МУК 4.1.745-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение диметилового эфира терефталевой кислоты в воде. Методические указания
(утв. Минздравом России 10.04.1999)
Примечание
Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов (п. п. 139, 506, 682, 1049, 1358), а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 14.03.2023 № 31). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 22.12.2020 № 180). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Коллегии Евразийской экономической комиссии от 03.03.2020 № 30). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности средств индивидуальной защиты» (ТР ТС 019/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 878). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции легкой промышленности» (ТР ТС 017/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 09.12.2011 № 876). Документ включен в Перечень международных и региональных (межгосударственных) стандартов, а в случае их отсутствия — национальных (государственных) стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности игрушек» (ТР ТС 008/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 798). Документ включен в Перечень документов в области стандартизации, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков» (ТР ТС 007/2011) и осуществления оценки (подтверждения) соответствия продукции (Решение Комиссии Таможенного союза от 23.09.2011 № 797). Документ включен в Перечень стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в том числе правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения требований технического регламента Таможенного союза «О безопасности упаковки» (ТР ТС 005/2011) и осуществления оценки соответствия объектов технического регулирования (Решение Комиссии Таможенного союза от 16.08.2011 № 769). Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 10.04.1999.
Утверждаю
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
10 апреля 1999 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.745-99
с момента утверждения
1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.
Предисловие
По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 — 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах — около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.
В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.
Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:
- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;
- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;
- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.
Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя — общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике «Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96» (Вып. 1).
Решение идентификационной задачи и количественного определения
труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,
насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и
ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов, нитроароматических соединений, фталатов, фенолов, масел. Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов С - С , их
1 40
кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих производных ниже
уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиНе 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания диметилового эфира терефталевой кислоты в диапазоне концентраций 0,15 — 3 мг/куб. дм.
СН СООС Н СООСН Мол. масса 194,19 3 6 4 3
Диметиловый эфир терефталевой кислоты (диметиловый эфир 1,4 бензолдикарбоновой кислоты, диметилтерефталат) — бесцветные кристаллы, температура плавления 141 — 142 °С, возгоняется при температуре 300 °С. Плотность — 1,63 г/куб. см. Хорошо растворяется в горячей воде, растворим в спирте, эфире, бензоле, ацетоне.
Вызывает функциональные и органические изменения в нервной системе. Обладает умеренно выраженным кумулятивным и слабым раздражающим действиями. Предельно допустимая концентрация в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения — 1,5 мг/куб. дм. Класс опасности — IV.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.<br>
0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций диметилового эфира терефталевой кислоты выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием (возможно применение детекторов ДПР и ДЭЗ). Концентрирование из воды проводят экстракцией хлороформом с применением высаливания хлоридом натрия.
Нижний предел измерения в объеме пробы — 12 мкг.
Определению не мешают п-ксилол, ацетальдегид, дифенил, дифенилоксид, муравьиная, уксусная, бензойная, п-толуиловая, терефталевая и изофталевая кислоты, а также метиловые эфиры этих кислот при содержании их в воде до 10 ПДК.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
3.1 Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797075
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Меры массы ГОСТ 7328-82Е Микрошприц МШ-10 М ТУ 2.833.106
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТы 1770-74Е, 20292-74Е
Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-2, пределы 0 — 55 °С, цена деления — 1 °С.
3.2 Вспомогательные устройства
Колонка хроматографическая металлическая или стеклянная, длиной 2,4 м и внутренним диаметром 3 мм
Воронка делительная вместимостью 100 куб. см ГОСТ 8613-75
Вакуумный компрессор марки ВН-461 М ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Пробоотборник ГОСТ 6859-72Е
Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Чашка фарфоровая № 3 ГОСТ 9147-80
3.3 Материалы
Аргон (азот) сжатый ГОСТ 10157-79
Универсальная индикаторная бумага «Лахема»
(Чехия) или аналогичная.
3.4 Реактивы
Апиезон L, неподвижная жидкая фаза, производство США
Бентон-3,4, неподвижная жидкая фаза, производство США
Кислота хлороводородная, ос.ч. ГОСТ 14261-77
Натрия хлорид (или натрия сульфат), х.ч. ГОСТ 4233-77
Хроматон NAW, носитель для газовой хроматографии, фр. 0,16 — 0,20 мм, производство Чехия
Этанол ректификованный ГОСТ 18300-72.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха — не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Приготовление растворов
Исходный раствор диметилтерефталата для градуировки (с = 1 мг/куб. см). 50 мг диметилтерефталата вносят в мерную колбу объемом 50 куб. см, доводят объем до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора — 6 мес.
Рабочий раствор диметилтерефталата для градуировки (с = 0,01 мг/куб. см). 1 куб. см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора — 6 мес.
Исходный раствор дипропиладипината для градуировки (с = 0,5 мг/куб. см). 25 мг дипропиладипината вносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения раствора — 6 мес.
7.2 Подготовка хроматографической колонки
Хроматографическую колонку заполняют насадкой, состоящей из 10%-ного Бентона-34 и 4%-ного Апиезона L, нанесенных на хроматон NAW. Для приготовления насадки в фарфоровую чашку помещают 1,5 г Бентона-34 и 0,6 г Апиезона L, растворяют в 50 куб. см хлороформа и добавляют 15 г хроматона NAW. Фарфоровую чашку с насадкой помещают на водяную баню и, перемешивая, доводят насадку до сыпучего состояния.
Хроматографическую колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, высушивают в токе газа-носителя и заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса. Заполненную колонку помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, кондиционируют в течение 8 ч, постепенно повышая температуру до 175 °С. После охлаждения колонку подключают к детектору, выводят прибор на рабочий режим и записывают нулевую линию. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе.
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выраженную градуировочным коэффициентом, устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов диметилтерефталата. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор диметилтерефталата для градуировки в соответствии с табл. 1, доводят объем водой водоема до метки и перемешивают.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (С = 0,01 мг/куб. см), куб. см | 1 | 2 | 5 | 10 | 20 |
| Концентрация диметилтерефталата, мг/куб. дм | 0,1 | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,0 |
| Масса диметилтерефталата в 50 куб. см, мг | 0,005 | 0,01 | 0,025 | 0,05 | 0,10 |
В делительную воронку вместимостью 100 куб. см помещают 50 куб. см градуировочного раствора, вносят 10 г натрия хлорида, подкисляют хлороводородной кислотой до рН 3, добавляют внутренний стандарт — 0,1 куб. см раствора дипропиладипината в этиловом спирте (0,05 мг) и экстрагент — 2 куб. см хлороформа. Экстрагируют в течение 2 мин., и через 15 мин. нижний хлороформный слой помещают в бюкс. Экстракт упаривают в токе воздуха в вытяжном шкафу до объема 0,2 — 0,3 куб. см и хроматографируют 1 — 2 куб. мм экстракта в следующем режиме:
температура испарителя 280 °С; температура детектора и колонок 165 °С; расход газа-носителя (аргона) 40 куб. см/мин.; расход водорода 30 куб. см/мин.; расход воздуха 300 куб. см/мин.; скорость диаграммной ленты 60 мм/ч; относительное время удерживания 2,05.
диметилтерефталата
На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков диметилтерефталата и внутреннего стандарта и по средним значениям из 5 серий вычисляют градуировочный коэффициент по формуле:
S х m
ст
где:
m, m - массы диметилтерефталата и внутреннего стандарта в 50
ст
куб. см градуировочного раствора, мг; S, S — площади пиков диметилтерефталата и дипропиладипината, ст кв. мм.
7.4 Отбор проб
Для анализа отбирают 200 куб. см воды по ГОСТу 24481-80. Срок хранения пробы — 1 сутки в холодильнике.
8. Выполнение измерений
В делительную воронку помещают 50 куб. см анализируемой воды, затем проводят подготовку и анализ пробы аналогично п. 7.3. На полученной хроматограмме рассчитывают площади диметилтерефталата и внутреннего стандарта по результатам 5 измерений.
Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
9. Обработка (вычисление) результатов измерений
Концентрацию диметилтерефталата (С) в воде (мг/куб. дм) определяют по формуле:
S х К х М
ст
С = ----------- х 1000, S х V ст
где:
К - градуировочный коэффициент;
S - площадь пика диметилтерефталата, кв. мм;
S - площадь пика внутреннего стандарта, кв. мм;
ст
m - масса внутреннего стандарта, добавленного ко всей пробе,
ст
мг; V — объем анализируемой пробы, куб. см.
Вычисляют среднее значение концентрации диметилтерефталата:
_ 2
Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений 1 пробы:
_
С - С <= 0,01 х d х С, 1 2
где d — оперативный контроль сходимости, равный 35,2%.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:
количественного химического анализа диметилового
эфира терефталевой кислоты
1. Дата проведения анализа _______________________________________
2. Место отбора пробы ____________________________________________
3. Название лаборатории __________________________________________
4. Юридический адрес лаборатории _________________________________
Результаты химического анализа
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки
измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из
них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, так,
чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую
пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и
исх.
1
рабочей пробы и с добавкой — С . Результаты анализа исходной 1 рабочей пробы — С и с добавкой — С получают по возможности в исх. одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
1
С — добавка вещества, мкг/куб. дм;
Kg — норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
__________________________
/ 2 1 2 Kg = \/ ДЕЛЬТА С + ДЕЛЬТА С ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны Л.И. Гостевой и Л.Н. Волченковой (НИПИМ, г. Тула).
Список литературы
1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения: СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.
3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.