РД 52.24.467-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом
(утв. и введен в действие Росгидрометом 01.02.2008)
Внимание
Документ утратил силу с 01.03.2025 в связи с изданием Приказа Росгидромета от 19.01.2024 № 12. Взамен введен в действие РД 52.24.467-2023. Документ утратил силу с 01.03.2025 в связи с изданием Приказа Росгидромета от 19.01.2024 № 12. Взамен введен в действие РД 52.24.467-2023. Действие данного документа продлено до 01.03.2025 Приказом Росгидромета от 02.12.2022 № 771. Документ введен в действие с 20.05.2008. Взамен РД 52.24.467-95.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["РД 52.24.467-95"]:::rst click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-467-95" "РД 52.24.467-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом (утв. Р" n1["РД 52.24.467-2008"]:::rst click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-467-2008" "РД 52.24.467-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом (утв. и введен в действие Р" n2["РД 52.24.467-2023"]:::doc click n2 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-467-2023" "РД 52.24.467-2023. Руководящий документ. Массовая концентрация марганца в водах. Методика измерений фотометрическим методом с формальдоксимом (утв. и введен в действие Приказом Рос" n1 --> n2 n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Утвержден и введен в действие Заместителем Руководителя Росгидромета 1 февраля 2008 года
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МАРГАНЦА В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ФОРМАЛЬДОКСИМОМ
Дата введения 20 мая 2008 года
Предисловие
1. Разработан ГУ «Гидрохимический институт».
2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.В. Князева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.
3. Согласован с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета.
4. Утвержден и введен в действие Заместителем Руководителя Росгидромета 1 февраля 2008 г.
5. Аттестован ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 121.24-2006 от 09.01.2007.
6. Зарегистрирован ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.467-2008.»
7. Взамен РД 52.24.467-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом».
Введение
Марганец относится к числу наиболее распространенных металлов. В земной коре он встречается преимущественно в виде соединений с кислородом. Важнейшими минералами марганца являются пиролюзит, манганит, псиломелан.
Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых и диатомовых водорослей. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической, химической промышленности.
Марганец является поливалентным металлом, поэтому в водах он может присутствовать в различных степенях окисления: Mn(II), Mn(III), Mn(IV). На состав и формы нахождения соединений марганца в водах оказывают влияние, главным образом, величина pH и Eh, а также присутствие природных комплексообразователей (гуминовых и фульвокислот), содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода; наличие микроорганизмов, окисляющих и восстанавливающих марганец.
Mn(IV), точнее труднорастворимый диоксид марганца MnO2, является наиболее устойчивой формой марганца в водах. По этой причине взвешенные формы марганца являются доминирующими. Соединения марганца с более высокой степенью окисления в водной среде неустойчивы и, как правило, не встречаются.
Растворенные формы марганца в воде представлены соединениями Mn(II) — гидратированными катионами, а также комплексами с органическими и неорганическими лигандами. В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Хотя прочность комплексов марганца с гуминовыми и фульвокислотами невелика (по сравнению с другими металлами), они замедляют окисление Mn(II) и способствуют поддержанию его в растворенном состоянии. Фульвокислоты, кроме того, способны восстанавливать Mn(IV) до Mn(II), в их присутствии облегчается растворение природных минералов, в частности, пиролюзита. В природных водах, где содержание органического вещества незначительно, растворенный марганец может существовать в заметных количествах лишь при недостатке кислорода и пониженном значении pH.
Марганец принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных, он принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода, является активатором энзимных систем.
Концентрация марганца в речных водах подвержена сезонным колебаниям в пределах от единиц до сотен мкг/дм3.
Содержание марганца в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм марганца в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/дм3, рыбохозяйственного назначения — 0,01 мг/дм3.
1. Область применения
1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации марганца растворенного и марганца валового в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,01 до 1,50 мг/дм3 фотометрическим методом с формальдоксимом.
При анализе проб воды с массовой концентрацией марганца, превышающей 1,50 мг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация марганца в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.
1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2. Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие государственные стандарты:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.
Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.4.
3. Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (P = 0,95)
При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией марганца свыше 1,5 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации марганца в исходной пробе находят по формуле
\pm \Delta = ( \pm \Delta_{1}) \cdot \eta, (1)
где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации марганца в разбавленной пробе, рассчитанный по уравнению таблицы 1;
3.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы, растворы
4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:
4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).
4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II), ГСО 7266-96.
4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см3 — 10 шт., 100 см3 — 2 шт.
4.1.6. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 4 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 7 шт., 10 см3 — 1 шт.
4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт., 25 см3 — 5 шт., 50 см3 — 1 шт.
4.1.8. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 1 шт., 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 6 шт., 500 см3 — 1 шт.
4.1.9. Стаканы, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см3 — 1 шт., 250 см3 — 1 шт., 600 см3 — 2 шт.
4.1.10. Пробирка градуированная исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 1 шт.
4.1.11. Колбы конические или плоскодонные Кн или П исполнения 1 или 2, ХС по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см3 — 10 шт.
4.1.12. Колбы конические термостойкие Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см3 — 6 шт.
4.1.13. Стаканчики для взвешивания СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12, (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 4 шт.
4.1.14. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм — 6 шт.
4.1.15. Чашки выпарительные № 4, 5 по ГОСТ 9147-80 вместимостью 150, 250 см3 — 6 шт.
4.1.16 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 — 6 шт.
4.1.17. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.
4.1.18. Посуда темного и светлого стекла для хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм3.
4.1.19. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для отбора и хранения проб вместимостью 0,5 дм3.
4.1.20 Баня водяная многоместная любого типа.
4.1.21. Электроплитка, ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.
4.1.22 Холодильник бытовой.
Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:
4.2.1. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).
4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.3 Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч.
4.2.4 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.
4.2.5 Формалин технический по ГОСТ 1625-89.
4.2.6. Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760-79, х.ч.
4.2.7. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.
4.2.8. Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, ч.д.а.
4.2.9. Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, ч.д.а.
4.2.10. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, ТУ 6-55-221-1-29-89, или другого типа, равноценные по характеристикам.
4.2.11. Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента», ТУ 6-09-1678-86.
4.2.12 Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.
4.2.13 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
4.2.14 Вода бидистиллированная.
Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5. Метод измерений
Выполнение измерений массовой концентрации марганца основано на взаимодействии марганца всех степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (pH 10 — 13) с образованием комплекса Mn(II), который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления Mn(II) до Mn(III) кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 10 ч). Максимум оптической плотности образующегося комплекса в спектре поглощения наблюдается при длине волны 455 нм. Для перевода всех соединений марганца в растворенное состояние и разрушения комплексов марганца с органическими и неорганическими лигандами используют предварительную термическую обработку пробы.
При анализе пробы, отфильтрованной через мембранный фильтр, выполняют измерения массовой концентрации растворенного марганца. Массовую концентрацию валового марганца (суммы растворенных и взвешенных форм) измеряют, анализируя тщательно перемешанную нефильтрованную пробу.
6. Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1. При выполнении измерений массовой концентрации марганца в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.
7. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.
8. Условия выполнения измерений
При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (22 +/- 5) °C;
- атмосферное давление 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.);
- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
- напряжение в сети (220 +/- 10) В;
- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
9. Отбор и хранение проб
Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.
Для определения растворенных форм марганца пробу как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин в 1%-ном растворе азотной кислоты, а затем в дистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. Пробу консервируют концентрированной азотной кислотой до pH < 2 из расчета 1 см3 кислоты на 0,5 дм3 воды (если этого недостаточно, добавляют еще кислоты). Для определения суммарного содержания в воде всех форм марганца (валового марганца) консервируют азотной кислотой до pH < 2 нефильтрованную пробу. Законсервированную пробу хранят до анализа в полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде не более 1 мес. Объем отбираемой пробы 0,5 дм3.
10. Подготовка к выполнению измерений
10.1 Приготовление растворов и реактивов
10.1.1 Раствор формальдоксима
Растворяют 20 г гидрохлорида гидроксиламина в 200 см3 дистиллированной воды, добавляют 10 см3 формалина, перемешивают, добавляют еще 280 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.
10.1.2 Раствор гидроксиламина гидрохлорида 10%-ный
Растворяют 50 г гидроксиламина гидрохлорида в 450 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в холодильнике не более 3 мес.
10.1.3 Раствор аммиака, 3:1
Смешивают 375 см3 аммиака водного с 125 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке.
10.1.4 Раствор трилона Б, 0,1 моль/дм3
Растворяют 9,3 г трилона Б в 250 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 1 мес.
10.1.5 Раствор азотной кислоты 1:1
К 100 см3 дистиллированной воды приливают 100 см3 концентрированной азотной кислоты и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке.
10.1.6 Раствор персульфата аммония, 20%
Растворяют 20 г персульфата аммония при нагревании в 100 см3 дистиллированной воды, затем охлаждают. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике.
10.1.7 Раствор азотной кислоты, 1% (для очистки мембранных фильтров)
Приливают 7,6 см3 концентрированной азотной кислоты к 500 см3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив.
10.2 Приготовление градуировочных растворов
10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией марганца 1,00 мг/см3. Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую градуированную пробирку. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией марганца 0,0500 мг/см3 отбирают 5,0 см3 раствора с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 1,0 см3 концентрированной азотной кислоты, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.
10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией марганца 0,0050 мг/см3 пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см3 градуировочного раствора с массовой концентрацией марганца 0,0500 мг/см3, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.
10.2.3. Если массовая концентрация марганца в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию марганца в полученных градуировочных растворах в соответствии с концентрацией ГСО.
10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор марганца, приготовленный из перманганата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в Приложении А.
10.3 Установление градуировочной зависимости
Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают с помощью градуированной пипетки вместимостью 5 см3 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 см3 градуировочного раствора марганца с массовой концентрацией 0,0050 мг/см3 и с помощью градуированной пипетки вместимостью 2 см3 1,0 и 1,5 см3 градуировочного раствора марганца с массовой концентрацией 0,050 мг/см3. В каждую колбу прибавляют 0,2 см3 азотной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация марганца в полученных образцах составит соответственно 0; 0,050; 0,100; 0,200; 0,500; 1,00; 1,50 мг/дм3. Растворы полностью переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3. Далее выполняют обработку полученных образцов, в соответствии с 11.3.1. Измерения повторяют дважды и для расчета градуировочной зависимости используют средние значения оптических плотностей. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих марганец.
Градуировочные зависимости оптической плотности образцов от массовой концентрации марганца рассчитывают методом наименьших квадратов.
Градуировочные зависимости устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.
10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики
10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора формальдоксима. Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:
|X - C_{m}| \leq \sigma_{R}, (1)
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в градуировочном образце, мг/дм3;
Cm — приписанное значение массовой концентрации марганца в градуировочном образце, мг/дм3;
\sigma_{R} — значение показателя воспроизводимости для концентрации Cm, мг/дм3 (таблица 1).
Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.
10.4.2. При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации марганца в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
11. Выполнение измерений
11.1 Предварительные испытания
Объем аликвоты анализируемой пробы выбирают в зависимости от концентрации марганца в воде. При анализе проб с неизвестным уровнем концентраций следует провести предварительные испытания. Для этого отбирают 25 см3 законсервированной пробы анализируемой воды в коническую или плоскодонную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2,5 см3 раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 2,5 см3 раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 2,5 см3 раствора трилона Б, 2,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и хорошо перемешивают.
При анализе нефильтрованной пробы ее предварительно фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», промытый 20 — 25 см3 1%-ного раствора азотной кислоты.
Одновременно выполняют холостой опыт, используя 25 см3 дистиллированной воды.
Если анализируемая проба воды заметно окрашена, для учета собственной окраски пробы холостой опыт выполняют с этой же водой, но вместо раствора формальдоксима добавляют 2,5 см3 дистиллированной воды.
Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, — при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы. По градуировочной зависимости находят ориентировочную концентрацию марганца в анализируемой пробе воды.
11.2 Выполнение измерений с предварительным концентрированием пробы
11.2.1. Если массовая концентрация марганца в пробе воды составляет 0,10 мг/дм3 или менее, для выполнения измерений цилиндрами вместимостью 250 см3 отбирают две аликвоты законсервированной воды объемом 200 — 250 см3. Помещают воду в выпарительные чашки в один-два приема и упаривают на водяной бане или электроплитке до объема примерно 30 см3. При упаривании на электроплитке проба не должна кипеть во избежание разбрызгивания. Далее поступают согласно 11.2.2 - 11.2.3 в зависимости от вида анализируемой пробы.
11.2.2. Если анализируют фильтрованную неокрашенную воду, чашку охлаждают и упаренную пробу количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3, дважды ополаскивая чашку небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 — 5 см3), доводят содержимое колбы до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
Полученные растворы переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см3 раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 5 см3 раствора трилона Б, 5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и вновь хорошо перемешивают.
Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, — при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.
Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 200 см3 бидистиллированной воды, к которой добавлено 0,4 см3 концентрированной азотной кислоты. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности анализируемых проб.
11.2.3. При анализе окрашенных либо нефильтрованных проб упаренную пробу из чашки переносят в конические термостойкие колбы вместимостью 100 см3, два-три раза ополаскивая чашку небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 — 5 см3). Приливают в колбы 0,5 см3 раствора персульфата аммония и кипятят на электроплитке в течение 30 мин, отсчитывая время с момента закипания. Если анализируемая проба после упаривания имеет интенсивную окраску, объем персульфата аммония следует увеличить до 1 см3.
По окончании кипячения в еще горячие колбы добавляют 1 см3 раствора гидроксиламина, перемешивают и охлаждают. Количественно переносят полученный раствор в мерные колбы вместимостью 50 см3, дважды ополаскивая коническую колбу небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 — 5 см3). При анализе нефильтрованных проб при переносе в мерную колбу их фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», предварительно промытый 1%-ным раствором азотной кислоты. После отфильтровывания всей пробы и воды после ополаскивания конической колбы фильтр дополнительно промывают бидистиллированной водой.
Содержимое мерных колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 11.2.2.
11.2.4. Если после выполнения процедур по 11.2.1 - 11.2.3 проба в мерной колбе останется окрашенной либо появится опалесценция, не устраняемая фильтрованием, из мерной колбы следует отобрать пипеткой 25 см3 раствора и далее выполнить измерения согласно 11.1. Оставшиеся в колбе 25 см3 раствора используют для выполнения холостого опыта, учитывающего окраску или опалесценцию пробы.
11.3 Выполнение измерений без концентрирования пробы
11.3.1. В том случае, если массовая концентрация марганца превышает 0,10 мг/дм3, для выполнения измерений отбирают дважды по 50 см3 анализируемой воды. При выполнении измерения массовой концентрации растворенного марганца в неокрашенных водах аликвоты пробы помещают в конические или плоскодонные колбы, приливают в каждую колбу 5 см3 раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см3 раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 5 см3 раствора трилона Б, 5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и вновь хорошо перемешивают.
Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, — при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.
11.3.2. При анализе окрашенных или нефильтрованных проб воды аликвоту 50 см3 помещают в конические термостойкие колбы вместимостью 100 см3, добавляют 0,5 см3 раствора персульфата аммония и кипятят пробы на электроплитке в течение 30 мин с момента закипания, не допуская бурного кипения и разбрызгивания. По окончании кипячения в еще горячие колбы добавляют 1 см3 раствора гидроксиламина, перемешивают и охлаждают. Количественно переносят полученный раствор в мерные колбы вместимостью 50 см3, фильтруя его через бумажный фильтр «белая лента», предварительно промытый 1%-ным раствором азотной кислоты. Дважды ополаскивают коническую колбу небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 — 5 см3). После отфильтровывания всей пробы и воды после ополаскивания конической колбы фильтр дополнительно промывают бидистиллированной водой.
Содержимое мерных колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 11.3.1.
11.3.3. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт в соответствии с 11.3.1 или 11.3.2, используя 50 см3 дистиллированной воды. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности анализируемых проб.
11.3.4. Если оптическая плотность пробы с вычетом холостого опыта выше оптической плотности, соответствующей последней точке градуировочной зависимости, повторяют определение по п. 11.3.1 или 11.3.2, используя меньшую аликвоту анализируемой воды, разбавленную до 50 см3 дистиллированной водой. Разбавление следует проводить таким образом, чтобы массовая концентрация марганца в разбавленной пробе была не менее 0,5 мг/дм3.
11.4 Мешающие влияния и их устранение
11.4.1. Выполнению измерений массовой концентрации марганца мешает присутствие сильных окислителей, взвешенных, окрашенных веществ, кальция и магния при содержании более 300 мг/дм3, ортофосфатов при концентрации более 2 мг/дм3 в пересчете на фосфор, а также кобальта свыше 1 мг/дм3 и никеля свыше 2 мг/дм3 (что маловероятно для природных и очищенных сточных вод).
Мешающее влияние окислителей, ортофосфатов, взвешенных и окрашенных веществ, металлов практически полностью устраняется при выполнении операций, предусмотренных методикой (кипячение пробы с персульфатом в кислой среде, добавление избытка гидроксиламина, формальдоксима, трилона Б).
11.4. Наиболее сильное мешающее влияние оказывает железо, взаимодействующее с формальдоксимом аналогично марганцу с образованием фиолетового комплекса. Уменьшает мешающее влияние железа добавление гидроксиламина и трилона Б. При массовой концентрации железа, превышающей массовую концентрацию марганца в 6,0 раз и более, его мешающее влияние следует учитывать с помощью поправочного коэффициента (см. 12.3).
12. Вычисление и оформление результатов измерений
12.1 Массовую концентрацию марганца в пробах воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле
X = \frac{X_{\text{Г}} \cdot 50}{V} , (2)
где XГ — массовая концентрация марганца, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3;
V — объем аликвоты пробы, отобранный для анализа, см3.
12.2. Массовую концентрацию взвешенных форм марганца рассчитывают по разности между массовой концентрацией марганца растворенного и марганца валового.
12.3. Если массовая концентрация железа в пробе воды превышает массовую концентрацию марганца, найденную по градуировочной зависимости, в 6 раз и более, полученный результат следует разделить на поправочный коэффициент Z
X = \frac{X_{\text{Г}} \cdot 50}{V \cdot Z} . (3)
Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле
Z = 1 + (0,0075 \cdot \frac{X_{\text{ж}}}{X_{\text{Г}}} - 0,04), (4)
где Xж — массовая концентрация железа в фотометрируемой пробе (с учетом упаривания или разбавления исходной пробы, если таковое проводилось), мг/дм3.
12.4. Результат измерения массовой концентрации марганца в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
\overline{X} \pm \Delta,\text{мг}/\text{дм}^{3}(P = 0,95), (5)
где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости rп (2,77 \cdot \sigma_{r}) . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;
\pm \Delta — границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации марганца (таблица 1).
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
12.5 Допустимо представлять результат в виде:
\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}},P = 0,95,\text{при условии }\Delta_{\text{л}}<\Delta, (6)
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.
12.6. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1 Общие положения
13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).
13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
13.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.
13.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где X1, X2 — результаты измерений массовой концентрации марганца в пробе воды, мг/дм3.
13.2.3 Предел повторяемости rп, мг/дм3, рассчитывают по формуле
r_{\text{п}} = 2,77 \cdot \sigma_{r}, (8)
где \sigma_{r} — показатель повторяемости, мг/дм3 (таблица 1).
13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
13.2.5. При несоблюдении условия (7) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным 3,6 \cdot \sigma_{r} . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
13.3 Алгоритм оперативного контроля погрешности измерений с использованием метода добавок
13.3.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.
13.3.2 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К}_{\text{к}} = |\overline{X}\prime - \overline{X} - C|, (10)
где \overline{X}\prime — среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации марганца в рабочей пробе с известной добавкой, мг/дм3;
\overline{X} — среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации марганца в рабочей пробе, мг/дм3;
C — концентрация добавки, мг/дм3.
13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
\text{К } = \sqrt{\Delta_{\text{л}_{X\prime}}^{2} + \Delta_{\text{л}_{X}}^{2}} , (11)
где \Delta_{\text{л}_{X\prime}} и \Delta_{\text{л}_{X}} — значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие разбавленной пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм3.
Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}_{X\prime}} = 0,84 \cdot \Delta_{X\prime} и \Delta_{\text{л}_{X}} = 0,84 \cdot \Delta_{X} с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру выполнения измерений признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14. Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R}. (13)
14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.
14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АТТЕСТОВАННОГО РАСТВОРА АР1-Mn ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИБОРОВ И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
А.1. Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора, предназначенного для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации марганца в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.
А.2. Метрологические характеристики
А.2.1. Аттестованное значение массовой концентрации марганца в растворе АР1-Mn составляет 1,000 мг/см3.
А.2.2. Границы характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации марганца при доверительной вероятности P = 0,95 равны +/- 0,0051 мг/см3.
А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства
А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
А.3.2. Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см3.
А.3.3. Пипетки градуированные 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см3 — 1 шт., 5 см3 — 1 шт.
А.3.4. Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 2 шт.
А.3.5. Цилиндр мерный исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см3.
А.3.6. Стакан В-1 ТХС по ГОСТ 25536-82 вместимостью 250 см3.
А.3.7. Колба коническая Кн исполнения 1 по ГОСТ 25536-82 вместимостью 100 см3.
А.3.8. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.
А.3.9. Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87.
А.3.10. Склянка темного стекла для хранения аттестованного раствора вместимостью 250 см3.
А.3.13. Электроплитка по ГОСТ 14919-83.
А.4. Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч.
Основной компонент — KMnO4, массовая доля которого не менее 99,5%, молекулярная масса — 158,04.
А.4.2. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.
А.4.3. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч.
А.4.4. Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, ч.д.а.
А.4.5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора АР1-Mn
А.5.1. Взвешивают в бюксе на лабораторных весах высокого класса точности 0,719 — 0,720 г перманганата калия с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят его в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Затем добавляют 5 см3 концентрированной серной кислоты, перемешивают и по каплям приливают 10%-ный раствор сульфита натрия (см. 10.1.4) до исчезновения розовой окраски. При этом Mn(VII) восстанавливается до Mn(II). Раствор нагревают на электроплитке до кипения, затем охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Полученному раствору приписывают массовую концентрацию марганца 1,000 мг/см3.
А.5.2. Для приготовления 10%-ного раствора сульфита натрия 2,5 г соли растворяют в 23 см3 дистиллированной воды в конической колбе вместимостью 50 см3.
А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Mn
А.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации марганца C, мг/см3, в растворе АР1-Mn рассчитывают по формуле
C = \frac{1000 \cdot m \cdot 54,94}{V \cdot 158,03} , (А.1)
где m — масса навески перманганата калия, г;
54,94 — молярная масса марганца, г/моль;
158,03 — молярная масса перманганата калия, г/моль;
V — вместимость мерной колбы, см3.
А.6.2. Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Mn \Delta , мг/см3, выполняют по формуле
\Delta = C \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu}}{\mu})^{2} + (\frac{\Delta_{m}}{m})^{2} + (\frac{\Delta_{V}}{V})2} , (А.2)
где \Delta_{\mu} — предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения \mu , %;
\mu — массовая доля основного вещества (KMnO4), приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;
\Delta_{m} — предельная возможная погрешность взвешивания, г;
\Delta_{V} — предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Mn равен
\Delta = 1,000 \cdot \sqrt{(\frac{0,5}{100})^{2} + (\frac{0,0002}{0,72})^{2} + (\frac{0,3}{250})2} = 0,0051\text{мг}/\text{см}^{3}.
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.
А.8. Требования к квалификации операторов
Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.
На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации марганца, погрешности ее установления и даты приготовления.
Аттестованный раствор АР1-Mn следует хранить в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.