МУК 4.1.2666-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение остаточных количеств МЦПА в воде и почве методом капиллярной газожидкостной хроматографии. Методические указания
(утв. Роспотребнадзором 02.08.2010)
Примечание
Документ введен в действие с 1 октября 2010 года.
Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
2 августа 2010 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ КОЛИЧЕСТВ МЦПА В ВОДЕ И ПОЧВЕ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.2666-10
1 октября 2010 года
1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены имени Ф.Ф. Эрисмана.
2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 10.06.2010 № 1).
3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 02.08.2010.
4. Вводятся в действие с 1 октября 2010 г.
Настоящие Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для определения остаточных количеств МЦПА в воде и почве в диапазонах 0,001 — 0,01 мг/куб. дм и 0,01 — 0,1 мг/кг соответственно.
4-хлор-2-метилфеноксиуксусная кислота.
Структурная формула (не приводится).
Бесцветное кристаллическое вещество без запаха или со слабым фенольным -2
запахом. Температура плавления: 119 - 120,5 °C. Давление паров: 2,3 х 10 мПа (20 °C), 0,4 мПа (32 °C). Плотность 1,41 (23,5 °C). Коэффициент распределения октанол/вода: K log P = 2,75 (pH 1); 0,59 (pH 5); -0,71
ow
(pH 7). Растворимость в воде (мг/куб. дм, 25 °C): 395 (pH 1); 26,2 (pH 5); 273,9 (pH 7); 320,1 (pH 9). Растворимость в органических растворителях (г/куб. дм, 25 °C): диэтиловый эфир - 770; метанол - 775,6; дихлорметан - 69,2; толуол - 26,5; ксилол - 49; гептан - 5; н-октанол - 218,3. Соли щелочных металлов и диметиламинная соль хорошо растворимы в воде. Кислота химически очень устойчива. Фотохимическая стабильность: DT - 24,5 дня
50
(25 °C). Константа кислотности рКа — 3,07.
Краткая токсикологическая характеристика
Острая пероральная токсичность (LD ) для крыс — 700 — 1160 мг/кг; 50 острая дермальная токсичность (LD ) для крыс — > 4000 мг/кг; острая 50 ингаляционная токсичность (LC ) для крыс — > 6,36 мг/куб. дм воздуха (4 50 часа).
МЦПА — гербицид, применяемый для борьбы с сорными растениями в посевах пшеницы, ржи, ячменя, овса, проса, сорго, риса, гороха, картофеля, клевера, луговых травах, сенокосных угодьях и пастбищах.
ПДК в воде водоемов — 0,003 мг/куб. дм.
1. Погрешность измерений
При соблюдении всех регламентируемых условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерения при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазонов концентраций.
| Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм, мг/кг | Показатель точности (граница относительной погрешности), +/- дельта, %, P = 0,95 | Стандартное отклонение повторяемости, сигма , % r | Предел повторяемости, r, % | Предел воспроизводимости, R, % |
|---|---|---|---|---|---|
| Вода | более 0,001 до 0,01 вкл. | 100 | 5,5 | 15 | 18 |
| Почва | более 0,01 до 0,1 вкл. | 50 | 4,7 | 13 | 16 |
Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 2.
| Анализируемый | Метрологические параметры, P = 0,95, n = 20 | ||||
| объект | Предел обнаружения, мг/куб. дм, мг/кг | Диапазон определяемых концентраций, мг/куб. дм, мг/кг | Среднее значение извлечения, % | Стандартное отклонение, S, % | Доверительный интервал среднего результата, +/-, % |
| Вода | 0,001 | 0,001 — 0,01 | 84,7 | 5,0 | 2,7 |
| Почва | 0,01 | 0,01 — 0,1 | 83,6 | 4,2 | 2,2 |
2. Метод измерений
Методика основана на определении МЦПА с помощью капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с электронозахватным детектором (ЭЗД) после экстракции из анализируемых проб воды трет-бутилметиловым эфиром, почвы — ацетоном, очистки экстрактов перераспределением в системе несмешивающихся растворителей. Газохроматографическому измерению предшествует стадия дериватизации вещества в метиловый эфир.
Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
3.1. Средства измерений
Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану -14
5 х 10 г/с, предназначенный для работы Номер в Госреестре СИ с капиллярной колонкой 14516-95
Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания до 500 г и пределом допустимой погрешности +/- 0,005 ГОСТ 24104-2001
Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100 и 1000 куб. см ГОСТ 1770-74
Микропипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 0,1 куб. см ГОСТ 29227-91
Микрошприц SGE-Cromatec вместимостью Номер в Госреестре СИ 10 куб. мм 39206-08
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 50, 100, 250 и 500 куб. см ГОСТ 1770-74
Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
3.2. Реактивы
МЦПА кислота, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,3%, аттестованное значение погрешности +/- 0,7% (НПК «Блок-1») ГСО 7652-99
Азот особой чистоты из баллона ГОСТ 9293-74
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Калия гидроокись (гидроксид калия) гранулированная, хч ГОСТ 24363-80
Метилен хлористый (дихлорметан), хч ГОСТ 12794-80
Калий марганцовокислый (перманганат калия) ГОСТ 20490-75
Калий углекислый (калия карбонат, поташ) безводный ГОСТ 4221-76
Кислота соляная (концентрированная), хч ГОСТ 3118-77
Кислота серная (концентрированная), хч ГОСТ 4204-77
Метиламин гидрохлорид, ч ТУ 6-09-3755-74
Мочевина, чда ГОСТ 6691-77
Натрий двууглекислый (бикарбонат, гидрокарбонат), хч ГОСТ 2156-76
Натрий азотистокислый (нитрит натрия), хч ГОСТ 4197-74
Натрий хлористый (хлорид), хч ГОСТ 4233-77
Натрий сернокислый (сульфат) безводный, хч ГОСТ 4166-76
н-Гексан, хч ТУ 2631-003-0580799-98 Эфир диэтиловый (этиловый эфир), чда ТУ 2600-001-43852015-02 трет-Бутилметиловый эфир ТУ 6-09-3531-84
Возможно использование реактивов более высокой квалификации, которые не требуют выполнения п. 7.1 (очистка).
3.3. Вспомогательные устройства, материалы
Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с ТУ 64-1-2851-78 Баня водяная ТУ 46-22-603-75
Бумага индикаторная универсальная pH 0 — 12 ТУ 6-09-1181-89
Бумажные фильтры «красная лента» обеззоленные или фильтры из хроматографической бумаги Ватман 3ММ ТУ 2642-001-05015242-07
Воронки делительные вместимостью 250, 500 и 1000 куб. см ГОСТ 25336-82
Воронки конусные диаметром 40 — 45 мм ГОСТ 25336-82
Груша резиновая ТУ 9398-005-0576-9082-2003
Колбы конические плоскодонные вместимостью 100 и 250 куб. см ГОСТ 25336-82
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 50, 100, 250 и 1000 куб. см ГОСТ 25336-82
Насос водоструйный вакуумный ГОСТ 25336-82
Пробирка со шлифом вместимостью 5 и 10 куб. см ГОСТ 25336-82
Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 30
Ротационный вакуумный испаритель
Стаканы химические с носиком вместимостью 200 — 250, 600, 800 и 2000 куб. см ГОСТ 25336-82
Сито с диаметром отверстий 1 мм
Установка для перегонки растворителей
Хроматографическая колонка капиллярная НР-35 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм
Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.
4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда — по ГОСТ 12.0.004-90.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Измерениям предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов и раствора внесения, установление градуировочной характеристики.
7.1. Очистка органических растворителей
7.1.1 Очистка ацетона
Ацетон перегоняют над небольшим количеством перманганата калия и безводным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 30.
7.1.2 Очистка гексана и дихлорметана
Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над карбонатом калия.
7.2. Приготовление 5%-ного раствора бикарбоната натрия
В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 50 г бикарбоната натрия и растворяют в 500 — 600 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.
7.3. Приготовление 40%-ного раствора гидроксида калия
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 20 г гидроксида калия, растворяют в 25 — 30 куб. см дистиллированной воды, доводят водой до метки.
7.4. Получение N-нитрозо-N-метилмочевины
В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.
Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 куб. дм, снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 куб. см воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником на водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 110 г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим хлорид натрия, до 0 °C и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 куб. см концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 куб. дм, охлаждаемый снаружи смесью льда с хлоридом натрия. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.
Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.
7.5. Получение раствора диазометана
Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!
В коническую колбу на 100 куб. см вносят 20 куб. см 40%-ного раствора гидроксида калия и 50 куб. см диэтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2 — 5 °C. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смесь выдерживают на холоде 10 минут. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 10 — 15 гранул гидроксида калия и колбу оставляют в бане со льдом на 2,5 — 3 часа для осушения раствора.
Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1 — 2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!
7.6. Приготовление 10%-ного раствора серной кислоты
В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 — 60 куб. см дистиллированной воды, внося 10,4 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.
7.7. Приготовление растворов для градуировки и внесения
7.7.1. Исходный раствор МЦПА (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0100 г МЦПА, доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают.
Раствор хранится в холодильнике при 4 — 6 °C в течение 3-х месяцев.
7.7.2. Раствор № 1 МЦПА для внесения (концентрация 1 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора МЦПА с концентрацией 100 мг/куб. см (п. 7.7.1), разбавляют ацетоном до метки.
Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено», а также контроле качества результатов измерений методом добавок.
7.7.3. Исходный раствор метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 10 мкг/куб. см). В круглодонную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 2,5 куб. см исходного раствора с концентрацией МЦПА 100 мкг/куб. см (п. 7.7.1), отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню). В колбу с сухим остатком вносят 3 куб. см раствора диазометана, выдерживают 30 минут при комнатной температуре. Отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню). Остаток растворяют в гексане порциями по 5 — 10 куб. см, перенося в мерную колбу вместимостью 25 куб. см, доводят гексаном до метки, перемешивают. Раствор метилового эфира МЦПА с концентрацией 10 мкг/куб. см хранится в холодильнике не более 10-ти дней.
Растворы № 2 — 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.
7.7.4. Рабочие растворы № 2 — 5 метилового эфира МЦПА для градуировки (концентрация МЦПА 0,1 — 1 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10 куб. см исходного раствора метилового эфира МЦПА (приготовленного по п. 7.7.3), доводят до мелки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы № 2 — 5 с концентрацией МЦПА 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мкг/куб. см соответственно.
Растворы хранятся в холодильнике в течение 10-ти дней.
7.8. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость площади пика (мВ х сек.) от концентрации МЦПА в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.
В испаритель хроматографа вводят по 2 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков (мВ х сек.) метилового эфира МЦПА.
Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.
8. Отбор и хранение проб
Отбор проб проводят в соответствии с требованиями: вода - ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», почва - ГОСТ 17.4.3.01-83 «Почва. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 28168-89 «Почвы. Отбор проб» и Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов (N 2051-79 от 21.08.79).
Отобранные пробы воды и почвы хранят в стеклянной или полиэтиленовой таре в холодильнике не более недели. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре -18 °C.
Перед анализом образцы воды фильтруют через неплотный бумажный фильтр, почвы — просеивают через сито с отверстиями диаметром 1 мм.
9. Выполнение определения
9.1. Вода
9.1.1 Экстракция
Образец отфильтрованной воды объемом 500 куб. см помещают в делительную воронку объемом 1000 куб. см. Подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH = 2 (контроль по индикаторной бумаге), добавляют 75 куб. см трет-бутилметилового эфира (далее — эфира). Делительную воронку встряхивают в течение двух минут (Осторожно! При встряхивании необходимо освобождаться от газа, периодически открывая кран делительной воронки.) и после полного разделения слоев верхний эфирный слой переносят в химический стакан на 200 — 250 куб. см. Водную фазу возвращают в делительную воронку и повторяют экстракцию МЦПА дважды, используя по 50 куб. см эфира.
Далее водную фазу отбрасывают, а объединенный эфирный экстракт переносят в делительную воронку на 500 куб. см и подвергают дополнительной очистке по п. 9.1.2.
9.1.2 Очистка экстракта перераспределением в системе несмешивающихся растворителей
К экстракту, полученному по п. п. 9.1.1 и 9.2.1, добавляют 50 куб. см 5%-ного водного раствора бикарбоната натрия, встряхивают воронку в течение двух минут и после полного разделения слоев нижний водный слой собирают в химический стакан на 200 — 250 куб. см.
Процедуру переэкстракции повторяют дважды 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия порциями по 50 куб. см, после эфир отбрасывают.
Объединенный водный экстракт переносят в делительную воронку на 250 куб. см, добавляют 30 куб. см гексана, интенсивно встряхивают в течение 2-х минут. После разделения фаз верхний гексановый слой отбрасывают. Водный слой возвращают в воронку и повторяют процедуру очистки, используя новую порцию гексана (30 куб. см).
Водную фазу подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH = 2, контролируя его значения по индикаторной бумаге (Осторожно, вспенивание!), и возвращают в делительную воронку на 250 куб. см, добавляют 50 куб. см дихлорметана, встряхивают в течение двух минут (Осторожно, необходимо дегазировать смесь!). После полного разделения слоев нижний органический слой фильтруют через слой безводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре в конусной воронке, в круглодонную колбу на 250 куб. см. Повторяют экстракцию дважды, используя по 40 куб. см дихлорметана.
Объединенную органическую фракцию упаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C. Сухой остаток подвергают дериватизации по п. 9.3.
9.2. Почва
9.2.1 Экстракция
Образец почвы массой 20 г помещают в плоскодонную колбу с вместимостью 250 куб. см, вносят 10 — 15 куб. см воды, 5 куб. см концентрированной соляной кислоты, 100 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 1 час. Полученный экстракт (надосадочная жидкость) осторожно декантируют, фильтруют на воронке Бюхнера через двойной бумажный фильтр «красная лента» под вакуумом. Осадок на фильтре возвращают в колбу и повторяют экстракцию дополнительной порцией ацетона объемом 50 куб. см, выдерживая на встряхивателе 15 мин. Экстракт фильтруют на воронке Бюхнера под вакуумом. Осадок на фильтре промывают дважды ацетоном по 20 куб. см.
Полученный экстракт помещают в круглодонную колбу на 250 куб. см, упаривают до водного остатка (~ 15 — 20 куб. см) на ротационном испарителе при температуре водяной бани не выше 35 °C. Водный экстракт переносят в делительную воронку на 250 куб. см, добавляют 90 — 100 куб. см воды, предварительно ополоснув ею колбу, вносят 50 куб. см трет-бутилметилового эфира. Делительную воронку встряхивают в течение двух минут. (Осторожно! При встряхивании необходимо освобождаться от газа, периодически открывая кран делительной воронки.) После полного разделения слоев верхний эфирный слой переносят в химический стакан на 200 — 250 куб. см. Водную фазу возвращают в делительную воронку и повторяют экстракцию МЦПА дважды, используя по 50 куб. см эфира. Объединенный экстракт подвергают очистке по п. 9.1.2 с последующей дериватизацией по п. 9.3.
9.3. Дериватизация
К сухому остатку прибавляют 1 куб. см раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 5 куб. см гексана (пробы воды) или 2,5 куб. см гексана (пробы почвы) и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.4.
Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию МЦПА в хроматографируемом растворе.
9.4. Условия хроматографирования
Хроматограф газовый с электронозахватным детектором.
Колонка капиллярная НР-35 длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм.
Температура детектора: 320 °C;
Температура термостата колонки программированная. Начальная температура — 175 °C, выдержка 0,5 мин., нагрев колонки со скоростью 7,5 град./мин. до температуры 250 °C, выдержка 1 мин.
Скорость газа 1 (азот): давление 75,4 кПа, 33,27 см/сек., поток 1,5 куб. см/мин.
Газ 2 (азот): деление потока 1:4; сброс 6,0 куб. см/мин.
Хроматографируемый объем 2 куб. мм
Линейный диапазон детектирования: 0,02 — 0,2 нг.
10. Обработка результатов анализа
Содержание МЦПА в пробе (X, мг/куб. дм, мг/кг) рассчитывают по формуле:
A х V
X — содержание МЦПА в пробе, мг/куб. дм, мг/кг;
A — концентрация МЦПА, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика метилового эфира МЦПА, мкг/куб. см;
11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:
2 х |X - X | х 100
1 2
(X + X )
1 2
где:
X , X - результаты параллельных определений, мг/куб. дм, мг/кг;
1 2
r — значение предела повторяемости (таблица 1), при этом r = 2,8 сигма .
r
При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
12. Оформление результатов
Результат анализа представляют в виде: _
(X +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. дм или мг/кг, при вероятности P = 0,95,
где:
_
X - среднее арифметическое результатов определений, признанных
приемлемыми, мг/куб. дм или мг/кг; ДЕЛЬТА — граница абсолютной погрешности, мг/куб. дм или мг/кг;
дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
Если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:
«содержание МЦПА в пробе воды менее 0,001 мг/куб. дм, почвы — менее 0,01 мг/кг» <*>.
<*> 0,001 мг/куб. дм и 0,01 мг/кг — пределы обнаружения МЦПА в воде и почве соответственно.
13. Контроль качества результатов измерений
Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1-6)-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величина добавки C должна удовлетворять условию: д
C >= ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _ , д л,X л,X' где +/- ДЕЛЬТА _ (+/- ДЕЛЬТА _ ) - характеристика погрешности л,X л,X' (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента
в образце с добавкой соответственно), мг/куб. дм, мг/кг, при этом:
где ДЕЛЬТА - граница абсолютной погрешности, мг/куб. дм, мг/кг;
дельта - граница относительной погрешности методики (показатель
точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.
Результат контроля процедуры К рассчитывают по формуле: к
_ _ К = X' - X - C , к д _ _ где X', X, C - среднее арифметическое результатов параллельных
д
определений (признанных приемлемыми по п. 11) содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрация добавки соответственно, мг/куб. дм, мг/кг.
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
_____________________
/ 2 2 К = \/ДЕЛЬТА _ + ДЕЛЬТА _. л,X' л,X Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К ) с нормативом
к
контроля (К).
Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.
Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R):
2 х |X - X | х 100
1 2
------------------- <= R, (3)
(X + X )
1 2
где:
X , X - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/куб. дм
1 2
(мг/кг); R — предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций,
таблица 1), %.
14. Разработчики
Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.