МУК 4.1.748-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение 2-метил-5-винилпиридина в воде. Методические указания
(утв. Минздравом России 10.04.1999)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 10 апреля 1999 года.
Утверждаю
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
10 апреля 1999 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.748-99
с момента утверждения
1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.
По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 — 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах — около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.
В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.
Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:
- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;
- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;
- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.
Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя — общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике «Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96» (Вып. 1).
Решение идентификационной задачи и количественного определения
труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,
насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и
ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов,
нитроароматических соединений, фталатов, фенолов, масел.
Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность
идентификации в воде органических углеводородов С - С , их
1 40
кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих производных ниже
уровня большинства гигиенических нормативов с определением более
100 веществ в одной пробе.
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиНе 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного питьевого водоснабжения для определения в ней содержания 2-метил-5-винилпиридина в диапазоне концентраций 0,8 до 16 мг/куб. дм.
2-метил-5-винилпиридин (5-винил-альфа-пиколин) — бесцветная жидкость со специфическим запахом. 2-метил-5-винилпиридин растворим в воде (0,98% при 20 °С) и органических растворителях. Температура кипения — 75 °С (при 15 мм рт. ст.), температура плавления — 14,1 °С, плотность — 0,987 г/куб. см.
2-метил-5-винилпиридин воздействует на центральную нервную систему. При попадании на кожу вызывает сильную аллергическую реакцию.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 23% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.<br>
0,95.
Измерения концентрации 2-метил-5-винилпиридина выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием.
Определению не мешают дивинилбензол, алкилбензин, этилстирол, бензол в количестве до 10 ПДК их содержания в воде.
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.
3.1 Средства измерений
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67 ТУ 25-04-1797075
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка масштабная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Меры массы Г-2-2106 2 кл. ГОСТ 7328-82Е Секундомер, 2 кл. точности с погрешностью ГОСТ 5072-79
+/- 0,1, СДС пр-1-2-00
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТы 1770-74Е и 20292-74Е
Реометр для измерения потока газа
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ГОСТ 215-73Е пределы 0 — 55 °С, цена деления — 1 °С
3.2 Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка стеклянная, длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм
Вакуумный компрессор марки ВН-461 М
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70 Сушильный шкаф ТУ 64-1-1411-72.
3.3 Материалы
Водород сжатый ГОСТ 3022-89
3.4 Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Динонилфталат, ч.д.а., для хроматографии ГОСТ 14710-78
2-метил-5-винилпиридин, ч.д.а.
Спирт этиловый, х.ч. ГОСТ 18300-72
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Приготовление растворов
Рабочий раствор 2-метил-5-винилпиридина для градуировки (с = 200 мг/куб. дм). 200 мг 2-метил-5-винилпиридина помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения — 7 дней в холодильнике.
7.2 Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую насадку (10%-ный динонилфталат на сферохроме-1) готовят следующим образом: 2 г динонилфталата растворяют в 80 куб. см этанола. Затем в фарфоровую чашку вносят 20 г сферохрома-1 и раствор динонилфталата при перемешивании. Смесь нагревают на водяной бане до полного удаления растворителя. Насадку сушат в сушильном шкафу 30 мин. при 60 °С. После охлаждения заполняют насадкой чистую хроматографическую колонку. Хроматографическую колонку перед заполнением промывают горячей водой, дистиллированной водой, растворителем (ацетоном или этиловым спиртом), высушивают в токе газа-носителя и заполняют приготовленной насадкой с помощью вакуумного насоса. Концы заполненной колонки закрывают стекловатой слоем 1 см, колонку помещают в термостат и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя с расходом 40 куб. см/мин. при температуре 160 °С в течение 6 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по 6 сериям градуировочных растворов 2-метил-5-винилпиридина, каждая из которых состоит из 5 растворов. В мерные колбы вместимостью 100 куб. см вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Растворы тщательно перемешивают. Готовят в день проведения измерений.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНА
┌────────────────────────────────────────────────┬───┬─┬─┬─┬──┬──┐
│Номер раствора для градуировки │1 │2│3│4│5 │6 │
├────────────────────────────────────────────────┼───┼─┼─┼─┼──┼──┤
<pre class="legal-pre">│Объем рабочего раствора │0,4│1│2│4│6 │8 │
│(С = 200 мг/куб. дм), куб. см │ │ │ │ │ │ │</pre>
├────────────────────────────────────────────────┼───┼─┼─┼─┼──┼──┤
│Концентрация вещества в растворе, мг/куб. дм │0,8│2│4│8│12│16│
└────────────────────────────────────────────────┴───┴─┴─┴─┴──┴──┘
В испаритель прибора вводят по 2,5 куб. мм каждого градуировочного раствора. Анализ проводят в следующих условиях:
температура термостата колонок 140 °С температура термостата испарителя 200 °С расход газа-носителя (азота) 40 куб. см/мин. расход водорода 35 куб. см/мин. расход воздуха 300 куб. см/мин. чувствительность шкалы электрометра 1:5 скорость движения диаграммной ленты 0,5 см/мин. время удерживания 2-метил-5-винилпиридина 4 мин. 5 с.
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков 2-метил-5-винилпиридина и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (кв. мм) от концентрации (мг/куб. дм) 2-метил-5-винилпиридина.
7.4 Отбор проб
Для анализа отбирают 100 куб. см пробы воды в соответствии с ГОСТом 24481-80. Отбор в емкости из темного стекла с крышками. Анализируют в день отбора.
Пробу анализируют в соответствии с п. 7.3. Измерение пробы проводят не менее 3 раз. На хроматограмме рассчитывают площадь пика 2-метил-5-винилпиридина и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе.
Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
Концентрацию 2-метил-5-винилпиридина (С) в воде определяют по градуировочной характеристике (мг/куб. дм).
_ 2
Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:
_
С - С <= 0,01 х d х С, 1 2
где d — оперативный контроль сходимости, равный 32,4%.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют в протокол по форме:
количественного химического анализа<br>
2-метил-5-винилпиридина в воде
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Место отбора пробы ____________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
Результаты химического анализа
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются
реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из
них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, так,
чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую
пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и
исх.
1
рабочей пробы и с добавкой — С . Результаты анализа исходной 1 рабочей пробы — С и с добавкой — С получают по возможности в исх. одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
1
С — добавка вещества, мкг/куб. дм;
Кg — норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_________________________
/ 2 1 2 Кg = \/ДЕЛЬТА С + ДЕЛЬТА С ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны И.Н. Топоровой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).
1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.
3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.