МУК 4.1.635-96. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методические указания по газохроматографическому определению терефталевой кислоты в атмосферном воздухе

(утв. Госкомсанэпиднадзором России 31.10.1996)

Утверждено Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России — заместителем

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МУК 4.1.635-96

Дата введения — с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания терефталевой кислоты в диапазоне концентраций 0,005 — 0,100 мг/м3.

C_{6}H_{4}(COOH)_{2}

Мол. масса 166,13.

Терефталевая кислота — белый сыпучий порошок, возгоняется не плавясь при 300 °C, растворяется в спиртах, серном эфире, гексане, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, трудно растворима в воде (6 мг/дм3). В воздухе находится в виде аэрозоля.

Терефталевая кислота влияет на центральную нервную систему, слизистую оболочку глаз, органы дыхания. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест — 0,01 мг/м3.

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерение концентрации терефталевой кислоты выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют на фильтр с последующим переведением в диэтилтерефталат.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы — 2,5 мкг.

Определению не мешают: метилформиат, ацетальдегид, формальдегид, толуол, ксилолы, уксусная, муравьиная кислоты, диметиловый эфир, метилбензоат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диметилортофталат.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Аспирационное устройство для отбора проб воздуха «Эжектор-101» или другой, позволяющий отбирать пробу с заданной скоростью	ТУ 03-75
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ТУ 2.838-106
Посуда стеклянная лабораторная ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер 2-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный	ГОСТ 215-73Е
	3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из нержавеющей стали или стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм
ГОСТ 16285-80	Баня водяная
ТУ 61-1-2850-76 Вакуумный компрессор марки ВН-461 М
ТУ 26-06-459-69	Дистиллятор

ТУ 61-1-721-79

Обратный холодильник

ГОСТ 9499-70

Редуктор водородный

ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный

ТУ 26-05-235-70

Установка для получения диазоэтана (см. рис.)

Фильтродержатель

1 — реакционная колба вместимостью 50 — 100 см3, 2 — емкость со льдом, 3 — приемник

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Лед, полученный замораживанием дистиллированной воды
Фильтры пористые АФА-ВП-10(20) или АФА-ХА-10(20)	ТУ 96-7186-78
	3.4. Реактивы

Ацетон, х.ч.	ГОСТ 2603-79
Винилсиликоновый каучук СКТВ-1, неподвижная жидкая фаза	ВТУ 115-62
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Дипропиладипинат, ч.	ТУ 6-09-713-76
Калия гидроксид, ч.	ГОСТ 24363-80
Кислота серная концентрированная, х.ч.	ГОСТ 4204-77
Кислота терефталевая марки Б, ч.	ТУ 6-09-896-88
Мочевина, ч.	ГОСТ 6691-77
Натрий азотистокислый, ч. ГОСТ 4197-78
Натрий хлористый, ч.	ГОСТ 4233-77
Спирт метиловый, х.ч.	ГОСТ 6995-77
Спирт этиловый, техн.	ГОСТ 18300-72
Хлороформ, х.ч.	ТУ 6-09-06-800-76
Хроматон N-AW (фр. 0,315 — 0,400 мм) — твердый носитель для газожидкостной хроматографии (производство «Chemapol», Чехия)
Этиламин солянокислый (бромистоводородный), ч. (производство Германия)
Эфир диэтиловый, техн. (перегнанный)	ГОСТ 6255-74
	4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 10) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%;
• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор терефталевой кислоты для градуировки (c = 1 мг/см3). 50 мг терефталевой кислоты вносят в колбу вместимостью 50 см3, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 3 месяца.

Рабочий раствор терефталевой кислоты для градуировки (c = 0,05 мг/см3). 5,0 см3 исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки метиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 3 месяца.

40% раствор гидроксида калия. 40 г KOH растворяют в 60 см3 дистиллированной воды. Срок хранения — неограничен.

Исходный раствор внутреннего стандарта дипропилового эфира адипиновой кислоты в метаноле (c = 10 мг/см3). 250 мг дипропиладипината вносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 3 месяца.

Рабочий раствор внутреннего стандарта (c = 0,1 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки метанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения — 3 месяца.

Нитрозоэтилмочевина синтезированная. В колбу вместимостью от 2,0 до 3,0 дм3 помещают 121,5 г этиламина солянокислого (189 г бромистоводородного), 300 г мочевины и 400 см3 дистиллированной воды. Смесь кипятят 3 ч с обратным холодильником. Затем колбу охлаждают и добавляют 101,4 г натрия азотистокислого, 600 г льда (из дистиллированной воды). Снаружи с помощью смеси льда и соли охлаждают до -10 °C. К содержимому колбы очень осторожно (по каплям) приливают 60 см3 концентрированной серной кислоты, следя за тем, чтобы температура не превышала +5 °C. Полученную нитрозоэтилмочевину отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают ледяной водой. Сушат в эксикаторе 1 сутки. Сохраняют в холодильнике при температуре не выше +5 °C в колбе со стеклянной пробкой.

Диазоэтан синтезированный. В колбу вместимостью от 50 до 100 см3 вносят 5 см3 40%-ного водного раствора гидроксида калия и 10 см3 диэтилового эфира. Колбу помещают в емкость со льдом и вносят в нее 1,0 г нитрозоэтилмочевины (рис. 1). Выделяющийся газообразный диазоэтан поступает в приемник с 50 см3 перегнанного диэтилового эфира. Используют свежеприготовленным.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадка для хроматографической колонки состоит из 15% СКТВ-1, нанесенного на хроматон N-AW. Для этого в фарфоровой чашке взвешивают 1,5 г СКТВ-1 и растворяют в 50 см3 хлороформа. В полученный раствор вносят 10,0 г хроматона N-AW. При непрерывном помешивании содержимого чашки выпаривают растворитель на водяной бане до сыпучего состояния сорбента. Перед заполнением хроматографической насадкой колонку промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, этанолом и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят под вакуумом. Кондиционирование проводят при постоянном повышении температуры от 100 до 250 °C со скоростью 1 °C/мин, без подключения колонки к детектору. После 4-часовой выдержки при температуре 250 °C колонку охлаждают, подключают к детектору и записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов, каждая из которых состоит из 6-ти растворов. Для этого в стеклянный бюкс вместимостью 50 см3 помещают пористый фильтр АФА-ВП-10(20) с нанесенным рабочим раствором терефталевой кислоты и добавляют метиловый спирт согласно табл. 1.

Таблица 1

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (c = 0,05 мг/см3), см3	0,05	0,10	0,20	0,40	0,80	1,00
Объем метилового спирта, см3	4,95	4,90	4,80	4,60	4,20	4,00
Масса терефталевой к-ты, нанесенная на фильтр, мг	0,0025	0,0050	0,0100	0,0200	0,0400	0,0500

Через 2 мин (не более) фильтр извлекают из жидкости пинцетом, отжимают и удаляют из бюкса. К оставшемуся раствору приливают раствор диазоэтана в диэтиловом эфире до светло-апельсинового окрашивания пробы. После обесцвечивания пробы в бюкс вносят 0,2 см3 (0,02 мг) рабочего раствора внутреннего стандарта. Пробу максимально упаривают в токе воздуха без нагревания в вытяжном шкафу. В испаритель хроматографа вводят 1 — 3 мм3 пробы. Анализ проводят при следующих условиях:

температура термостата колонок	195 °C
температура испарителя	350 °C
расход газа-носителя (азота)	40 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
время удерживания диэтилового эфира терефталевой кислоты относительно внутреннего стандарта	1,45

На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков терефталевой кислоты и внутреннего стандарта (дипропиладипината).

Градуировочный коэффициент вычисляют по формуле:

m_{\text{дпа}} , m_{\text{тфк}} — массы внутреннего стандарта и терефталевой кислоты, введенные в градуировочную смесь, мг;

S_{\text{дпа}} , S_{\text{тфк}} — площади пиков внутреннего стандарта и терефталевой кислоты, введенных в градуировочную смесь, мм2.

Проверку градуировочного коэффициента проводят 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86 на фильтр со скоростью 20 дм3/мин в течение 25 мин. Срок хранения пробы — 1 месяц.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора пробы воздуха фильтр помещают в бюкс вместимостью 50 см3 и приливают 5,0 см3 метанола. Далее обработка пробы и анализ в соответствии с п. 7.3.

9. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Концентрацию терефталевой кислоты в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

C = \frac{S_{\text{тфк}} \cdot m_{\text{дпа}} \cdot K \cdot 1000}{S_{\text{дпа}} \cdot V_{0}} , где

K — градуировочный коэффициент;

V_{0} — объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3;

V_{0} = \frac{V_{t} \cdot 273 \cdot P}{(273 + t) \cdot 760} , где

---