МУК 4.1.3933-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовой концентрации диметилдисульфида, диэтилдисульфида, метилэтилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов, дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектированием. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 03.07.2023)
Примечание
Документ введен в действие с 03.10.2023.
Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 3 июля 2023 года
Дата введения 3 октября 2023 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИМЕТИЛДИСУЛЬФИДА, ДИЭТИЛДИСУЛЬФИДА, МЕТИЛЭТИЛДИСУЛЬФИДА, СМЕСИ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ, ДИСУЛЬФИДНОГО МАСЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ПЛАМЕННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ ДЕТЕКТИРОВАНИЕМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3933-23
1. Разработаны ФГУП «Научно-исследовательский институт гигиены, профпатологии и экологии человека» Федерального медико-биологического агентства (Кузнецова Т.А., Хрусталева В.С., Стрелецкий А.С., Карманов Е.Ю., Минкович А.Е., Петрова О.С., Зарецкая Т.А.).
2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой «03» июля 2023 г.
Свидетельство о государственной метрологической аттестации N. 88-16207-036-RA.RU.310657-2020 ФР.1.31.2020.38228.
I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) устанавливают порядок применения метода газовой хроматографии для измерения массовой концентрации диметилдисульфида, диэтилдисульфида, метилэтилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов, дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны, диапазоны измеряемых массовых концентраций приведены в таблице 1.
Диапазоны измеряемых массовых концентраций диалкилдисульфидов, смеси диалкилсульфидов, дисульфидного масла
1.2 МУК носят рекомендательный характер.
II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ
2.1. Физико-химические свойства диалкилдисульфидов приведены в таблице 2.
Физико-химические свойства диалкилдисульфидов
Диметилдисульфид и метилэтилдисульфид представляют собой бесцветную или слегка желтоватую маслянистую жидкость со специфическим неприятным запахом; диэтилдисульфид — бесцветная жидкость с неприятным запахом, смесь диалкилдисульфидов представляет собой слегка желтоватую маслянистую жидкость со специфическим неприятным запахом, агрегатное состояние в воздухе — пары. Дисульфидное масло — маслянистая жидкость с неприятным запахом желтого цвета, агрегатное состояние в воздухе — пары.
III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ
3.1. При соблюдении всех регламентируемых условий, проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3 для соответствующего диапазона концентраций.
Диапазон измерений, значения показателей точности результатов измерений, получаемых по методике
IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ
4.1. Измерение массовых концентраций диалкилдисульфидов и дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с пламенно-фотометрическим детектором.
Отбор воздушных проб проводится в медицинские шприцы вместимостью 25 см3, которые предварительно «промывают» путем десятикратного воздухообмена.
Нижний предел измерения диалкилдисульфидов в анализируемом объеме пробы составляет:
- для диметилдисульфида — 0,2 нг;
- для метилэтилдисульфида — 0,17 нг;
- для диэтилдисульфида — 0,07 нг;
- для смеси диалкилдисульфидов — 0,75 нг;
- для дисульфидного масла — 0,75 нг.
При введении в хроматограф 1,0 см3 воздуха нижний предел измерения массовых концентраций диалкилдисульфидов в воздухе рабочей зоны составляет:
- для диметилдисульфид — 0,2 мг/м3;
- для метилэтилдисульфида — 0,17 мг/м3;
- для диэтилдисульфида — 0,07 мг/м3;
- для смеси диалкилдисульфидов — 0,75 мг/м3;
- для дисульфидного масла — 0,75 мг/м3.
Для количественного определения компонентов применяют метод абсолютной градуировки.
Продолжительность анализа, включая отбор проб, составляет 45 минут.
V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ
5.1 Средства измерений:
- хроматограф газовый, оснащенный пламенно-фотометрическим детектором, с пределом детектирования по (S) 1 x 10-12 г/с; программным обеспечением, предназначенный для работы с капиллярными колонками;
- прибор контроля параметров воздушной среды МЭС-200А, ЯВША.416311.003 ТУ. Номер по Госреестру СИ 27468-04;
- микрошприцы для хроматографии вместимостью 0,1; 1,0 см3. Номер по Госреестру СИ 39206-08;
- цилиндры мерные вместимостью 50, 200 см3. ГОСТ 1770;
- пипеточные дозаторы ДПАОП-1-10-100, ДПАОП 1-100-1000, ДПАОП 1-1000-5000. № по Госреестру СИ 24107-13;
- колбы мерные вместимостью 5, 10, 25 и 50 см3 ГОСТ 1770;
- весы лабораторные аналитические электронные, класс точности специальный, характеристика погрешности взвешивания +/- 0,1 мг.
Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.
5.2 Реактивы:
- азот газообразный, ос. ч., ГОСТ 9293;
- водород, марка А, ГОСТ 3022;
- воздух сжатый, класс загрязненности 1, ГОСТ 17433
- гексан х.ч., ТУ 2631-003-05807999-98;
- дисульфидное масло, ТУ 2635-064-00151638-2007;
- диметилдисульфид, 99,5%, ООО «Мониторинг», паспорт № 35838;
- аттестованная смесь жидких углеводородов: с молярной долей: диметилдисульфид-30%; диэтилдисульфид — 18%; метилэтилдисульфид 52%, ООО «Мониторинг», паспорт № 35837;
- диэтилдисульфид, 99,0%, ООО «Мониторинг», паспорт № 35839;
- вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Примечание. Допускается использование других реактивов с аналогичной или более высокой квалификацией.
5.3 Вспомогательные средства измерений, устройства, материалы:
- хроматографическая кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,32 мм с фазой из сшитого полистирола и дивинилбензола (толщина пленки 10 мкм);
- шприцы медицинские вместимостью 25 см3;
- виалы стеклянные вместимостью 121 см3;
- септы тефлоновые, диаметр 20 мм;
- колпачки алюминиевые с открытым центром, диаметр 20 мм;
- приспособление для обжима колпачков ПОК-1 Н, ТУ 42-2-2442-78;
- виалы стеклянные вместимостью 40,0 см3;
- термостат с функцией поддержания температуры в диапазоне плюс 17 — 40 °C с точностью +/- 1,2 °C.
Примечание. Допускается применение оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать технику безопасности при работе с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005 и ГОСТ 12.1.007, по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.
6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004.
6.3. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ не должно превышать гигиенические нормативы <1>.
<1> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021 № 62296).
6.4 Утилизацию отработанных реактивов необходимо осуществлять в соответствии с ПНД Ф 12.13.1
VII. КВАЛИФИКАЦИЯ ОПЕРАТОРОВ
7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают операторов, имеющих квалификацию, связанную с химическим анализом, прошедших производственное обучение, проверку знаний и имеющих практический опыт работы в лабораториях, выполняющих аналитические измерения.
Пользователь РФА портативного должен уметь безопасно обращаться с рентгенофлуоресцентными анализаторами.
Оператор должен пройти соответствующий инструктаж, освоить методику, а также получить удовлетворительные результаты при проведении оперативного контроля процедуры измерений.
VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
8.1 При выполнении измерений в лабораторном помещении соблюдают следующие условия:
- температура воздуха плюс (20 +/- 5) °C;
- относительная влажность воздуха не более 80% при температуре плюс 25 °C;
| - атмосферное давление ........................ | 84,0 — 106,7 кПа (630 — 800 мм рт. ст.); |
|---|---|
| - напряжение в сети .............................. | (220 +/- 10) В. |
IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Подготовка хроматографа.
Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
9.2 Подготовка хроматографической колонки.
Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 часов в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от плюс 70 до плюс 180 °C со скоростью 5 °C/мин и объемном расходе газа-носителя (2,0 +/- 0,1) см3/мин. Затем выход колонки подсоединяют к детектору и устанавливают режим работы хроматографа в соответствии с п. 9.7.
9.3 Приготовление градуировочных газовоздушных смесей.
Приготовление аттестованных растворов диметилдисульфида, диэтилдисульфида с массовой концентрацией 0,5 мг/см3 и метилэтилдисульфида с массовой концентрацией 0,26 мг/см3.
На лабораторных весах в виалах вместимостью 40 см3 взвешивают навески диметилдисульфида, диэтилдисульфида и аттестованной смеси диалкилдисульфидов, mi, массой (15 +/- 2) мг с точностью до четвертого знака после запятой.
Объем гексана, Vi, см3, необходимый для приготовления аттестованного раствора i-го компонента, вычисляют по формуле:
V_{i} = \frac{mi \times K_{i}}{C_{\text{атт}}} , (1)
где: mi — навеска реактива диметилдисульфида, диэтилдисульфида или аттестованной смеси диалкилдисульфидов содержащая известное количество метилэтилдисульфида, мг;
Ki — коэффициент, учитывающий массовую долю диметилдисульфида или диэтилдисульфида в реактиве или массовую долю метилэтилдисульфида в аттестованной смеси диалкилдисульфидов, (в долях единицы);
Cатт — заданная массовая концентрация диметилдисульфида, диэтилдисульфида в гексане (0,5 мг/см3) и метилэтилдисульфида в гексане (0,26 мг/см3).
Мерным цилиндром вместимостью 50,0 см3 отбирают рассчитанный объем гексана и вносят в виалу. Виалы герметично закрывают и встряхивают для перемешивания.
Срок хранения приготовленных растворов при температуре плюс (5,0 +/- 1,0) °C не более 10 дней.
Примечание. Для пересчета молярной доли компонента в аттестованной смеси в массовую долю ( \omega_{\text{в}} , %), используют формулу:
\omega_{\text{в}} = \frac{x_{\text{в}} \times M_{\text{в}}}{\sum (x_{i} \times M_{i})} 100 (2)
где: Xв — молярная доля определяемого компонента, %;
Xi — молярная доля каждого компонента аттестованной смеси, %;
Mв — молярная масса определяемого компонента, г/моль;
Mi — молярная масса каждого компонента в аттестованной смеси, г/моль.
9.4 Приготовление градуировочных растворов.
Приготовление градуировочных растворов (далее — ГР) проводят путем разбавления гексаном аттестованных растворов диалкилдисульфидов с массовой концентрацией 0,5 мг/см3 или 0,26 мг/см3 согласно таблицам 4, 5, 6. Для этого отбирают аликвоты аттестованных растворов, приготовленных в соответствии с п. 9.3, пипеточными дозаторами вместимостью 0,1 см3, 1,0 см3 и 5,0 см3, помещают их в мерные колбы, доводят до метки гексаном.
Приготовление градуировочных растворов диметилдисульфида в гексане и градуировочных газовоздушных смесей (ГВС)
Приготовление градуировочных растворов диэтилдисульфида в гексане и градуировочных газовоздушных смесей
Приготовление градуировочных растворов метилэтилдисульфида в гексане и градуировочных газовоздушных смесей
Массовую концентрацию диметилдисульфида, диэтилдисульфида и метилэтилдисульфида в ГР (Ci, мг/см3) вычисляют по формуле:
C_{i} = \frac{C_{\text{атт}} \times V_{\text{а}}}{V_{\text{в}}} (3)
где: Cатт — массовая концентрация диалкилсульфида в аттестованном растворе, 0,5 мг/см3 или 0,26 мг/см3;
Vа — объем аликвоты аттестованного раствора, взятый для приготовления ГР, см3;
После приготовления ГР мерные колбы герметично закрывают пробками. На колбы с растворами наклеивают этикетки с наименованием ГР, массовой концентрацией, датой приготовления. Срок хранения ГР при температуре плюс (5,0 +/- 1,0) °C не более 5 дней.
9.5 Приготовление градуировочных газовоздушных смесей диалкилдисульфидов.
Виалы вместимостью 121 см3 закрывают тефлоновыми септами, герметизируют алюминиевыми колпачками с помощью приспособления для обжима колпачков и через резиновую мембрану микрошприцем вместимостью 0,01 см3 вносят 0,01 см3 каждого градуировочного раствора. Предварительно, для определения вместимости виал в виалу при плюс 20 °C заливают дистиллированную воду, закрывают септой для удаления излишков воды, затем выливают воду в мерный цилиндр. Вместимость виалы принимают равной объему воды в мерном цилиндре.
Массовую концентрацию диалкилдисульфида, (Ciв, мг/м3) в виале (в ГВС) вычисляют по формуле:
C_{i\text{в}} = \frac{0,01 \times C_{i}}{V_{\text{в}}} 10^{6} (4)
где: Ci — массовая концентрация диалкилдисульфида в градуировочном растворе, взятом для приготовления газовоздушных смесей, мг/см3;
0,01 — объем аликвоты взятый для приготовления ГВС, см3.
Срок хранения градуировочных газовоздушных смесей при температуре плюс (20 +/- 5) °C не более 1 суток.
9.6 Установление градуировочных характеристик.
Каждую градуировочную газовоздушную смесь выдерживают 10 минут при плюс 30 °C в термостате и хроматографируют три раза.
Идентификацию определяемого компонента проводят по абсолютному времени удерживания. Ориентировочные времена удерживания диметилдисульфида, метилэтилдисульфида и диэтилдисульфида приведены в таблице 7.
Ориентировочное время удерживания диметилдисульфида, метилэтилдисульфида и диэтилдисульфида
| Наименование компонента | Ориентировочное время удерживания, мин |
|---|---|
| диметилдисульфид | 8,7 +/- 0,1 |
| метилэтилдисульфид | 11,7 +/- 0,1 |
| диэтилдисульфид | 16,7 +/- 0,1 |
Примечание. При использовании аналогичных аналитических систем времена удерживания могут отличаться.
9.7 Условия хроматографического разделения:
- хроматографическая кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м с внутренним диаметром 0,32 мм с фазой из сшитого полистирола и дивинилбензола (толщина пленки 10 мкм);
- начальная температура термостата колонок плюс (160 +/- 1) °C;
- временное плато начальной температуры термостата колонок 5 мин;
- скорость подъема температуры термостата колонок плюс (15,0 +/- 0,1) °C/мин;
- конечная температура термостата колонок плюс (210 +/- 1) °C;
- временное плато конечной температуры термостата колонок 10 мин;
- температура детектора плюс (250 +/- 1) °C;
- температура инжектора плюс (160 +/- 1) °C;
- скорость потока вспомогательного газа (азота) 60,0 см3/мин;
- скорость потока водорода 50,0 см3/мин;
- скорость потока воздуха 60,0 см3/мин.
- объемная скорость азота через колонку 3,0 см3/мин.
В инжектор хроматографа вводят 1 см3 градуировочной газовоздушной смеси микрошприцем вместимостью 1 см3. С помощью программного обеспечения хроматографа рассчитывают площади хроматографических пиков всех определяемых компонентов. Хроматографирование проводят не менее двух раз. Данные по каждой ГВС усредняют путем расчета среднеарифметических значений площадей хроматографических пиков (pA*сек).
Градуировочная зависимость площади пика серосодержащего компонента (S) от его массы (m), для ПФД выражается формулой:
j — показатель степени, близкий к двум.
Для каждого определяемого компонента по полученным усредненным данным, с помощью стандартной программы обработки данных строят графики зависимости логарифма площади пика от логарифма массы соответствующего диалкилдисульфида, введенной в инжектор хроматографа.
Градуировочную зависимость для каждого компонента аппроксимируют уравнением прямой в координатах lg Si от lg mi вида:
где: Si — средняя площадь пика i-го компонента, (pA*сек);
mi — масса i-го определяемого компонента, введенная в хроматограф, нг;
lgki, ji — коэффициенты градуировочной характеристики, рассчитанные методом наименьших квадратов.
Установление градуировочных характеристик диалкилдисульфидов проводят не реже 1 раза в год, а также при каждой смене колонки или после ремонта хроматографа.
Примечания. Допускается для ПФД градуировочную зависимость аппроксимировать уравнением прямой в координатах \sqrt S от m вида:
\sqrt S_{i} = a_{i} + b_{i}m_{i} ,
где: mi — масса диалкилдисульфида, введенная в хроматограф, нг;
Si — средняя площадь пика диалкилдисульфида, (pAxсек);
ai, bi — коэффициенты градуировочной характеристики, рассчитанные методом наименьших квадратов.
2. Допускается построение градуировочной характеристики проводить с использованием программных продуктов Microsoft Office Excel, Mathcad и др.
3. Проверка линейности градуировочной характеристики проводится согласно действующему нормативному документу по градуировочным характеристикам, например: МИ 2175-91, ГОСТ Р ИСО 11095, РМГ 54-2002.
X. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОЗДУХА
10.1. Отбор проб воздуха осуществляют в соответствии с ГОСТ 12.1.005. Для определения массовой концентрации смеси диалкилдисульфидов и дисульфидного масла воздух отбирают в медицинские шприцы вместимостью 25 см3, предварительно «промытые» путем десятикратного воздухообмена. По окончании отбора проб шприцы закрывают заглушками. Шприцы маркируют и помещают в герметичный контейнер. При отборе проб фиксируют температуру воздуха и атмосферное давление. Пробы анализируют в день отбора.
XI. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
11.1. Шприцы с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин. Отбирают 1 см3 пробы воздуха с помощью шприца вместимостью 1 см3 и вводят в испаритель хроматографа. Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с п. 7.6. Определяемый компонент идентифицируют по абсолютному времени удерживания. Абсолютные времена удерживания диалкилдисульфидов приведены в таблице 7.
XII. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
12.1 Массу каждого определяемого компонента в пробах воздуха (1 см3), mi (нг), вычисляют по формуле:
m_{i} = 10^{\frac{lgS_{i} - lgk_{i}}{j_{i}}} (6)
где: lgki, ji — коэффициенты градуировочной характеристики i-го компонента, рассчитанные методом наименьших квадратов;
Si — значение площади пика i-го компонента, (pA*сек).
12.2. Результат единичного определения — массовую концентрацию диметилдисульфида, метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов и дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны при фактических условиях отбора пробы, Xi', мг/м3, рассчитывают по формулам:
где: mi — масса i-го компонента (диметилдисульфида, метилэтилдисульфида или диэтилдисульфида) найденная по градуировочному графику, нг;
V — объем пробы воздуха, введенной в хроматограф, см3.
Примечание. Единица измерений массовой концентрации диметилдисульфида, метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов и дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны (формулы 9, 10, 11) выраженная в нг/см3 соответствует единице измерений мг/м3.
Xi' = \frac{\sum m_{i}}{V} (8)
где: \sum m_{i} — сумма масс диметилдисульфида, метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида, найденных по градуировочным графикам, в пробе воздуха введенной в хроматограф, нг;
V — объем пробы воздуха, введенной в хроматограф, см3.
Xi' = \frac{\sum m_{i}}{V \times k} (9)
где: \sum m_{i} — сумма масс диметилдисульфида, метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида, найденных по градуировочным графикам, в пробе воздуха введенной в хроматограф, нг,
V — объем пробы воздуха, введенной в хроматограф, см3;
k — коэффициент для учета содержания основных веществ в дисульфидном масле (в долях единицы).
Примечание. Для получения значений массовой концентрации дисульфидного масла при использовании на рабочих местах образцов (партий) различных производителей дисульфидного масла, необходимо учитывать содержание примесей в используемом дисульфидном масле (в соответствии с документацией на продукт). В знаменатель формулы для расчета массовой концентрации дисульфидного масла (11) необходимо ввести коэффициент k (в долях единицы) учитывающий содержание основных веществ (диметилдисульфида, метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида) в дисульфидном масле. Например, содержание основных веществ 97%, содержание примесей 3%, тогда коэффициент равен 0,97.
Для приведения значений массовых концентраций диалкилдисульфидов в отобранных пробах воздуха к нормальным условиям: температуре 293 К (20 °C) и атмосферному давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) используют формулу:
X_{i} = X_{i}\prime \times \frac{101,33}{P} \times \frac{(273 + t)}{273} (10)
где: Xi' — результат измерений, полученный по формуле (9, 10 или 11), мг/м3;
P — барометрическое давление в месте отбора пробы, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Результат единичного определения является результатом анализа.
XIII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
13.1. Результаты измерений массовой концентрации диэтилдисульфида метилэтилдисульфида, диметилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов и дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны (Xi, мг/м3) представляют в виде:
(X_{i} \pm \Delta_{i}) , мг/м3 (P = 0,95),
где: Xi — результат измерений массовой концентрации диэтилдисульфида, метилэтилдисульфида, диметилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов и дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны полученный в соответствии с настоящей методикой, мг/м3;
\Delta_{i} — характеристика абсолютной погрешности измерений массовой концентрации диэтилдисульфида, метилэтилдисульфида, диметилдисульфида, смеси диалкилдисульфидов и дисульфидного масла в воздухе рабочей зоны, мг/м3, вычисляемая по формуле:
\Delta_{i} = 0,01 \times \delta_{i} \times X_{i} , (11)
где: \delta_{i} — характеристика относительной погрешности методики измерений, по таблице 3, %.
Примечание. Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений содержания метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида или диалкилдисульфидов воздухе рабочей зоны, которая не может содержать более двух значащих цифр).
Допустимо результат измерений представлять в виде:
(X_{i} \pm \Delta_{\text{л}i}) , мг/м3,
при условии \Delta_{\text{Л}}<\Delta ,
где \Delta_{\text{Л}} — значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящей методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
XIV. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
14.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно перед анализом серии проб. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее двух образцов из приведенных в п. 9.5).
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:
где: mизм — результат контрольного измерения массы диалкилдисульфида в образце для градуировки, нг;
mатт,i — значение массы диалкилдисульфида в образце для градуировки, нг;
Kгр,i — норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, нг:
K_{\text{гр},i} = 0,01 \cdot \delta_{\text{гр},i} \cdot m_{\text{атт},i} , (13)
где: \delta_{\text{гр},i} — характеристика относительной погрешности градуировочной характеристики метилэтилдисульфида, равная, 6%, диэтилдисульфида, равная, 10% и диметилдисульфида равная 7%
Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для контроля стабильности, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для контроля стабильности.
Если условие стабильности выполняется при повторном измерении, то градуировочная характеристика признается стабильной, если не выполняется при повторном измерении, то градуировочная характеристика признается нестабильной и строится заново.
14.2 Контроль качества результатов измерений.
Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе оценки погрешности измерений.
Готовят 3 контрольных газовоздушных смеси (ОК1, ОК2, ОК3) с концентрациями, относящимися к началу, середине и концу диапазона измерений.. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации компонента по градуировочному коэффициенту, сравнивают результаты анализов с реальным значением его концентрации в пробе, рассчитанной по процедуре приготовления.
Приготовление образцов для контроля (далее — ОК)
ОК используют свежеприготовленными.
Оценку погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725. Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:
где: Xо — значение суммы массовых концентраций диметилдисульфида, метилэтилдисульфида и диэтилдисульфида в соответствующем ОК по таблице 8, мг/см3;
X — результат контрольного измерения суммы массовых концентраций диметилдисульфида, метилэтилдисульфида и диэтилдисульфида в соответствующем ОК, мг/см3.
Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где: \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений при реализации настоящей методики, мг/м3, соответствующее значению массовой концентраций смеси диметилдисульфида, метилэтилдисульфида, диэтилдисульфида в ОК, рассчитанное по формуле:
\Delta_{\text{л}} = 0,01 \times \delta_{\text{л}} \times X (16)
Результат оперативного контроля процедуры измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Оперативный контроль, как альтернативный вариант, можно проводить по одному или нескольким определяемым компонентам (диметилдисульфиду, метилэтилдисульфиду или по диэтилдисульфиду) по алгоритму, приведенному выше.
Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений при реализации методики регламентируют в руководстве по качеству лаборатории, при этом руководствуются ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и РМГ 76-2014.