РД 52.24.436-2011. Руководящий документ. Массовая концентрация кадмия в водах. Методика измерений фотометрическим методом с кадионом

(утв. Росгидрометом 14.06.2011)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.436-95"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-436-95" "РД 52.24.436-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кадмия в водах фотометрическим методом с кадионом (утв. и введен в"
  n1["РД 52.24.436-2011"]:::rst
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-436-2011" "РД 52.24.436-2011. Руководящий документ. Массовая концентрация кадмия в водах. Методика измерений фотометрическим методом с кадионом (утв. Росгидрометом 14.06.2011)"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

14 июня 2011 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАДМИЯ В ВОДАХ МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С КАДИОНОМ

Предисловие

1. Разработан Государственным учреждением «Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)».

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, И.А. Рязанцева.

3. Согласован с ГУ «НПО „Тайфун“ 08.06.2011 и УМЗА Росгидромета 10.06.2011.»

4. Утвержден заместителем руководителя Росгидромета 14.06.2011.

5. Аттестован ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики измерений № 436.01.00175-2010 от 11.10.2010.

6. Зарегистрирован ЦМТР ГУ «НПО „Тайфун“ за номером РД 52.24.436-2011 от 20.06.2011.»

7. Взамен РД 52.24.436-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кадмия в водах фотометрическим методом с кадионом».

Введение

Природными источниками поступления кадмия в водную среду являются полиметаллические руды, а также почвы в районах их залегания.

Антропогенным источником появления кадмия в природных водах являются преимущественно сточные воды свинцово-цинковых заводов, предприятий горнодобывающей промышленности, ряда металлообрабатывающих и химических производств.

Соединения кадмия присутствуют в природных водах в основном в виде растворенных форм. В состав взвеси входят, как правило, сорбированные формы кадмия. В растворенном состоянии кадмий существует преимущественно в ионной форме, однако в водах с высоким значением pH существенная часть его может мигрировать в виде неорганических и органических комплексов. В целом комплексообразующая способность кадмия по сравнению с другими металлами невелика. В кислых водах преобладающей является наиболее токсичная ионная форма кадмия.

В поверхностных водах кадмий присутствует, как правило, в низких концентрациях — доли и единицы микрограммов в кубическом дециметре. Повышенные содержания кадмия оказывают токсичное воздействие на гидробионтов и на человека. Значение предельно допустимой концентрации (ПДК) растворенных форм кадмия для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 5 мкг/дм3. В водных объектах для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования нормируется валовое содержание кадмия и ПДК составляет 1 мкг/дм3.

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее — методика) массовой концентрации растворенных форм кадмия в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,8 до 5,0 мкг/дм3 фотометрическим методом с кадионом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией кадмия, превышающей 5,0 мкг/дм3, допускается выполнение измерений после разбавления пробы бидистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация кадмия в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (Приложение А).

3. ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не превышают значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кадмия свыше 5,0 мкг/дм3 после соответствующего разбавления границы погрешности измерений ( \pm \Delta) , мкг/дм3, массовой концентрации кадмия в исходной пробе находят по формуле

где \pm \Delta_{1} — показатель точности измерения массовой концентрации свинца в разбавленной пробе, мкг/дм3, приведенный в таблице 1;

\eta — степень разбавления.

Предел обнаружения кадмия 0,6 мкг/дм3.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, РЕАКТИВАМ, МАТЕРИАЛАМ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора ионов кадмия ГСО 7773-2000 (далее — ГСО) — 1 шт.

4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 10 шт.; 50 см3 — 2 шт.; 100 см3 — 2 шт.; 1000 см3 — 1 шт.

4.1.6. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 — 6 шт.; 2 см3 — 3 шт.; 5 см3 — 7 шт.; 10 см3 — 2 шт.

4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 — 1 шт.; 20 см3 — 1 шт.; 50 см3 — 1 шт.

4.1.8. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 — 3 шт.; 50 см3 — 2 шт.; 100 см3 — 2 шт.; 250 см3 — 1 шт.; 500 см3 — 1 шт.; 1000 см3 — 1 шт.

4.1.9. Пробирки градуированные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см3 — 1 шт.

4.1.10. Стаканы B исполнения 1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 — 2 шт.; 100 см3 — 12 шт.; 250 см3 — 2 шт.; 600 см3 — 1 шт.; 1000 см3 — 1 шт.

4.1.11. Колбы Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1 — 2 дм3 — 10 шт.

4.1.12. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82: СВ-14/8 — 2 шт.; СВ-19/9 — 2 шт.; СВ-24/10 — 2 шт.; СВ-34/12 — 2 шт.

4.1.13. Капельницы исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см3 — 4 шт.

4.1.14. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм — 4 шт.; 56 мм — 1 шт.

4.1.15 Палочки стеклянные длиной 25 — 30 см по ГОСТ 27460-87 — 10 шт.

4.1.16. Склянки для хранения растворов вместимостью 50 см3; 100 см3; 1000 см3.

4.1.17. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см3; 1000 см3.

4.1.18. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.19 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.20 Холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1. Кадион (4-нитробензолдиазоаминобензол-4'-азобензол), импортный или изготовленный по заказу.

4.2.2. Аммоний роданистый (роданид аммония) по ГОСТ 27067-86, ч.д.а. или калий роданистый (роданид калия) по ГОСТ 4139-75, ч.д.а.

4.2.3. Калий фтористый 2-водный (фторид калия) по ГОСТ 20848-75, ч.д.а.

4.2.4. Натрий лимоннокислый 5,5-водный (цитрат натрия) по ГОСТ 22280-76, ч.д.а.

4.2.5. Натрий углекислый (карбонат натрия) по ГОСТ 83-79, х.ч.

4.2.6. Калий-натрий виннокислый 4-водный (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79, ч.д.а.

4.2.7. Калия гидроокись (гидроксид калия) по ГОСТ 24363-80, ч.д.а.

4.2.8. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, х.ч.

4.2.9. Формалин технический (40%-ный раствор формальдегида) по ГОСТ 1625-89.

4.2.10 Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч.

4.2.11. Кислота соляная, стандарт-титр 0,1 моль/дм3 по ТУ 6-09- 2540-87.

4.2.12 Кислота аскорбиновая фармакопейная по ФС 42-2668-95.

4.2.13. Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

4.2.14 Полиоргс VII М, сорбент по ТУ 7-84-1527-81.

4.2.15. Вещество вспомогательное ОП-10 (далее — ОП-10) по ГОСТ 8433-81 или тритон X-100, импортный.

4.2.16. Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1-29-89.

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.19. Вода бидистиллированная — вода дистиллированная, перегнанная повторно в стеклянных емкостях.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не хуже указанной в 4.2.

5. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение массовой концентрации кадмия основано на образовании в сильнощелочной среде окрашенного в малиновый цвет комплексного соединения кадмия с органическим реагентом кадионом. Образующееся соединение устойчиво в присутствии ОП-10 (или тритона X-100).

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при 480 нм.

Ионы кадмия, содержащиеся в пробе воды, предварительно концентрируют сорбцией на хелатообразующем сорбенте Полиоргс VII M с последующей десорбцией раствором соляной кислоты.

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации кадмия в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

6.5. Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоивших методику.

8. ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Пробы фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин в 1%-ном растворе соляной кислоты, затем — в бидистиллированной воде. Первую порцию фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой из расчета 3 см3 на 1 дм3 воды и хранят до анализа в полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде.

Объем отбираемой пробы не менее 1000 см3.

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Раствор карбоната натрия, 20%-ный

Взвешивают 20 г карбоната натрия и растворяют в 80 см3 бидистиллированной воды.

9.2.2 Раствор гидроксида калия, 4 моль/дм3

Растворяют 22,4 г гидроксида калия в 100 см3 бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.2.3 Раствор ОП-10, 10%-ный

Растворяют 10 г ОП-10 в 90 см3 бидистиллированной воды при температуре от 60 °C до 70 °C. Раствор устойчив в течение месяца.

9.2.4 Раствор кадиона, 0,02%-ный

Взвешивают на весах высокого класса точности 0,010 г кадиона, 0,055 г гидроксида калия, переносят их в мерную колбу вместимостью 50 см3 и растворяют в этиловом спирте. Объем раствора доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более 1 мес.

9.2.5 Раствор кадиона, 0,004%-ный

В мерную колбу вместимостью 50 см3 приливают 1 см3 20%-ного раствора карбоната натрия, 12 см3 раствора гидроксида калия, 4 моль/дм3, 20 см3 этилового спирта, 2 см3 ОП-10, 10 см3 0,02%-ного раствора кадиона, доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранят в холодильнике не более двух недель.

9.2.6 Раствор сегнетовой соли, 10%-ный

Растворяют 10 г сегнетовой соли в 90 см3 бидистиллированной воды. Раствор устойчив в течение месяца.

9.2.7 Раствор гидроксида калия, 50%-ный

К 50 г гидроксида калия прибавляют 50 см3 бидистиллированной воды, перемешивают. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.2.8 Раствор фторида калия, 1 моль/дм3

Растворяют 5,8 г фторида калия в 100 см3 бидистиллированной воды. Раствор устойчив, хранят в темной склянке.

9.2.9 Раствор аскорбиновой кислоты, 1%-ный

Растворяют 0,25 г аскорбиновой кислоты в 25 см3 бидистилированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дней.

9.2.10 Раствор роданида аммония или роданида калия, 1 моль/дм3

Растворяют 7,6 г роданида аммония или 9,7 г роданида калия в 100 см3 бидистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 6 мес.

9.2.11 Раствор формальдегида, 20%-ный

К 50 см3 формалина (40%-ного раствора формальдегида) приливают 50 см3 бидистиллированной воды, перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в темном месте не более 2 недель.

9.2.12 Раствор цитрата натрия

Растворяют 8,8 г цитрата натрия в 25 см3 бидистиллированной воды. Раствор устойчив в течение месяца.

9.2.13 Хелатный сорбент полиоргс VII M

Перед использованием полиоргс VII M переводят в OH-форму.

Для этого в стакан вместимостью 600 см3 наливают 400 см3, прибавляют раствор гидроксида натрия 0,1 моль/дм3 до pH 9 — 10 по универсальной индикаторной бумаге и добавляют около 4 г сорбента. Оставляют сорбент в щелочном растворе до следующего дня, затем сливают раствор и промывают сорбент 50 см3 бидистиллированной воды, придерживая его палочкой. Обработанный таким образом сорбент используют в течение рабочего дня.

Регенерацию сорбента проводят следующим образом: использованный сорбент (0,5 г) промывают 20 см3 бидистиллированной воды, затем обрабатывают 25 см3 раствора гидроксида натрия 0,1 моль/дм3 и промывают бидистиллированной водой до pH 6 — 7.

9.2.14 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм3

Растворяют 4 г гидроксида натрия в 1 дм3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

9.2.15 Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 переносят содержимое ампулы стандарт-титра и доводят объем раствора до метки на колбе бидистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой. Раствор устойчив.

9.2.16 Раствор азотной кислоты, 1%-ный

Смешивают 3 см3 концентрированной азотной кислоты с 200 см3 бидистиллированной воды.

9.3 Приготовление градуировочных растворов

9.3.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией кадмия 1,00 мг/см3.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают 5,00 см3 образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 0,3 см3 азотной кислоты, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе № 1 составит 50,0 мкг/см3. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

9.3.2. Для приготовления градуировочного раствора № 2 отбирают 2,0 см3 градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 0,3 см3 азотной кислоты, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация кадмия в градуировочном растворе № 2 составит 1,0 мкг/см3. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 1 мес.

Если концентрация кадмия в ГСО не равна точно 1,00 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию кадмия в градуировочных растворах № 1 и № 2 в соответствии с концентрацией конкретного образца.

9.4 Установление градуировочной зависимости

Для приготовления градуировочных образцов в конические колбы вместимостью 1 — 2 дм3 приливают 1,0 дм3 бидистиллированной воды, с помощью градуированной пипетки вместимостью 5 см3 вносят 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией кадмия 1,00 мкг/дм3 и тщательно перемешивают. Массовая концентрация ионов кадмия в полученных образцах составляет 0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мкг/дм3. Далее выполняют обработку полученных образцов и измерение оптической плотности, как описано в разделе 9. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности образцов, содержащих раствор кадмия.

Градуировочные зависимости оптической плотности образцов от массовой концентрации кадмия рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочные зависимости устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.

10. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений выполняют следующие операции:

10.1 Концентрирование кадмия из воды

В коническую колбу вместимостью 1 — 2 дм3 отбирают 1000 см3 анализируемой воды, проверяют pH воды с помощью универсальной индикаторной бумаги и, при необходимости, доводят его величину до 6 — 7 растворами соляной кислоты или гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм3. Прибавляют четыре капли раствора цитрата натрия, 3 см3 10%-ного раствора сегнетовой соли, 0,5 г сорбента полиоргс VII M в OH-форме. Пробу с сорбентом выдерживают в течение 30 мин, периодически перемешивая (примерно через 2 — 3 мин). Затем воду из колбы сливают, придерживая сорбент палочкой, переносят его в стакан вместимостью 100 см3 и промывают бидистиллированной водой три раза порциями по 25 см3, тщательно отжимая сорбент каждый раз стеклянной палочкой.

10.2 Измерение кадмия в концентрате

10.2.1. К сорбенту, содержащему кадмий, прибавляют 5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3 и оставляют на 30 мин. Затем кислоту сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3. Сорбент промывают еще 5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм3. Промывной раствор соляной кислоты сливают в ту же колбу.

В мерную колбу с концентратом пробы прибавляют 50 мг аскорбиновой кислоты, 3 см3 раствора сегнетовой соли, 2 см3 раствора карбоната натрия, семь капель 50%-ного раствора гидроксида калия, 1 см3 раствора роданида аммония или калия, 1 см3 раствора фторида калия, 3 см3 0,004%-ного раствора кадиона и 1 см3 20%-ного раствора формальдегида. Объем раствора в мерной колбе доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют на фотометре (спектрофотометре) в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см при длине волны 480 нм (на фотометрах, снабженных светофильтрами, при 490 нм) относительно дистиллированной воды. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 1 дм3 бидистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

10.2.2. Если полученная оптическая плотность превышает оптическую плотность последней точки градуировочной зависимости, необходимо повторить измерение после разбавления пробы. Для этого следует отобрать цилиндром соответствующей вместимости от 100 до 500 см3 исходной воды, поместить ее в коническую колбу вместимостью 1 — 2 дм3 и добавить бидистиллированную воду до объема 1000 см3. Объем аликвоты для разбавления следует выбирать так, чтобы массовая концентрация кадмия в разбавленной пробе находилась в пределах от 3 до 5 мкг/дм3. Если для разбавления необходимо отобрать аликвоту менее 100 см3, используют пипетки.

10.2.3. Мешающих влияний со стороны металлов и других компонентов природных вод на результаты выполнения измерений не установлено, возможные мешающие влияния устраняются в процессе анализа.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Массовую концентрацию кадмия в анализируемой пробе X, мкг/дм3, находят по градуировочной зависимости. Если проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочной зависимости, умножают на величину 1000/V, где V — объем аликвоты, взятый для разбавления, см3.

11.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где \pm \Delta — границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации кадмия, мкг/дм3 (см. таблицу 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

11.3 Допустимо представлять результат в виде

X \pm \Delta_{\text{л}}(P = 0,95)\text{при условии }\Delta_{\text{л}}<\Delta,(3)

где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

11.4. Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

12.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

12.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

12.2.1. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_{\text{к}} с нормативом контроля K.

12.2.2 Результат контрольной процедуры K_{\text{к}} , мкг/дм3, рассчитывают по формуле

K_{\text{к}} = |X\prime - X - C|,(4)

где X\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации кадмия в пробе с известной добавкой, мкг/дм3;

X — результат измерения массовой концентрации кадмия в анализируемой пробе, мкг/дм3;

C — величина добавки, мкг/дм3.

11.2.3 Норматив контроля K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле

K = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}\prime})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} ,(5)

где \Delta_{\text{лх}\prime} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации свинца в пробе с добавкой, мкг/дм3;

\Delta_{\text{лх}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации свинца в рабочей пробе, мкг/дм3.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лх}\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}\prime} и \Delta_{\text{лх}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{х}} .

12.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|\text{К}_{\text{к}}| \leq \text{К},(6)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13. ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

13.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77 \cdot \sigma_{R}.(7)

13.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

13.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ № 436.01.00175-2010

Методика измерений массовой концентрации кадмия в водах фотометрическим методом с кадионом,

разработанная Государственным учреждением «Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)», 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 198,

и регламентированная РД 52.24.436-2011 Массовая концентрация кадмия в водах. Методика измерений фотометрическим методом с кадионом (17 с.),

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1

вероятности P = 0,95

Таблица 2

и воспроизводимости при принятой вероятности P = 0,95

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.436-2011.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.