ГОСТ 26933-86. Государственный стандарт Союза ССР. Сырье и продукты пищевые. Метод определения кадмия

(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 25.06.1986 № 1775)

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 июня 1986 г. № 1775

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СЫРЬЕ И ПРОДУКТЫ ПИЩЕВЫЕ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ

Raw material and food-stuffs. Method for determination of cadmium

ГОСТ 26933-86

Группа Н09

ОКСТУ 9109, 9209

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 июня 1986 г. № 1775 срок действия установлен

с 1 декабря 1986 года до 1 января 1992 года

Разработан Министерством здравоохранения СССР.

Исполнители: В.А. Тутельян, д-р мед. наук; И.М. Скурихин, д-р техн. наук; Ю.П. Алешко-Ожовский, канд. хим. наук; В.И. Рогачев, д-р техн. наук; С.Ю. Гельфанд, канд. техн. наук; Т.Н. Медведева, канд. техн. наук; З.Н. Вдовина; И.Н. Карпова, канд. техн. наук; М.И. Дардик; Н.И. Севастьянова, канд. хим. наук; Т.Г. Мартынюк, канд. хим. наук; Н.С. Парицкая; Ф.Б. Эстрина; Л.И. Тетерева, канд. техн. наук; Л.М. Романцева, канд. хим. наук; А.А. Шер, канд. хим. наук; Н.М. Муратова, канд. хим. наук; В.Ф. Голенков, д-р биол. наук; М.И. Шварцман, канд. техн. наук; И.Ю. Щеглова; О.С. Захарина, канд. биол. наук; В.В. Нагайчук, канд. техн. наук; Т.П. Рыжова, канд. техн. наук; К.И. Лобзов, канд. биол. наук; Т.М. Флоринская, канд. хим. наук; Л.Л. Светлова, канд. техн. наук; Н.С. Лосева; А.И. Любивая; В.Д. Литвинова; В.А. Поздняя; О.С. Захарина, канд. биол. наук; Д.Б. Рамонайтите, канд. техн. наук; Г.Б. Давыдова, канд. хим. наук; Н.Н. Махова; Л.В. Шевякова; И.М. Пичугина; В.Н. Гафт; Т.М. Авдеева; Н.А. Мартьянова; Е.Б. Скоморохова; Т.Г. Конелиович; И.В. Бернатонис, д-р хим. наук; Ф.И. Парашина, канд. хим. наук; А.Н. Коптева; Б.С. Субботин; О.В. Андриевская; И.А. Попадич, д-р хим. наук; К.А. Калунянц, д-р техн. наук; Л.М. Романцева, канд. хим. наук; Л.Р. Полищук, канд. биол. наук; Н.Л. Лукиных, канд. хим. наук; Л.И. Тетерева, канд. техн. наук; А.Й. Чучкинас, канд. хим. наук; И.А. Шумкова, канд. биол. наук; И.Н. Карпова, канд. хим. наук; И.Б. Емцева, канд. биол. наук; Н.Г. Саришвили, д-р техн. наук; П.В. Епифанов, канд. техн. наук; Н.Х. Гринберг, канд. хим. наук; И.А. Рогов, д-р техн. наук; В.Н. Жуленко, д-р биол. наук; А.Н. Крылова, д-р физ. наук; Г.Н. Георгиева, канд. биол. наук; Л.А. Смирнова, канд. биол. наук; В.П. Быков, канд. техн. наук; А.Н. Головин, канд. техн. наук; С.Г. Кириченко, канд. биол. наук; И.Ю. Соколова; И.Ю. Щеголева; В.В. Малкова, В.И. Печатина.

Внесен Министерством здравоохранения СССР.

Зам. Главного Государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 25 июня 1986 г. № 1775.

Настоящий стандарт распространяется на пищевое сырье и продукты и устанавливает метод определения кадмия.

Метод основан на сухой минерализации (озолении) пробы с использованием в качестве вспомогательного средства азотной кислоты и количественном определении кадмия полярографированием в режиме переменного тока.

1. МЕТОД ОТБОРА И ПОДГОТОВКИ ПРОБ

1.1. Метод отбора проб и подготовки их к испытанию должен быть указан в нормативно-технической документации на конкретную продукцию.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Полярограф марки ПУ-1 или других марок, обеспечивающих возможность работы в режиме переменного тока.

Баня водяная.

Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919-83 или других марок.

Баллон стальной по ГОСТ 949-73.

Редуктор для газопламенной обработки по ГОСТ 13861-80 с кислородным манометром по ГОСТ 2405-80.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности по ГОСТ 24104-80.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 1 кг 3-го класса точности по ГОСТ 24104-80.

Шкаф лабораторный сушильный.

Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435-72.

Колбы мерные 2-25-2; 2-50-2; 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Колбы конические Кн-2-10-18, Кн-2-25-18 и Кн-2-250-34 по ГОСТ 25336-82.

Пробирки мерные П-2-10 и П-2-15 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки 4-2-1 или 5-2-1; 4-2-2 или 5-2-2; 6-2-5 или 7-2-5; 6-2-10 или 7-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Воронки делительные ВД-3-250-29/32 ХС и ВД-3-500-29/32 ХС по ГОСТ 25336-82.

Цилиндры 1-10 или 2-10; 1-25 или 3-25; 1-50 или 3-50; 1-100 или 3-100 по ГОСТ 1770-74.

Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

Чашка выпарительная фарфоровая № 4 или 5 по ГОСТ 9147-80.

Ареометры без шара А1-1, набор с пределами измерений от 700 до 1840 кг/м3, по ГОСТ 18481-81.

Фильтры обеззоленные диаметром 5,5 мм, синяя лента.

Вода бидистиллированная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Хлороформ.

Дитизон по ГОСТ 10165-79, ч.д.а., растворы в хлороформе 0,01; 0,30; 0,20 и 1,00 г/дм3.

Тимоловый синий, ч.д.а., раствор, приготовленный по ГОСТ 4919.1-77.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, ч.д.а., гранулированная и раствор 600 г/дм3.

Кальций хлористый 2-водный по ГОСТ 4161-77, ч., прокаленный.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 или кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х.ч., плотностью 1,40 г/см3 и разбавленная бидистиллированной водой (1:1) и (1:2).

Кислота лимонная, ос.ч., или кислота лимонная по ГОСТ 3652-69, х.ч.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80, х.ч., плотностью 1,72 г/см3, разбавленная бидистиллированной водой (1:3).

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77 или кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., плотностью 1,19 г/см3, разбавленная бидистиллированной водой (1:1), и раствор c(HCl) = 0,2 моль/дм3.

Кислота хлорная, х.ч., плотностью 1,50 г/см3 57%-ная или ч.д.а., плотностью 1,32 г/см3 42%-ная; раствор, разбавленный бидистиллированной водой при использовании кислоты квалификации х.ч. (10:9) или ч.д.а. (10:4).

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а., гранулированная и раствор c(NaOH) = 0,02 моль/дм3.

Пирогаллол А по ГОСТ 6408-75, ч.д.а., раствор 250 г/дм3.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74, ос.ч. или «О», или другой инертный газ с массовой долей кислорода не более 0,001%.

Аммиак водный особой чистоты по ГОСТ 24147-80 или аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., очищенный методом изотермической перегонки.

Аммоний лимоннокислый двузамещенный по ГОСТ 3653-78, ч.д.а., или аммоний лимоннокислый по ГОСТ 9264-79, ч.д.а., раствор 200 г/дм3.

Ртуть по ГОСТ 4658-73, Р0 или Р1.

Кадмий, ч.д.а.

Допускается применять импортное оборудование, посуду и реактивы с техническими характеристиками не ниже отечественных аналогов.

3. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

3.1. Дополнительная подготовка проб и минерализация продуктов путем озоления по ГОСТ 26929-86.

3.2 Проверка и подготовка лабораторной посуды

Лабораторную стеклянную посуду промывают хромовой смесью, водой, азотной кислотой плотностью 1,40 г/см3, несколько раз дистиллированной и дважды бидистиллированной водой и высушивают. Затем промывают раствором дитизона 0,01 г/дм3. Даже при незначительном изменении окраски проводят несколько раз обработку дитизоном: заполняют посуду раствором дитизона 0,30 г/дм3 и выдерживают каждый раз по 30 мин, после чего промывают хлороформом и повторяют обработку, используя раствор дитизона 0,01 г/дм3.

Промывают хлороформом и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу.

3.3 Очистка инертного газа от кислорода

При наличии примеси кислорода более 0,001% газ пропускают через поглотительную смесь, состоящую из растворов пирогаллола и гидроокиси калия в соотношении 1:5.

3.4 Очистка аммиака методом изотермической перегонки

На дно эксикатора помещают несколько кусочков гидроокиси калия или натрия и приливают 500 см3 водного аммиака по ГОСТ 3760-79, а на фарфоровой сетке устанавливают выпарительную чашку с 250 см3 бидистиллированной воды. Эксикатор закрывают крышкой и оставляют на 5 сут. В чашке получают очищенный раствор аммиака массовой концентрации от 130 до 150 г/дм3. Концентрацию аммиака в растворе уточняют по таблицам на основе измеренных ареометром показателей плотности.

3.5 Приготовление фоновых электролитов

3.5.1. Фоновый электролит А — смешанный раствор ортофосфорной кислоты c(H3PO4) = 1,3 моль/дм3 и хлорной кислоты c(HClO4) = 0,7 моль/дм3: смешивают разбавленные ортофосфорную, хлорную кислоты и бидистиллированную воду в соотношении 3:2:5.

Используют при анализе мяса, мясопродуктов; мяса птицы, яиц и продуктов их переработки; молочных продуктов; желатина; мясных, мясорастительных консервов и пива; кондитерских изделий.

3.5.2. Фоновый электролит Б — раствор соляной кислоты c(HCl) = 0,1 моль/дм3: отмеривают пипеткой 8,2 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят бидистиллированной водой до метки.

Используют при анализе мяса, мясопродуктов; мяса птицы, яиц и продуктов их переработки; желатина; виноматериалов; хлеба и хлебобулочных изделий; плодоовощных консервов.

3.5.3. Фоновый электролит В — раствор соляной кислоты c(HCl) = 0,4 моль/дм3: отмеривают цилиндром 33 см3 кислоты плотностью 1,19 г/см3 в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки бидистиллированной водой.

Используют при анализе зерна и продуктов его переработки; хлеба, хлебобулочных и кондитерских изделий.

3.6 Приготовление основного раствора кадмия

Основной раствор кадмия готовят следующим образом: 1,000 г металлического кадмия помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании на электроплитке в 25 см3 разбавленной (1:1) азотной кислоты. Раствор выпаривают на электроплитке со слабым нагревом до объема 3 см3, приливают 15 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и вновь выпаривают до того же объема. Выпаривание повторяют еще два раза, добавляя каждый раз по 5 см3 соляной кислоты. После охлаждения добавляют 50 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3, количественно переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят бидистиллированной водой до метки.

Раствор хранят не более 1 года. Концентрация кадмия в основном растворе равна 1 мг/см3.

Стандартные растворы необходимой концентрации готовят последовательным разбавлением в 10, 100 и 1000 раз основного раствора кадмия. При изменении концентрации кадмия в испытуемом растворе с использованием фонового электролита А разбавление проводят бидистиллированной водой, в остальных случаях — соответствующим фоновым электролитом.

3.7 Приготовление контрольного раствора

Проверяют каждую новую партию реактивов.

Готовят, используя все реактивы и растворы, аналогично приготовлению испытуемого раствора.

Если контрольный раствор содержит измеримое количество кадмия, его готовят ежедневно при каждой серии измерений.

3.8 Приготовление испытуемого раствора

3.8.1. При использовании фонового электролита А золу, приготовленную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на водяной бане в 5 см3 разбавленной азотной (1:2) кислоты. Раствор выпаривают до влажных солей. К осадку в тигле добавляют 2 см3 разбавленной хлорной кислоты и нагревают на водяной бане в течение 5 мин. Раствор охлаждают, добавляют 3 см3 разбавленной ортофосфорной кислоты и 3 см3 бидистиллированной воды, тщательно перемешивают и дают отстояться осадку. Раствор фильтруют в мерную пробирку через обеззоленный фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом. Тигель и фильтр смывают бидистиллированной водой, доводя объем до 10 см3.

3.8.2. При использовании фонового электролита Б золу, приготовленную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на электроплитке в 5 см3 разбавленной (1:1) соляной кислоты, раствор выпаривают на электроплитке до объема около 1 см3 и затем досуха на водяной бане. Осадок растворяют при нагревании в 5 см3 фонового электролита, охлаждают и фильтруют в мерную пробирку через обеззоленный фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом, смывают тигель и фильтр фоновым электролитом и доводят объем раствора до 10 см3.

3.8.3. При использовании фонового электролита В золу, полученную по п. 3.1, растворяют в тигле в 8 см3 фонового электролита, внося его порциями по 2 см3 и перемешивая стеклянной палочкой. После полного растворения золы раствор фильтруют через обеззоленный фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом, в мерную пробирку, смывают тигель и фильтр тем же раствором и доводят объем до 10 см3.

3.8.4. Предварительное экстракционное выделение кадмия используют в тех случаях, когда при полярографировании испытуемых растворов, приготовленных по пп. 3.8.1 - 3.8.3, не удается получить четкий пик кадмия в связи с возникновением помех вследствие присутствия в золе мешающих элементов.

3.8.4.1. При анализе всех продуктов, кроме молока и молочных продуктов, золу, полученную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на водяной бане в 5 см3 разбавленной (1:2) азотной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 25 см3 бидистиллированной воды и 2 г лимонной кислоты. После растворения лимонной кислоты добавляют 1 см3 раствора тимолового синего и доводят pH примерно до 8,8 медленным добавлением аммиака при охлаждении пробы в ледяной бане. Цвет раствора должен измениться от красного через желтый до зеленовато-синего. Если при подщелачивании раствором аммиака образуется осадок, увеличивают количество добавляемой лимонной кислоты.

Раствор количественно переносят в делительную воронку вместимостью 250 или 500 см3 и, смывая несколько раз тигель бидистиллированной водой, объем доводят примерно до 150 см3.

Кадмий несколько раз экстрагируют раствором дитизона порциями по 5 см3 до прекращения изменения цвета, встряхивая в делительной воронке каждый раз по 2 мин. Сначала используют раствор дитизона концентрацией 1 г/дм3, затем — 0,2 г/дм3.

Дитизоновые экстракты собирают в делительной воронке, промывают 50 см3 бидистиллированной воды и переносят в другую делительную воронку. Водный слой промывают 5 см3 хлороформа и добавляют хлороформ к объединенным дитизоновым экстрактам.

В делительную воронку с дитизоновыми экстрактами добавляют 30 см3 0,2 моль/дм3 раствора соляной кислоты, встряхивают в течение 2 мин и оставляют до разделения слоев. Дитизоновый раствор в хлороформе отбрасывают.

Оставшийся в делительной воронке раствор соляной кислоты промывают 5 см3 хлороформа. Хлороформ отбрасывают. Раствор фильтруют в тигель через обеззоленный фильтр, предварительно промытый раствором соляной кислоты концентрации 0,2 моль/дм3. Делительную воронку и фильтр смывают два раза бидистиллированной водой порциями по 10 см3. Промывные воды присоединяют к раствору соляной кислоты, выпаривают на электроплитке при слабом нагреве до объема около 1 см3 и затем досуха на водяной бане.

Остаток растворяют в 10 см3 фонового электролита Б.

3.8.4.2. При анализе молока и молочных продуктов золу, приготовленную по п. 3.1, растворяют в тигле при нагревании на водяной бане в 7 см3 разбавленной (1:2) азотной кислоты. Раствор охлаждают, добавляют 13 см3 бидистиллированной воды и количественно переносят его в делительную воронку вместимостью 500 см3, смывая несколько раз тигель бидистиллированной водой. Добавляют 20 см3 раствора лимоннокислого аммония, 1 см3 раствора тимолового синего и доводят pH примерно до 8,8 медленным добавлением аммиака. Цвет раствора должен измениться от красного через желтый до зеленовато-синего.

Кадмий экстрагирует дитизоном и обрабатывают пробу по п. 3.8.1.

4. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

4.1. Измерения проводят на полярографе в режиме переменного тока с ртутно-капельным электродом в электролизере вместимостью 5 см3.

Полярограмму записывают при напряжении от минус 0,6 до минус 1,0 В относительно донной ртути, выбирая режим работы в соответствии с инструкцией к полярографу.

4.1.1 Прямое полярографирование

Используют в тех случаях, когда массовая доля кадмия в пробе обеспечивает получение четкого пика металла на полярограмме, а состав элементов в золе не создает помех.

Определение проводят следующим образом: в две конические колбы вместимостью 10 или 25 см3 помещают по 4 см3 контрольного или испытуемого раствора по пп. 3.7 или 3.8. В первую колбу добавляют 1 см3 соответствующего фонового электролита или бидистиллированной воды (при работе с фоновым электролитом А) и пропускают через раствор азот или любой другой инертный газ в течение 10 мин.

Раствор немедленно переносят в электролизер, предварительно промытый дистиллированной водой, фоновым электролитом и полярографируемым раствором, полярографируют и измеряют высоту пика кадмия.

Во вторую колбу вносят добавку — стандартный раствор в таком количестве, чтобы высота пика кадмия на полярограмме примерно удвоилась по сравнению с первоначальной. Добавку следует вносить в малом объеме (не более 1 см3), чтобы предотвратить изменение концентрации фонового электролита и зольных элементов. Затем в колбу добавляют фоновый электролит или бидистиллированную воду (при работе с фоновым электролитом А) в объеме, необходимом для доведения его до 5 см3. Пропускают инертный газ, полярографируют в тех же условиях и измеряют высоту пика кадмия.

4.1.2 Полярографирование с предварительным внесением кадмия в испытуемый раствор

Используют при анализе образцов с низкой массовой долей кадмия или в тех случаях, когда на полярограмме вследствие помех из-за сложного элементарного состава золы наблюдается только нечеткий изгиб в области пика кадмия.

Определение проводят следующим образом: в две конические колбы вместимостью 10 или 25 см3 помещают по 4 см3 контрольного или испытуемого раствора и добавляют минимальное количество кадмия (0,2 — 0,5 мкг), которое обеспечило бы получение на полярограмме четкого пика кадмия.

Далее поступают, как указано в п. 4.1.1.

Примечание. При работе по пп. 3.8 и 4.1.1, 4.1.2 необходимые объемы жидкости отбирают только пипетками.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Массовую долю кадмия (X) в млн-1 (мг/кг) или массовую концентрацию (X) в мг/дм3 вычисляют по высоте пиков, измеренных на полярограммах с помощью линейки с погрешностью до 1 мм соответственно по формулам:

при полярографировании по п. 4.1.1

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1} \cdot V_{0}}{(H_{2} - H_{1}) \cdot V_{1}} - m_{\text{к}}]:m ,

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1} \cdot V_{0}}{(H_{2} - H_{1}) \cdot V_{1}} - m_{\text{к}}]:V

при полярографировании по п. 4.1.2

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1}}{(H_{2} - H_{1})} - m_{2}] \cdot \frac{V_{0}}{V_{1} \cdot m} ,

X = [\frac{m_{1} \cdot H_{1}}{(H_{2} - H_{1})} - m_{2}] \cdot \frac{V_{0}}{V_{1} \cdot V} ,

где m — масса навески продукта, взятая для озоления, г;

m1 — масса кадмия, добавленная перед вторым полярографированием, мкг;

m2 — масса кадмия, предварительно добавленная для получения четкого пика кадмия, мкг;

mк — масса кадмия в контрольном растворе, мкг;

V0 — общий объем испытуемого раствора, приготовленного из озоленной навески, см3;

V1 — объем испытуемого раствора, взятый для полярографирования, см3;

V — объем продукта, взятый для озоления, см3;

H1 — высота пика кадмия, полученная при первом полярографировании, мм;

H2 — высота пика кадмия, полученная при втором полярографировании, мм.

Вычисление производят до третьего десятичного знака.

5.2. За окончательный результат принимают среднее арифметическое (\overline{X}) результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать при P = 0,95 30% по отношению к среднему арифметическому. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

5.3. Предел возможных значений систематической составляющей погрешности измерений массовой доли кадмия любой пробы при допускаемых методикой изменениях влияющих факторов составляет \pm 0,08 \cdot \overline{X} .

5.4. Минимальная концентрация кадмия, определяемая указанным методом, составляет 0,02 мкг в см3 полярографируемого раствора.

5.5. Значение среднеквадратичного отклонения случайной составляющей погрешности измерений массовой доли кадмия одной и той же пробы в разных лабораториях при допускаемых методикой изменениях влияющих факторов составляет 0,22 \cdot \overline{X} .

5.6. Допускаемое расхождение между результатами испытаний, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать 60% по отношению к среднему арифметическому значению при P = 0,95.

---