Изменение № 1 ГОСТ 26933-86 «Сырье и продукты пищевые. Метод определения кадмия»

(утв. и введено в действие Постановлением Госстандарта СССР от 30.05.1990 № 1356)

Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 30 мая 1990 г. № 1356

ИЗМЕНЕНИЕ № 1 ГОСТ 26933-86 «СЫРЬЕ И ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ»

Дата введения 1 октября 1990 года

Наименование стандарта. Заменить слово: «Метод» на «Методы».

Вводную часть дополнить абзацем: «При анализе поваренной соли используют метод, основанный на растворении поваренной соли в воде, разрушении органических соединений, экстракции кадмия раствором дитизона в хлороформе, реэкстракции и определении кадмия полярографированием в режиме переменного тока».

Раздел 2 после слов «Фильтры обеззоленные диаметром 5,5 см, синяя лента» дополнить абзацем: «Стаканы В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336-82»;

двадцать третий абзац после слова «хлороформе» дополнить словом: «концентрации»;

двадцать пятый, тридцатый, тридцать третий, тридцать шестой абзацы после слова «раствор» дополнить словом: «концентрации».

заменить ссылки: ГОСТ 24104-80 на ГОСТ 24104-88, ГОСТ 4161-77 на ТУ 6-09-50-77-87;

исключить ссылку: ГОСТ 6408-75;

тридцать первый, тридцать второй абзацы изложить в новой редакции: «Кислота хлорная, х.ч., плотностью 1,50 г/см3, раствор с массовой долей 57% или ч.д.а., плотностью 1,32 г/см3, раствор с массовой долей 42%; раствор, разбавленный бидистиллированной водой при использовании кислоты квалификации х.ч. (10:9) или ч.д.а. (10:4).»

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а., гранулированная и раствор концентрации c(NaOH) = 0,02 моль/дм3 и концентрации 500 г/дм3»;

после слов «Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80, х.ч., плотностью 1,72 г/см3, разбавленная дистиллированной водой (1:3)» дополнить абзацем: «Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., плотностью 1,84 г/см3»;

после слов «Кадмий, ч.д.а.» дополнить абзацами: «Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, х.ч.»

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, х.ч., раствор массовой концентрации 250 г/дм3.

Натрий лимоннокислый трехзамещенный по ГОСТ 22280-76, х.ч., раствор концентрации 500 г/дм3.

Феноловый красный, ч.д.а., спиртовой раствор, приготовленный по ГОСТ 4919.1-77».

Пункт 3.1 дополнить абзацем: «При анализе поваренной соли минерализацию пробы не проводят».

Пункт 3.2. Первый абзац после слов «раствором дитизона» дополнить словом: «концентрации» (3 раза).

Пункт 3.5.1. Первый абзац. Заменить обозначение: «c(H3PO4)» на «концентрации c(1/3H3PO4)»; после слов «хлорной кислоты» дополнить словом: «концентрации».

Пункты 3.5.2, 3.5.3. Первый абзац после слов «соляной кислоты» дополнить словом: «концентрации».

Раздел 3 дополнить пунктом — 3.5.4: «3.5.4. Фоновый электролит Ж — раствор соляной кислоты концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм3 — готовят следующим образом: отмеривают цилиндром 16,5 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки бидистиллированной водой. Используют при анализе поваренной соли».

Пункт 3.8.4.1. Пятый абзац. Заменить слова: «0,2 моль/дм3 раствора соляной кислоты» на «раствора соляной кислоты концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм3»;

шестой абзац после слова «концентрации» дополнить обозначением: «c(HCl) =».

Раздел 3 дополнить пунктом — 3.8.5: «3.8.5. При анализе поваренной соли 25,00 г соли растворяют в стакане в 200 см3 бидистиллированной воды, приливают 1 см3 раствора серной кислоты и вносят около 1 г надсернокислого аммония. Присоединяют обратный холодильник и кипятят 30 мин. Охлажденный раствор фильтруют через фильтр, предварительно промытый соляной кислотой (1:1) и бидистиллированной водой, в делительную воронку вместимостью 500 см3. Смывают стакан и фильтр бидистиллированной водой и доводят объем раствора примерно до 400 см3, приливают 20 см3 раствора хлористого аммония, 10 см3 раствора лимоннокислого натрия. Раствор перемешивают после добавления каждого реактива, вводят 1 см3 раствора фенолового красного и приливают раствор гидроокиси натрия концентрации 500 г/дм3 до появления фиолетовой окраски раствора, а затем приливают еще 5 см3 раствора гидроокиси натрия. Полученный раствор перемешивают и несколько раз экстрагируют кадмий раствором дитизона в хлороформе порциями приблизительно по 5 см3 до прекращения изменения цвета, встряхивая в делительной воронке каждый раз до 2 мин. Сначала используют раствор дитизона концентрации 1 г/дм3, а затем 0,2 г/дм3.»

При анализе вакуум-выварочной соли обработку раствора серной кислотой и надсернокислым аммонием не проводят.

Дитизоновые экстракты собирают в делительные воронки вместимостью 250 см3 и приливают двумя порциями по 50 см3 бидистиллированной воды. Водный слой промывают 5 см3 хлороформа и приливают его к объединенным экстрактам.

В делительную воронку с дитизоновыми экстрактами добавляют 2 см3 соляной кислоты концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм3 и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. Реэкстракцию повторяют дважды. Объединенный реэкстракт фильтруют в мерную пробирку через фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом Ж, смывают фильтр тем же электролитом и доводят объем до 10 см3».

Пункт 5.1 дополнить примечанием: «Примечание. При анализе поваренной соли: m — масса навески в пересчете на сухое вещество, г».

Пункт 5.4 дополнить абзацем: «При анализе поваренной соли минимальная концентрация кадмия, определяемая данным методом, составляет 0,25 мкг в исследуемом объеме пробы массой 25 г [0,01 млн-1 (мг/кг)]».

Стандарт дополнить разделом — 6:

«6. Атомно-абсорбционный метод определения кадмия в поваренной соли»

Метод основан на предварительном концентрировании кадмия и последующем его определении на атомно-абсорбционном спектрофотометре в пламени ацетилен-воздух.

Метод используют при арбитражных анализах.

6.1 Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр.

Ацетилен газообразный технический по ГОСТ 5457-75.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го и 3-го классов точности по ГОСТ 24104-88.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Шкаф сушильный любого типа, обеспечивающий температуру нагрева 100 — 200 °C.

Центрифуга лабораторная любого типа, обеспечивающая частоту вращения 6000 мин-1.

Воронки делительные ВД-1-50 ХС, ВД-1-500 ХС по ГОСТ 25336-82.

Колбы мерные 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки стеклянные 4-2-1 или 5-2-1, 4-2-2 или 5-2-2;

4-2-5 или 5-2-5, 4-2-10 или 5-2-10, 4-2-50 или 5-2-50;

4-2-100 или 5-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Стаканчики для взвешивания СВ 24/10 по ГОСТ 25336-82.

Стаканы В-1-2000 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор с массовой долей 25%.

Бутиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300-76, х.ч., или метилизобутилкетон по ТУ 6-09-14-32-76.

Вода бидистиллированная.

Магний сернокислый по ГОСТ 4523-77, раствор концентрации c(MgSO4) = 1 моль/дм3.

Кадмия окись по ГОСТ 11120-75, х.ч.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч., плотностью 1,40 г/см3.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч., или по ГОСТ 3118-77, х.ч., плотностью 1,19 г/см3 и разбавленная бидистиллированной водой (1:1).

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, растворы концентраций c(NaOH) = 1 моль/дм3 и 3 моль/дм3.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., плотностью 1,84 г/см3.

Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280-76, раствор с массовой долей 50%.

Натрий хлористый, х.ч., для спектрального анализа.

Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с массовой долей 1%, хранят в посуде из темного стекла.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Стандартные растворы кадмия.

Раствор 1, содержащий 1 г кадмия в 1 дм3 раствора, готовят следующим образом: растворяют 1,1420 г окиси кадмия в 20 см3 соляной кислоты (1:1) и разбавляют объем полученного раствора бидистиллированной водой до 1 дм3.

Раствор 2, содержащий 1 мкг кадмия в 1 см3 раствора, готовят путем отбора 10 см3 раствора 1 в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. От полученного раствора отбирают 10 см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и разбавляют водой до метки.

Раствор 3, содержащий 0,1 мкг кадмия в 1 см3 раствора, готовят путем отбора 10 см3 раствора 2 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доведения объема раствора бидистиллированной водой до метки.

6.2 Подготовка к испытанию

6.2.1 Подготовка лабораторной посуды

Вымытую стеклянную посуду дополнительно промывают хромовой смесью, раствором азотной кислоты, ополаскивают дистиллированной, а затем бидистиллированной водой и высушивают.

6.2.2 Приготовление растворов сравнения

При содержании кадмия в поваренной соли более 0,1 мг/кг (1-й вариант) в делительные воронки вместимостью 500 см3 помещают по 10,00 г хлористого натрия, растворяют примерно в 400 см3 воды, приливают раствор 2 или 3, объем которых указан в таблице, 12 см3 раствора хлористого аммония, 10 см3 лимоннокислого натрия, 6 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 1 моль/дм3 и тщательно перемешивают. Приливают 5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают порученную смесь в течение 10 мин. После разделения слоев органическую фазу (нижний слой) переносят в другую делительную воронку вместимостью 50 см3. Водный слой промывают 2 см3 четыреххлористого углерода и объединяют с экстрактом. Из полученного экстракта реэкстрагируют кадмий 1,5 см3 соляной кислоты (1:1) в течение 1 мин, реэкстракцию повторяют, а реэкстракты объединяют и сливают в стаканчик для взвешивания.

Раствор сравнения	Объем приливаемых растворов кадмия, см3
	Раствор 2		Раствор 3
	1-й вариант	2-й вариант	1-й вариант	2-й вариант
1	-	-	9	1
2	-	-	-	8
3	2,0	1,5	-	-
4	2,5	3,0	-	-
5	3,0	5,0	-	-

При содержании в поваренной соли кадмия менее 0,1 мг/кг (2-й вариант) в стаканы помещают по 150 г хлористого натрия, растворяют примерно в 1 дм3 воды, приливают раствор 2 или 3, объем которых указан в таблице, по 3 см3 раствора сернокислого магния. Нагревают и из кипящего раствора осаждают гидроокись магния прибавлением 10 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 3 моль/дм3. Осадку дают осесть, сливают прозрачный раствор сифоном, оставшуюся часть раствора отделяют от осадка центрифугированием. Осадок растворяют в соляной кислоте, приливая ее по каплям до полного растворения осадка.

Полученный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 см3, разбавляют водой до объема примерно 30 см3, приливают 2 см3 раствора лимоннокислого натрия, 2 см3 раствора хлористого аммония, 3 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 1 моль/дм3, содержимое встряхивают до полного растворения выпавшего осадка, приливают 2 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 4 см3 бутилового эфира уксусной кислоты и встряхивают 10 мин. После разделения слоев водный слой отбрасывают, а органический сливают в сухой стаканчик для взвешивания.

6.2.3 Приготовление контрольных растворов

Контрольный раствор 1 служит для учета загрязнений, вносимых с реактивами в раствор пробы. Готовят, используя все растворы, применяемые при приготовлении испытуемых растворов в последовательности, указанной в п. 6.2.4.

Контрольный раствор 2 служит для учета загрязнений, вносимых с реактивами в раствор сравнения. Готовят, используя все реактивы (кроме стандартных растворов кадмия), применяемые при приготовлении растворов сравнения в последовательности, указанной в п. 6.2.2.

6.2.4 Приготовление испытуемых растворов

При массовой доле кадмия в поваренной соли более 0,1 мг/кг (1-й вариант) навеску поваренной соли массой 10,00 г растворяют в 200 см3 дистиллированной воды, приливают 1 см3 серной кислоты и вносят около 1 г надсернокислого аммония, кипятят раствор в течение 30 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор фильтруют через промытый соляной кислотой (1:1) и бидистиллированной водой фильтр в делительную воронку вместимостью 500 см3 и доводят объем раствора бидистиллированной водой примерно до 400 см3. Приливают 12 см3 раствора хлористого аммония, 10 см3 раствора натрия лимоннокислого, 10 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 3 моль/дм3 и тщательно перемешивают. Приливают 5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают полученную смесь в течение 10 мин.

После разделения слоев органическую фазу (нижний слой) переносят в другую делительную воронку вместимостью 50 см3. Водный слой промывают 2 см3 четыреххлористого углерода и объединяют с экстрактом. Из полученного экстракта реэкстрагируют кадмий 1,5 см3 соляной кислоты (1:1) в течение 1 мин, реэкстракцию повторяют, а реэкстракты объединяют.

При анализе чренной и вакуум-выварочной соли навеску продукта массой 10,00 г помещают в делительную воронку вместимостью 500 см3, растворяют примерно в 400 см3 воды, приливают 12 см3 раствора хлористого аммония, 6 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 1 моль/дм3, тщательно перемешивают. Далее испытания проводят, как указано в п. 6.2.2 (1-й вариант).

При массовой доле кадмия в поваренной соли менее 0,1 мг/кг (2-й вариант) навеску поваренной соли массой 150,00 г растворяют в примерно 600 см3 воды, приливают 2 см3 серной кислоты, вносят около 2 г надсернокислого аммония.

Кипятят раствор в течение 30 мин. Разбавляют водой до объема примерно 1 дм3, приливают 3 см3 раствора сернокислого магния (при содержании в поваренной соли магния более 0,016% прибавление раствора сернокислого магния излишне). Нагревают до кипения и из кипящего раствора осаждают гидроокись магния прибавлением 16 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 3 моль/дм3. Далее поступают, как описано выше при приготовлении растворов сравнения (2-й вариант).

При анализе чренной и вакуум-выварочной соли навеску продукта массой 150,00 г помещают в стакан, растворяют примерно в 1 дм3 воды, приливают 3 см3 раствора сернокислого магния (при содержании в поваренной соли магния более 0,016% прибавление сернокислого магния излишне). Нагревают до кипения и из кипящего раствора осаждают гидроокись магния прибавлением 10 см3 раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 3 моль/дм3. Далее испытания проводят, как указано в п. 6.2.2 (2-й вариант).

Допускается использование физических методов разрушения органических соединений (ультрафиолетовое облучение, ультразвук), обеспечивающих полноту разрушения около 98%. В этом случае испытания ведутся так же, как при определении кадмия в вакуум-выварочной и чренной соли.

6.3 Проведение испытания

Включают атомно-абсорбционный спектрофотометр, прогревают и настраивают его в соответствии с инструкцией по эксплуатации на резонансную линию 228,3 нм. Фотометрируя воду, устанавливают нуль абсорбции (во 2-м варианте нуль абсорбции устанавливают, фотометрируя бутиловый эфир уксусной кислоты). Далее фотометрируют растворы сравнения, распыляя их последовательно в пламени горелки в порядке возрастания концентрация кадмия, затем распыляют контрольные и испытуемые растворы. Между измерениями горелку спектрофотометра необходимо промывать небольшим количеством воды (для 2-го варианта — этилового спирта).

Допускается использовать вместо бутилового эфира уксусной кислоты метилизобутилкетон.

6.4 Обработка результатов

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс значения кадмия в микрограммах (мкг), а по оси ординат — соответствующие значения абсорбции с учетом результатов контрольного опыта. Содержание кадмия в испытуемом растворе поваренной соли в микрограммах (мкг) находят по градуировочному графику.

Массовую долю кадмия (X1) в млн-1 (мг/кг) вычисляют по формуле

X_{1} = \frac{m_{1}}{m} ,

где m1 — содержание кадмия в исследуемой пробе, определенное по градуировочному графику, мкг;

m — масса навески соли в пересчете на сухое вещество, г.

Вычисления проводят до третьего десятичного знака.

За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическое результатов (X1) двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать при доверительной вероятности P = 0,95 30% по отношению к среднему арифметическому. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

Минимальная концентрация кадмия, определяемая данным методом по 1-му варианту, составляет 9·10-4 мкг в исследуемом объеме пробы массой 10 г [0,09·10-4 млн-1 (мг/кг)] и по 2-му варианту — 0,099 мкг в исследуемом объеме пробы массой 150 г [6,6·10-4 млн-1 (мг/кг)].

Допускаемое расхождение между результатами испытаний, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать 60% по отношению к среднему арифметическому при доверительной вероятности P = 0,95».

---