МУК 4.1.743-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение дивинилбензола в воде. Методические указания
(утв. Минздравом России 10.04.1999)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 10 апреля 1999 года.
Утверждаю
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
10 апреля 1999 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.743-99
с момента утверждения
1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).
2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации — Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.
Предисловие
По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 — 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах — около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.
В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.
Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:
- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;
- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;
- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.
Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя — общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике «Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96» (Вып. 1).
Решение идентификационной задачи и количественного определения
труднолетучих органических соединений в воде требуют проведения следующих этапов работы: жидкостно-экстракционное или твердофазно-экстракционное выделение органических веществ; получение концентрата органических веществ упариванием элюата или экстракта; реэкстракция соединений из концентрата; хроматографическое разделение смеси веществ на капиллярной колонке; идентификацию по масс-спектрам; количественную оценку. Такой алгоритм аналитического исследования воды применяют для идентификации высокомолекулярных галогенсодержащих эфиров,
насыщенных углеводородов и олефинов, аминов и амидов, бензидинов и
ненасыщенных карбоновых кислот и их эфиров, анилинов,
нитро-ароматических соединений, фталатов, фенолов, масел.
Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность
идентификации в воде органических углеводородов С - С , их
1 40
кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих производных ниже
уровня большинства гигиенических нормативов с определением более
100 веществ в одной пробе.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиНе 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания дивинилбензола в диапазоне концентраций 0,01 — 0,1 мг/куб. дм.
Дивинилбензол технический — бесцветная жидкость с характерным запахом, состав дивинилбензола технического: дивинилбензол — 50 — 60%, диэтилбензол — 2 - 7%, этилстирол — 33 — 48%. Плотность дивинилбензола — 0,92 г/куб. см, температура плавления — 42 °С. Растворяется в эфире, спирте, в воде малорастворим.
Обладает слабым наркотическим и раздражающим действием.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 24,3% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.
0,95.
2. Метод измерений
Измерение концентраций дивинилбензола технического выполняют по определению содержания в нем этилстирола методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование вещества из воды осуществляют методом газовой экстракции с последующим анализом равновесной паровой фазы.
Нижний предел измерений в анализируемом объеме пробы — 0,01 мг/куб. дм.
Определению не мешают: толуол, бензол, стирол, диэтилбензол.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1 Средства измерений
Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка масштабная ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная ГОСТ 8309-75
Посуда стеклянная лабораторная:
колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
цилиндр 2-100-5 ГОСТ 1770-74
пипетки 1-2-1, 2-2-5 ГОСТ 20292-74Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е Секундомер 2 кл. точности с погрешностью ГОСТ 5072-79
+/- 0,1, пр. 1-2-000
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2 ГОСТ 215-73Е Шприц медицинский вместимостью 2 куб. см ТУ 64-1-3776-83.
3.2 Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из стекла длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм
Вакуумный компрессор марки ВН-461 М
Редуктор водородный ТУ 2605-44463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70 Термостат ТУ 64-1-1411-72
Флаконы для медицинских препаратов из стекла СН-2 емкостью 40 куб. см,
с резиновыми прокладками
и навинчивающимися крышками
В крышке высверлено отверстие диаметром 2 мм.
3.3 Материалы
Водород сжатый ГОСТ 3022-89
Стекловата или стекловолокно ГОСТ 10176-74.
3.4 Реактивы
Апиезон 15%-ный на хроматоне N-AW HNDS, 0,125 — 0,160 мм, готовая насадка для хроматографической колонки (производство
Chemapol, Чехия)
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Спирт этиловый, х.ч. ГОСТ 18300-72.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдаются требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
5. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10)°С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1 Приготовление растворов
Исходный раствор дивинилбензола для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см).
100 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доводят уровень раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора — 5 дней в холодильнике.
1 куб. см исходного раствора помещают в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Готовят перед употреблением.
7.2 Подготовка хроматографической колонки
Стеклянную хроматографическую колонку, промытую растворителями (ацетоном, этиловым спиртом), высушивают в токе инертного газа, заполняют с помощью вакуум-насоса готовой насадкой и закрепляют в термостате хроматографа, не присоединяя к детектору. Продувают газом-носителем с расходом 40 куб. см/мин., постепенно повышая температуру термостата колонок от 80 до 250 °С со скоростью 1 °С/мин. При температуре 250 °С колонку выдерживают 4 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
7.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают по 5 сериям градуировочных растворов дивинилбензола (по м-этилстиролу). Градуировочная характеристика выражает зависимость высоты пика этилстирола на хроматограмме (мм) от концентрации дивинилбензола (мг/куб. дм). Для этого в мерные колбы вместимостью 100 куб. см вносят рабочей раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Растворы тщательно перемешивают. Готовят в день проведения измерений.
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИВИНИЛБЕНЗОЛА
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем рабочего раствора (С = 0,1 мг/куб. дм), куб. см | 10 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| Концентрация дивинилбензола, мг/куб. дм | 0,01 | 0,02 | 0,04 | 0,06 | 0,08 | 0,1 |
В стеклянные флаконы вместимостью 40 куб. см вносят по 20 куб. см градуировочных растворов, полученных согласно табл. 1, закрывают резиновыми прокладками с навинчивающимися крышками, устанавливают в термостат, нагретый до 90 °С и выдерживают 30 мин. Затем нагретым шприцем отбирают 1 куб. см паровой фазы и вводят в колонку хроматографа через испаритель.
Анализ проводят в следующих условиях:
температура термостата колонок 140 °С; температура термостата испарителя 180 °С; расход газа-носителя (азота) 40 куб. см/мин.; расход водорода 35 куб. см/мин.; расход воздуха 400 куб. см/мин.; чувствительность шкалы электрометра 1:5; скорость движения диаграммной ленты 0,5 см/мин.;
этилстирола 3 мин. 46 с; м-дивинилбензола 9 мин. 20 с; п-дивинилбензола 9 мин. 55 с.
7.4 Отбор проб
Пробы воды объемом 100 куб. см отбирают в соответствии с ГОСТом 24481-80. Отбирают в емкость из темного стекла с крышками.
8. Выполнение измерений
Пробу в количестве 20 куб. см хорошо взбалтывают, переносят во флакон и анализируют в соответствии с п. 7.2.
Измерение пробы повторяют не менее 3 раз. На хроматограмме рассчитывают площадь пика этилстирола и по градуировочной характеристике дивинилбензола определяют его массу в пробе.
Перед обработкой любых результатов измерений необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
9. Обработка (вычисление) результатов измерений
Концентрацию дивинилбензола (С) в воде (мг/куб. дм) определяют по градуировочной характеристике.
_ 2
i=1
Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:
_
С - С <= 0,01 х d х С, 1 2
где d - оперативный контроль сходимости, равный 34,3%.
10. Оформление результатов измерения
Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:
Протокол № количественного химического анализа дивинилбензола в воде
1. <a id="p100123"></a>Дата проведения анализа ___________________________________
2. <a id="p100124"></a>Место отбора пробы ________________________________________
3. <a id="p100125"></a>Название лаборатории ______________________________________
4. <a id="p100126"></a>Юридический адрес лаборатории _____________________________
| Шифр или № пробы | Определяемый компонент | Концентрация, мг/куб. дм | Погрешность измерения, % |
|---|
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки
измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из
них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150%, так,
чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую
пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы С и рабочей
исх.
1
пробы с добавкой — С . Результаты анализа исходной рабочей пробы — 1 С и с добавкой — С получают по возможности в одинаковых исх. условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
1
где:
С - добавка вещества, мкг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
__________________________
/ 2 1 2 Kg = \/ ДЕЛЬТА С + ДЕЛЬТА С ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны И.Н. Топоровой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).
Список литературы
1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения: СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.
3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.