с установкой очистки отходящих газов (ОК)

3.3.1.1 Описание

Основной особенностью данного типа технологических решений является отсутствие стадии промежуточного извлечения SO3 из технологического газа, что упрощает организацию процесса производства, но вместе с тем снижает эффективную степень превращения SO2 в SO3. При переработке газов с начальной концентрацией SO2 выше 9 об. % (характерна для всех сернокислотных систем, работающих на элементной сере) эффективная степень превращения SO2 в SO3 составляет 97 - 98%. Следовательно, для обеспечения требуемых нормативов по выбросам SO2 в атмосферу необходима дополнительная очистка отходящих газов от SO2. В качестве таких систем очистки применяются, как правило, регенеративные технологии, позволяющие выделять и концентрировать SO2 из газового потока и повторно использовать его в производстве серной кислоты. Типовая система получения серной кислоты по методу одинарного контактирования с хвостовой очисткой отходящих газов представлена на рисунке 3.11.

Общими преимуществами систем одинарного контактирования с хвостовой очисткой являются:

• простота технологического процесса, более низкие потери давления по газовому тракту сернокислотной системы (меньшее количество оборудования) и, соответственно, меньшие удельные расходы электроэнергии;
• более низкие выбросы SO2 в сравнении с системами ДКДА, зависящие от эффективности используемой системы очистки отходящих газов;
• более высокий удельный выход энергетического пара в сравнении с системами ДКДА из-за отсутствия необходимости нагревать технологический газ после промежуточной абсорбции (в случае применения методов очистки отходящих газов, использующих пар для регенерации поглотителя, удельный выход пара сравним с системами ДКДА);
• высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;
• относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;
• легко осуществимые пуск и остановка.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

• необходимость в дополнительных, как правило, дорогостоящих реагентах для осуществления технологического процесса (аммиак водный технический, растворы органических веществ (амины и натрийзамещенные основания));
• дополнительные отходы, образующиеся на стадии очистки технологического газа:
• раствор сульфата аммония;
• раствор сульфата натрия - отход процесса очистки аминов и органических натрийзамещенных оснований.

Из перечисленных веществ только раствор сульфата аммония может быть использован в производстве минеральных удобрений.

Производительность

Минимум - 6 тыс. т H2SO4 в год.

Максимум - 300 тыс. т H2SO4 в год.

3.3.1.2 Выбросы загрязняющих веществ

3.3.1.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

• Образование дополнительных сточных вод от установок очистки хвостовых газов. Некоторые виды данных сточных вод, в частности раствор сульфата аммония, могут быть полностью утилизированы в производстве минеральных удобрений.
• Отработанный катализатор в полном объеме утилизируется (как правило, передается поставщикам катализатора или сторонним компаниям для извлечения пентаксида ванадия).
• Серный кек - отход процессов фильтрации серы - может быть утилизирован в производстве серобетонов и сероасфальтов.

Эксплуатационные данные

• Технология одинарного контактирования является наиболее простым способом промышленного получения серной кислоты.
• Достигаемый удельный выход энергетического пара - 1 - 1,05 Гкал/т серной кислоты.
• Более низкий удельный расход электроэнергии за счет уменьшения количества оборудования и соответствующего снижения общего аэродинамического сопротивления газового тракта сернокислотной системы.
• Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 330 - 350 сут в год.
• В некоторых случаях увеличенная выработка пара в сернокислотной системе нивелируется дополнительным расходом пара на регенерацию абсорбента в системе очистки отходящих газов.
• Необходимость в закупке дополнительных, как правило, дорогостоящих реагентов для установки очистки отходящих газов.
• Возможность получения серной кислоты и олеума любой концентрации.

Движущая сила для внедрения технологии

• Экономическая и практическая целесообразность. Максимальная простота процесса.
• Требуется строительство сернокислотной установки малой мощности (до 300 000 т мнг/год).
• Жесткие требования по выбросам SO2 (ниже 1 кг/т серной кислоты).
• Возможность утилизации сточных вод от установок очистки отходящих газов на производственной площадке (например, использование раствора сульфата аммония в производстве NPK-удобрений или для производства кристаллического или гранулированного сульфата аммония).

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

• Технология в целом применима, характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.
• Технология экономически целесообразна в случае необходимости обеспечения низких выбросов SO2 в атмосферу.
• Энергоэффективность данного процесса выше, чем у технологии ДКДА, в связи с меньшими удельными затратами электроэнергии и большей удельной выработкой энергетического пара.
• Технология требует дополнительных оборотных затрат, связанных с покупкой реагентов для системы газоочистки и утилизацией сточных вод от данной системы.
• Перевод на данную технологию является наиболее целесообразным решением при модернизации существующих сернокислотных систем одинарного контактирования с промывным отделением.

3.3.2 Сернокислотные системы двойного контактирования с двойной абсорбцией

3.3.2.1 Описание

Наиболее распространенный способ производства серной кислоты в мире. Основной особенностью данного типа технологических решений является наличие стадии промежуточного извлечения SO3 из технологического газа. Такая организация процесса позволяет повысить общую степень превращения SO2 в SO3 до 99,5 - 99,9%. Типовая система получения серной кислоты по методу двойного контактирования представлена на рисунке 3.11.

Общими преимуществами систем двойного контактирования с двойной абсорбции являются:

• общая эффективность и изученность технологических решений;
• не требуют закупки дополнительного сырья и материалов;
• отсутствие жидких сточных вод и соответственно дополнительных расходов по их очистке и нейтрализации;
• высокие фонды рабочего времени технологических систем и отдельного оборудования;
• относительно низкие рабочие температуры рабочих сред;
• легко осуществимые пуск и остановка.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

• сложность получения выбросов SO2 ниже чем 0,5 - 1 кг/т серной кислоты. Для этого требуется либо снижать исходную концентрацию SO2 в газе, что приведет к ухудшению технико-экономических показателей работы системы, либо строить установку доочистки отходящих газов;
• несколько меньший удельный выход энергетического пара в сравнении с системами одинарного контактирования в связи с затратами тепла на промежуточный подогрев газа перед второй стадией контактирования.

Производительность

Минимум - 6 тыс. т H2SO4 в год.

Максимум - в России - 1132 тыс. т H2SO4 в год (3300 т/сут).

В мире - 1650 тыс. т H2SO4 в год (5000 т/сут).

3.3.2.2 Выбросы загрязняющих веществ

3.3.2.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

• В регламентном режиме работы сернокислотной системы отсутствуют сточные воды, требующие очистки или нейтрализации. Конденсат из паропроводов, а также вода от непрерывной и периодической продувки котлов могут быть использованы в циклах оборотного водоснабжения, для разбавления серной кислоты или других нужд предприятия. Невостребованный избыток (при его наличии) сбрасывается в промливневую канализацию предприятия.
• Отработанный катализатор в полном объеме утилизируется (как правило, передается поставщикам катализатора или сторонним компаниям для извлечения пентаксида ванадия).
• Серный кек - отход процессов фильтрации серы - может быть утилизирован в производстве серобетонов и сероасфальтов.

Эксплуатационные данные

• Технология ДКДА является наиболее распространенным способом производства серной кислоты.
• Достигаемый удельный выход энергетического пара - 0,9 - 1,0 Гкал/т серной кислоты.
• Отсутствует необходимость в закупке и использовании дополнительных реагентов для хвостовой очистки отходящих газов, таких как растворы аминов или органических оснований.
• Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 330 - 350 сут в год.
• Возможность получения серной кислоты и олеума любой концентрации.

Движущая сила для внедрения технологии

• Экономическая и практическая целесообразность.
• Успешно внедренные проекты большой единичной мощности. Возможность строительства сернокислотных систем с производительностью до 5000 т серной кислоты в сутки.
• Обеспечение показателей по выбросам SO2 в диапазоне 1,0 - 3,3 кг/т. МНГ без дополнительной очистки отходящих газов.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

• Технология успешно внедрена и применима, характеризуется относительной простотой реализации и эксплуатации.
• Технология экономически целесообразна в случае необходимости строительства технологических систем большой единичной мощности.
• Технология не требует дополнительных затрат на специальные реагенты и материалы для хвостовой очистки отходящих газов.

3.3.3 Сернокислотные системы с установкой утилизации тепла абсорбции

3.3.3.1 Описание

Основным отличием данной технологической системы от описанных выше является иная организация процесса абсорбции. В данной технологической системе часть тепла в результате процессов абсорбции используется для получения пара низкого давления. Варианты реализации процесса утилизации тепла абсорбции с получением низкопотенциального пара представлены на рисунке 13.

Общими преимуществами систем с установками утилизации тепла абсорбции являются:

• повышение энергоэффективности системы за счет выработки дополнительного количества пара, уменьшения требуемого количества оборотной воды и снижения затрат электроэнергии на ее циркуляцию и охлаждение;
• снижение объемов закупаемой электроэнергии и природного газа.

К недостаткам данных технологических систем следует отнести:

• высокие температуры рабочих сред (температура серной кислоты в цикле первого моногидратного абсорбера имеет температуру выше 200 °C);
• сложность применяемых технологических решений, требующих использования специальных дорогостоящих материалов;
• узкий диапазон рабочих параметров, при котором функционирование системы является безопасным.

Производительность

Принципиального ограничения по производительности для систем с утилизацией тепла абсорбции не существует. Применимость данной технологии определяется технико-экономической эффективностью.

3.3.3.2 Выбросы загрязняющих веществ

Система утилизации тепла абсорбции не влияет на газовые выбросы от сернокислотных систем.

3.3.3.3 Экологические аспекты и воздействие на различные компоненты окружающей среды

В связи с установкой дополнительного котла в сушильно-абсорбционном отделении несколько возрастает объем сточных вод от непрерывной и периодической продувки котлов (вода с повышенным солесодержанием). Однако данный сток не требует очистки или нейтрализации и может быть использован на производственной площадке предприятия.

Эксплуатационные данные

• Достигаемый удельный выход пара - 1,1 - 1,4 Гкал/т серной кислоты.
• Снижение затрат энергоресурсов, в частности снижение требуемого количества оборотной воды и, соответственно, снижение расхода электроэнергии на ее циркуляцию и охлаждение.
• Усложнение процесса производства, вызванное узким рабочим диапазоном температур и концентраций серной кислоты при утилизации тепла абсорбции с получением пара низкого давления.
• Достигаемый фонд времени работы технологической системы - 330 - 350 сут в год.
• Строительство системы утилизации тепла абсорбции вводит ограничения на объем производства олеума в рамках сернокислотной системы.

Движущая сила для внедрения технологии

• Экономическая и практическая целесообразность.
• Потребность предприятия в дополнительных количествах низкопотенциального пара.
• Модернизация существующих сернокислотных систем одинарного и двойного контактирования с улучшением их энергоэффективности.

Применимость, техническая возможность (экономическая и практическая приемлемость)

• Технология успешно внедрена и применима на двух российских предприятиях, а также на многих предприятиях за рубежом.
• Целесообразность внедрения данной технологии определяется экономической эффективностью работы предприятия, в частности затратами на энергоресурсы (природный газ и электроэнергию).

3.4 Наилучшие доступные технологии при производстве серной кислоты

На настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленных в 3.3 технологических схем с приростом мощности, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе представленных технологий рекомендуется по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ проводить мероприятия, приведенные в таблицах 3.8 - 3.10.

Таблица 3.8

Описание технологических мероприятий

Таблица 3.9

Описание технических мероприятий

Таблица 3.10

Описание организационных мероприятий

3.4.1 Экономические аспекты реализации наилучших доступных технологий по производству серной кислоты

Ориентировочная стоимость мероприятий по реализации НДТ приведена в таблицах 3.11 и 3.12.

Таблица 3.11

Ориентировочная стоимость строительства новой сернокислотной системы

Таблица 3.12

Ориентировочные затраты на модернизацию сернокислотных установок

3.5 Перспективные технологии в производстве серной кислоты

Перспективными направлениями развития технологии производства серной кислоты как в России так и за рубежом являются:

• снижение выбросов от сернокислотных систем;
• повышение надежности и энергоэффективности работы сернокислотных установок.

3.5.1 Снижение выбросов от сернокислотных систем

Как уже было показано, к основным загрязняющим веществам в производстве серной кислоты относятся SO2, SO3 и туман серной кислоты.

Снижение выбросов SO3 достигается путем повышения эффективности процесса абсорбции, в частности улучшением системы распределения серной кислоты по поверхности насадки. С этой целью наиболее эффективно применение кислотораспределителей желобчатого или трубчатого типа, выполненных из специальных типов кислотостойкой стали. Данные распределители обеспечивают равномерное распределение кислоты по поверхности насадки с минимальным количеством брызг. Помимо этого использование специальных сплавов позволяет обеспечивать неизменную во времени равномерность орошения (крайне низкая вероятность забивки трубок продуктами коррозии).

Повышение эффективности улавливания тумана серной кислоты, образующегося в процессе абсорбции, достигается путем использования патронных брызготуманоуловителей "броуновского" или "ударного" типа на основе гидрофобного стекловолокна с чередованием фильтрующих и дренажных слоев.

Одним из наиболее надежных и перспективных путей снижения выбросов диоксида серы от сернокислотного производства является правильный подбор каталитической системы, которая должна:

• стабильно работать при пониженных температурах на входе в первую и вторую ступени конверсии;
• обеспечивать стабильную конверсию в условиях повышенного содержания SO3 в технологическом газе (2 - 3-й слой контактного аппарата).

Последние разработки в области ванадиевых катализаторов, в частности использование новой геометрии гранул и цезия в качестве промотора, позволили создать катализаторы, способные устойчиво работать начиная с температур 380 - 390 °C.

Одним из направлений в области снижения температуры начала процесса окисления SO2 в SO3 и, соответственно, увеличения общей степени конверсии является использование катализаторов на основе платины, таких как каталитические смеси на основе кремнеземных стекловолоконных тканей (КСВТ), изготовленных в форме трехмерных блоков с высокой степенью регулярности, которые разработаны в одном из российских научных институтов. По информации разработчиков, платиносодержащие катализаторы позволяют устойчиво работать уже при температурах 350 - 360 °C. В настоящий момент данные каталитические системы проходят лабораторные и полупромышленные испытания.

Еще одной перспективной разработкой в области сернокислотного катализа являются каталитические смеси с повышенным содержанием ванадия со степенью окисления +5 (V+5). По информации разработчика, повышенное содержание ванадия со степенью окисления +5 (V+5) изменяет физико-химические характеристики каталитической смеси и повышает ее активность. Особенно это актуально для окисления газов с высоким содержанием SO3 (2 - 3-й слои контактного аппарата).

В случае необходимости снижения выхлопов SO2 до величин в 10 - 20 ppm в дополнение к новым каталитическим системам требуется использовать дополнительную систему очистки отходящих газов. Наиболее перспективными в данном случае являются регенеративные способы очистки, позволяющие выделить SO2 из отходящих газов и вернуть его на переработку в сернокислотное производство. Более подробно данные способы описаны в 3.2.2.

3.5.2 Повышение надежности и энергоэффективности работы сернокислотных установок

Основным направлением в плане повышения энергоэффективности сернокислотных систем является максимальное использование тепла химических реакций, протекающих в процессе производства серной кислоты, в частности тепла абсорбции, на долю которого приходится 30 - 40% от общего количества тепла, получаемого в системе. Тепло абсорбции может быть использовано для получения теплофикационной воды или пара низкого давления.

Использование тепла абсорбции для получения теплофикационной воды является относительно простой задачей и не требует применения сложной технологии, приборов контроля или аппаратурного оформления (насосов, холодильников и др.). Вместе с тем использование теплофикационной воды носит ярко выраженный сезонный характер и не всегда востребовано на производстве.

Также тепло абсорбции может быть использовано для получения пара низкого давления. Варианты использования пара на предприятиях более разнообразны в сравнении с подогретой теплофикационной водой.

Помимо описанных в 3.1.4 вариантов утилизации тепла абсорбции с получением низкопотенциального пара, в России в настоящее время разрабатывается альтернативный вариант, заключающийся в реализации процесса конденсации серной кислоты и получения низкопотенциального пара в одном аппарате. Данное решение позволит существенно упростить процесс утилизации тепла абсорбции. В настоящее время предлагаемые технологические решения проходят стадию испытаний.

С целью повышения надежности и эффективности работы контактного узла сернокислотной системы возможно изменение режима его работы с адиабатического на квазиизотермический. Квазиизотермический процесс разработан и успешно внедрен на нескольких предприятиях в мире. В данном случае контактный аппарат представляет собой кожухотрубный агрегат, в трубках которого загружен катализатор (используется стандартный сернокислотный катализатор). Тепло, выделяющееся в процессе окисления сернистого ангидрида, непрерывно снимается охлаждающим агентом, циркулирующим в межтрубном пространстве. Тепло, снятое охлаждающим агентом, используется для получения энергетического пара. К достоинствам данного технологического решения относятся:

• возможность переработки газов с высокой концентрацией SO2 (выше 12 об. %);
• более высокий срок службы катализатора. В отличие от адиабатического режима, в квазиизотермическом режиме процесс отвода тепла из зоны реакции происходит непрерывно и позволяет поддерживать температуру катализатора в верхней части трубок ниже 600 °C, что увеличивает срок его службы;
• существенно меньшее количество загружаемого катализатора. Снижение количества катализатора достигается за счет более равномерного температурного режима в контактном аппарате;
• упрощение работы контактного узла за счет отсутствия необходимости вывода газа из контактного аппарата на охлаждение между слоями.

К недостаткам можно отнести:

• сложность и повышенную металлоемкость контактного аппарата;
• определенные ограничения по применению данных решений в технологических системах большой мощности (выше 200 000 т мнг/год).

К числу мероприятий по повышению надежности работы сернокислотных установок следует также отнести применение современных коррозионно-стойких сплавов, позволяющих отказаться от футерованного оборудования и снизить затраты на ремонт и обслуживание оборудовааппаратов, а также использование систем АСУТП на основе современной высокопроизводительной компьютерной техники.

3.5.3 Перспективная технология производства жидкого диоксида серы

Перспективная технология производства жидкого сернистого ангидрида включает в себя узел плавления и фильтрации серы, серный насос, серную печь, совмещенную с конденсатором паров серы, линию подачи технического кислорода в серную печь, конденсатор диоксида серы, холодильную установку, насос жидкого диоксида серы и холодильники. Предложенное решение дает снижение энергозатрат, исключает возможность кристаллизации жидкой серы в оборудовании и этим самым повышает надежность работы установки.

Работа установки заключается в следующем. Кислород подается в серную печь, совмещенную с конденсатором паров серы, заполненную слоем кипящей жидкой серы, где происходит ее горение с недостатком кислорода. После серной печи, газообразный диоксид серы и пары серы поступают в конденсатор паров серы являющимся ее продолжением. Охлаждение газовой смеси и конденсация паров серы в конденсаторе осуществляются кипящей котловой водой при избыточном давлении ~1,5 атм. при температуре от 120 °C до 125 °C. После конденсатора жидкий конденсат серы под действием силы тяжести возвращается в серную печь, в которую осуществляется дозировка жидкой серы. После конденсатора паров серы газообразный диоксид серы доохлаждается в холодильной установке и поступает в конденсатор диоксида серы, где происходит его конденсация. Из конденсатора транспортировка жидкого сернистого ангидрида осуществляется насосом через теплообменник. Незначительное количество газообразного сернистого ангидрида, содержащегося в сдувках инертных газов из конденсатора диоксида серы, улавливается в санитарной башне.

Отличительной особенностью схемы является применение технического кислорода вместо воздушного дутья и использование в аппаратурной схеме изобретения серной печи и конденсатора паров серы, совмещенных в одном корпусе.

В представленной схеме на производство 1 тонны жидкого сернистого ангидрида требуются существенно меньшие энергозатраты, чем в схемах-прототипах, так как не требуется применение компрессора для сжатия газа до 7 - 8 атм. и энергозатратной холодильной установки с получением холода до минус 65 °C. Установка может быть реализована на любой производственной площадке без привязки к сернокислотному производству. Отходом производства здесь является небольшое количество образующегося при чистках плавилки и реактора серного кека, вывозимого в отвал. Газообразный диоксид серы, содержащийся в сдувках инертного газа из конденсатора диоксида серы, улавливается в санитарной башне, что делает эту установку экологически чистой.

Раздел 4. Производство фосфорной кислоты

4.1 Описание технологических процессов производства экстракционной фосфорной кислоты, применяемых в настоящее время

Основным продуктом является упаренная фосфорная кислота с содержанием P2O5 42 - 53%, на некоторых предприятиях - неупаренная фосфорная кислота с содержанием P2O5 24 - 37%. После серной кислоты фосфорная кислота по объему выработки является наиболее важной минеральной кислотой.

Основными потребителями фосфорной кислоты в России являются производства фосфорсодержащих удобрений и кормовых фосфатов (более 95% объема выпуска). Также фосфорная кислота используется в производстве технических фосфатов, в частности для получения солей натрия, калия, кальция и аммония, и для обработки поверхности металлов. В незначительных объемах фосфорная кислота пищевых марок потребляется для подкисления напитков и для получения пищевых фосфатных солей.

Мировая мощность производства фосфорной кислоты составляет более 40 млн т P2O5 в год, в том числе в России - около 3 млн P2O5.

Для производства фосфорной кислоты используются два способа с применением различного сырья:

• в термическом процессе используется элементный фосфор, получаемый из фосфатной руды, кокса и кремнезема в электрических печах;
• в экстракционных процессах природные фосфаты разлагаются кислотой.

В России в настоящее время доля производства фосфорной кислоты экстракционным способом составляет 100%.

Существует три типа экстракционных процессов в зависимости от кислоты, применяемой для разложения, - азотной, соляной и серной. Основным способом производства ЭФК в России и за рубежом является сернокислотное разложение фосфатного сырья. Полученную на стадии разложения фосфатного сырья реакционную пульпу разделяют методом фильтрации с получением продукционной слабой ЭФК, а осадок сульфата кальция подвергают многократной противоточной промывке от остатков фосфорной кислоты. При необходимости ЭФК для переработки в конечные продукты концентрируют и очищают.

На предприятиях России в настоящее время преимущественно перерабатывается отечественное фосфатное сырье с нормированной степенью помола и влажностью - апатитовые концентраты магматического происхождения Хибинского и Ковдорского месторождений с содержанием основного компонента P2O5 около 39% и 37% соответственно. На ряде предприятий используются также фосфориты Каратау (Казахстан) с содержанием P2O5 25 - 30% и другое импортное фосфатное сырье - фосфориты осадочного происхождения с содержанием P2O5 30 - 36% и апатит (ЮАР, Фалаборва) с содержанием P2O5 около 36% (см. таблицу 4.1).

Таблица 4.1

Тип используемого фосфатного сырья для производства ЭФК на предприятиях России

Основным фосфорсодержащим компонентом в минералах апатитовой группы является фторапатит Ca5(PO4)3F[3Ca3 (PO4)2·CaF2].

Разложение фторапатита смесью серной и фосфорной кислот при ПГ или ДГ-методе производства ЭФК осуществляется по реакции:

\text{Са}_{5}(PO_{4})_{3}F + 5H_{2}SO_{4} + nH_{3}PO_{4} + aq \rightarrow (n + 3) ;

H3PO4 + 5CaSO4·XH2O + HF + aq + Q, где X = 0,5 или 2.

В зависимости от условий процесса (температура, содержание P2O5 в жидкой фазе пульпы) кристаллизация сульфата кальция происходит в виде полугидрата (CaSO4·0,5H2O) или дигидрата (CaSO4·2H2O).

Для производства ЭФК используется получаемая из элементной серы серная кислота с концентрацией 92,5 - 94,5%, производимая преимущественно на этих же предприятиях. При необходимости приобретается дополнительный объем серной кислоты, в основном с предприятий цветной металлургии и нефте- или газооргсинтеза (сторонняя H2SO4) при условии осуществления входного контроля ее качества.

Качественный состав ЭФК преимущественно определяется содержанием примесей в фосфатном сырье. Количество примесей, поступающих в процесс вместе с H2SO4, как правило, низкое или незначительное по сравнению с вносимым с фосфатным сырьем.

Основными стадиями технологического процесса получения ЭФК являются:

1. прием и хранение фосфатного сырья и серной кислоты;

2. экстракция - разложение фосфатного сырья с кристаллизацией сульфата кальция в форме дигидрата либо полугидрата;

3. фильтрация - разделение реакционной пульпы на вакуум-фильтрах с многократной противоточной промывкой осадка;

4. концентрирование ЭФК;

5. хранение ЭФК, кремнефтористоводородной кислоты;

6. хранение фосфогипса;

7. абсорбционная очистка образующихся в процессе производства и хранения ЭФК фторсодержащих газов перед выбросом в атмосферу с получением кремнефтористоводородной кислоты.

Схема получения ЭФК с указанием стадий технологического процесса представлена на рисунке 4.1, общая информация об отдельных стадиях технологического процесса - в таблице 4.2.

Рисунок 4.1 - Схема получения ЭФК по стадиям процесса

Таблица 4.2

Табличная форма описания технологического процесса производства ЭФК

В настоящее время в России применяется два процесса производства ЭФК с сернокислотным разложением фосфатного сырья: дигидратный (ДГ) и полугидратный (ПГ).

4.1.1 Дигидратный процесс

ДГ-процесс используется на всех выпускающих ЭФК предприятиях, за исключением АО "Воскресенские минеральные удобрения" (ПГ-процесс). Процесс позволяет получать ЭФК с содержанием P2O5 на уровне 24 - 28%, характеризуется сравнительно высоким технологическим выходом P2O5 в ЭФК (по сравнению с ПГ-способом) и реализуется при относительно низких температурах - 75 - 85 °C. Недостатками способа являются сравнительно низкая интенсивность использования реакционного объема и поверхности узла фильтрации, низкое содержание P2O5 в ЭФК (в большинстве случаев ЭФК требуется концентрировать для переработки в конечные продукты, что существенно повышает энергозатраты), более высокий объем образования побочного продукта - фосфогипса (4,2 - 6,5 т/т P2O5 сухого дигидрата сульфата кальция).

Типовая технологическая схема ДГ-процесса с использованием для охлаждения пульпы вакуумного способа охлаждения представлена на рисунке 4.2.

Рисунок 4.2 - Принципиальная технологическая схема ДГ-процесса производства ЭФК с вакуумным охлаждением пульпы

Разгрузка поступающего на предприятия железнодорожным транспортом фосфатного сырья осуществляется с использованием бункеров или траншей. В связи с нормированием поставщиком фракционного состава, удовлетворяющего требованиям производителей ЭФК, домол фосфата на предприятиях не производится. Для хранения тонкодисперсного фосфатного сырья используются преимущественно склады силосного типа, обеспечивающие многосуточный технологический запас, стабилизирующий работу производства ЭФК. Хранение в силосах предотвращает пылеунос и увлажнение сырья атмосферными осадками. Прием фосфатного сырья в производство ЭФК осуществляется в приемные бункеры посредством механического либо пневмотранспорта. Узлы хранения и передачи фосфатного сырья оборудованы системами пылеочистки.

Серная кислота подается в процесс ЭФК из емкостей-хранилищ.

Подача фосфатного сырья и серной кислоты в экстрактор осуществляется с использованием устройств весового и объемного дозирования.

Реакционная система производства ЭФК представляет собой систему реакторов разложения и дозревания, оборудованных перемешивающими устройствами. Процесс сернокислотного разложения фосфатного сырья является экзотермическим. Для поддержания заданного температурного режима производится охлаждение реакционной пульпы методом испарения воды в специальных системах, включающих вакуум-испаритель, конденсатор смешения и узел создания вакуума.

Для обеспечения оптимальных условий осуществления процесса разложения фосфатного сырья и кристаллизации дигидрата сульфата кальция в реакторах разложения и дозревания поддерживается заданный режим по содержанию сульфатов в жидкой фазе пульпы. Заданное соотношение жидкой и твердой фаз в пульпе поддерживается за счет рециркуляции части фосфорной кислоты и промывных растворов (так называемого раствора разбавления) с узла фильтрации, содержание P2O5 в жидкой фазе пульпы - посредством поддержания балансового расхода воды в процесс через промывку осадка на узле фильтрации.

Разделение полученной на стадии разложения реакционной пульпы с многократной противоточной промывкой осадка от остатков кислоты производится на узле фильтрации с использованием вакуум-фильтров. Продуктом фильтрации является ЭФК, побочным продуктом - отмытый осадок дигидрата сульфата кальция (фосфогипс).

Фосфогипс является неизбежным побочным продуктом при сернокислотном экстракционном способе получения фосфорной кислоты, при получении 1 т P2O5 фосфорной кислоты образуется в зависимости от типа исходного фосфатного сырья и типа процесса 4,2 - 6,5 т гипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). В процессе производства ЭФК как ДГ, так и ПГ-способом примеси распределяются между ЭФК и фосфогипсом и содержатся в фосфогипсе в виде малорастворимых солей. Основное вещество фосфогипса и фосфополугидрата (ФПГ) (сульфат кальция) относится к широко распространенным природным минералам (гипс) и также является малорастворимым соединением. Фосфогипс используется для изготовления стройматериалов, в сельском хозяйстве, дорожном строительстве с соответствующей нормативной базой (см. 4.2.3).

Удаление фосфогипса к месту хранения (накопления) осуществляется сухим механическим транспортом (сочетание конвейерной передачи и автотранспорта) либо методом гидроудаления насосами по пульповым линиям с предварительной репульпацией. В зависимости от способа удаления хранилища фосфогипса представляют собой площадки сухого хранения либо гидротехнические сооружения - гипсонакопители.

В большинстве случаев технологически объекты хранения фосфогипса входят в состав производства ЭФК (иногда хранение фосфогипса может административно принадлежать к другому производству или участку). При этом как на площадках сухого хранения, так и на гидротехнических сооружениях могут быть выделены технологические участки (карты) для подготовки фосфогипса к последующему размещению. При постоянстве технологического процесса и используемого фосфатного сырья состав фосфогипса также является постоянным и приводится в соответствующем разделе технологического регламента. Основным фосфатным сырьем, используемым в Российской Федерации для производства ЭФК, являются хибинский и ковдорский апатитовый концентрат с высоким содержанием P2O5 и низким содержанием минеральных примесей природного происхождения (может использоваться также фосфорит Каратау в чистом виде или в смеси с апатитом). В процессе производства ЭФК как ДГ, так и ПГ-способом примеси распределяются между ЭФК и фосфогипсом и содержатся в фосфогипсе в виде малорастворимых солей.

Одним из признаков НДТ является обработка или нейтрализация фосфогипса или ФПГ кальцийсодержащим агентом (мел, известь, известковое молоко и др.) или другими агентами с аналогичным действием либо иные способы, обеспечивающие повышение pH до значений 5 \div 8 , перевод всех примесей в малорастворимые соли и отсутствие негативного воздействия на окружающую среду как при размещении на площадке сухого складирования, так и на гидротехнических сооружениях.

Концентрирование ЭФК ДГ-процесса до уровня содержания 42 - 53% P2O5 осуществляется на однокорпусных вакуум-выпарных установках, которые включают в себя контур циркуляции и нагрева кислоты, вакуум-испаритель, систему абсорбции фтористых соединений, барометрический конденсатор, узел создания вакуума с насосами водокольцевого либо пароэжекторного типов. В качестве побочного продукта на стадии концентрирования получают кремнефтористоводородную кислоту, которая передается на переработку во фтористый алюминий или другие фторсодержащие продукты, возвращается в экстрактор и частично нейтрализуется. На ряде предприятий, в частности АО "Апатит", БФ АО "Апатит" и ООО "ЕвроХим-БМУ", часть упаренной ЭФК подвергается очистке методом осветления.

Хранение слабой и упаренной ЭФК осуществляется в емкостях-хранилищах, оборудованных перемешивающими устройствами, объем и количество которых обеспечивают стабильную работу производства ЭФК и ее потребителей.

Процесс производства ЭФК сопряжен с выделением в газовую фазу части фтора, входящего в состав фосфатного сырья. Объем выделения зависит от исходного содержания в фосфатном сырье, а также от условий осуществления процесса - температуры и содержания P2O5 в ЭФК. Все основное реакционное, емкостное оборудование, а также вакуум-фильтры подключают к соответствующим технологическим и санитарным системам очистки. Метод очистки соединений фтора - абсорбция водой в специализированных аппаратах-абсорберах в режимах прямотока либо противотока. Очищенные газы от абсорберов всех стадий процесса объединяются и выбрасываются в атмосферу через выхлопную трубу. Полученные растворы слабой кремнефтористоводородной кислоты (за исключением полученной на стадии концентрирования ЭФК) полностью утилизируются в технологическом процессе производства ЭФК за счет использования в качестве промывных растворов на узле фильтрации.

4.1.2 Полугидратный процесс

ПГ-процесс получения ЭФК применяется на следующих предприятиях (мощность приведена по состоянию на 1 января 2019 г.):

• АО "Апатит", Череповец, - 2 технологические системы суммарной мощностью 830 тыс. т P2O5 в год;
• БФ АО "Апатит" - 2 системы суммарной мощностью 850 тыс. т P2O5 в год;
• ООО ПГ "Фосфорит", Кингисепп, - 1 система мощностью 400 тыс. т P2O5 в год;
• АО "Воскресенские минеральные удобрения" - 1 система мощностью 160 тыс. т P2O5 в год.

Практически все указанные технологические системы были реконструированы с переводом в ПГ-режим из ДГ по технологии одностадийного ПГ-процесса.

ПГ-процесс позволяет получать ЭФК с содержанием P2O5 на уровне 31 - 37% в зависимости от типа фосфатного сырья. Способ несколько уступает ДГ по технологическому выходу P2O5 в ЭФК (95,0 - 96,5%), однако имеет высокую интенсивность использования реакционного объема и поверхности фильтрации (в 2 - 3 раза выше, чем у дигидратных систем), а также позволяет существенно сократить расход энергоресурсов на концентрирование ЭФК.

ПГ-процесс принципиально имеет те же стадии, что и ДГ. Основные отличия - в аппаратурном оформлении.

Типовая технологическая схема ПГ-процесса с воздушным охлаждением пульпы представлена на рисунке 4.3.

Рисунок 4.3 - Принципиальная технологическая схема ПГ-процесса производства ЭФК с воздушным охлаждением пульпы

Стадия приема и хранения фосфатного сырья и серной кислоты аналогична ДГ-производствам.

На стадии разложения фосфатного сырья с кристаллизацией полугидрата сульфата кальция применяются реакторы с рабочим объемом около 450 м3 с интенсивными перемешиванием и внутренней циркуляцией пульпы. Экстрактор включает в себя преимущественно два реактора - разложения и дозревания.

В связи с повышенной по сравнению с ДГ-процессом температурой пульпы в ПГ-режиме (87 - 94 °C) применяется высокоэффективный воздушный способ охлаждения пульпы в режиме пенного слоя. Для реализации данного способа не требуется наличие громоздкой вакуумной системы и обеспечения охлаждающей водой. Отработанный воздух из аппарата воздушного охлаждения сбрасывается под крышку реактора и вместе с прочими газами поступает на очистку в систему абсорбции.

Вследствие повышенной склонности к образованию инкрустирующих осадков на стадии фильтрации в ПГ-процессе преимущественно используются современные ленточные вакуум-фильтры, позволяющие обеспечить эффективную двухстороннюю отмывку фильтрующего полотна и сократить эксплуатационные затраты.

При переработке хибинского и ковдорского апатитовых концентратов объем образования ФПГ составляет 3,7 - 3,8 т/т P2O5 (сухой ФПГ на выходе с узла фильтрации). Аналогично фосфогипсу ФПГ имеет применение в промышленности и сельском хозяйстве (см. 4.2.3). Удаление ФПГ к месту хранения осуществляется либо механическим транспортом, либо методом гидроудаления в смеси с ДГ пульпой (на АО "Апатит" (Вологодская область)).

Концентрирование слабой ЭФК ПГ-процесса осуществляется на вакуум-выпарных установках однотипных с ДГ-процессом, но за счет более высокой концентрации исходной кислоты - в 2 раза большей единичной мощности.

Более высокие температуры и концентрация кислоты в ПГ-процессе обуславливают повышенное (в 2 - 2,5 раза по сравнению с ДГ-процессом) выделение фтора на стадии разложения фосфатного сырья. Вследствие этого абсорбционные системы в полугидратных производствах имеют несколько ступеней очистки. Свои особенности имеет также технологическое и аппаратурное оформление стадии абсорбции (повышенная производительность подачи абсорбционных растворов, наличие орошаемых газоходов, полых абсорберов предварительной очистки и др.). В процессе абсорбции образуются более концентрированные растворы кремнефтористоводородной кислоты, чем в ДГ-процессе, в связи с чем для некоторых видов фосфатного сырья отсутствует возможность их полной утилизации в технологическом процессе ЭФК.

4.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии в окружающую среду

Расходные нормы сырья и основных энергоресурсов в производствах ЭФК представлены в таблице 4.3.

Таблица 4.3

Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве ЭФК