МУК 4.1.1730-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций 3-оксо-2-(трифторметил)додекафтороктановой кислоты (перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 3-ОКСО-2-(ТРИФТОРМЕТИЛ)ДОДЕКАФТОРОКТАНОВОЙ КИСЛОТЫ (ПЕРФТОР-2-МЕТИЛ-3-ОКСАОКТАНОВОЙ КИСЛОТЫ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в диапазоне массовых концентраций от 0,5 до 2,5 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

                                  F

                              C F  -O-C-COOH
                               5 11   │

                                  CF
                                    3

2.2 Эмпирическая формула: C HF O .

                            8  15 3

2.3 Молекулярная масса — 430.

2.4 Регистрационный номер CAS — отсутствует.

2.5 Физико-химические свойства.

    Перфтор-2-метил-3-оксаоктановая  кислота  -  жидкость с резким запахом,
хорошо  растворима в спирте, эфире, ацетоне, ограниченно растворима в воде.
Т     - 148 - 150 °С (при 754 мм рт. ст.),  плотность - 1,6  г/куб. см  при

кип. 20 °С. Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Обладает выраженным раздражающим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны — 1 мг/куб. м.

3. Погрешность измерения

Методика обеспечивает выполнение измерений перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты с относительной погрешностью +/- 25% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты выполняют газохроматографическим методом с применением электронно-захватного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в хроматографируемом объеме — 0,03 мкг.

Нижний предел измерения концентраций перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в воздухе 0,5 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм воздуха).

Измерению не мешают фторангидрид перфторвалериановой кислоты и оксид гексафторпропилена.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Хроматограф газовый с электронно-захватным детектором, модель 3700

Хроматографическая колонка стеклянная 2 м х 3 мм, заполненная насадкой Инертон супер № с 5% OV-17 (размер частиц 0,12 — 0,15 мкм)

Аспирационное устройство, модель 822                         ГОСТ 2.6.01-86
Весы аналитические ВЛР-200                                   ГОСТ 24104-88Е
Микрошприц МШ-10 вместимостью 10 куб. мм                     ГОСТ 8043-74

Колбы мерные вместимостью 25 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Пипетки вместимостью 1, 2, 10 куб. см ГОСТ 29227-91

Газообразный азот, осч, в баллоне с редуктором ТУ 6-21-39-79

Стекловолокно из стеклоткани ГОСТ 10146-74

Линейка измерительная ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная с делениями ГОСТ 8309-75

Ротационный испаритель ИР-1М с набором колб                  ТУ 25-11-97-74
Поглотительные сосуды Рихтера                                ГОСТ 6759-73
Секундомер                                                   ГОСТ 5072-79

5.2. Реактивы

Перфтор-2-метил-3-оксаоктановая кислота ТУ 2431-059-00209409-00 с содержанием основного вещества не менее 98%

Спирт этиловый, ректификованный ГОСТ 18300-87

Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, технические и метрологические характеристики которых не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением MPa (150 Кдf/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 MPa (150 Кдf/кв. см)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96), утвержденные Постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95 № 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и относительной влажности не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в этиловом спирте готовят в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Взвешивают колбу с 5 — 10 куб. см этилового спирта, добавляют 1 — 2 капли вещества и снова взвешивают. По разности весов вычисляют навеску вещества, раствор доводят до метки этиловым спиртом и рассчитывают концентрацию перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты. Стандартный раствор устойчив в течение недели.

9.1.2. Стандартный раствор № 1 с концентрацией вещества 500 мкг/куб. см готовят в мерной колбе вместимостью 25 куб. см соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 этиловым спиртом. Раствор устойчив в течение трех суток при хранении в холодильнике.

9.1.3. Градуировочные растворы перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в этиловом спирте с концентрациями от 10 до 50 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 этиловым спиртом в мерных колбах вместимостью 25 куб. см согласно табл. 1. Градуировочные растворы устойчивы в течение суток при хранении в холодильнике.

9.2. Подготовка прибора

9.2.1. Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.2.2. Хроматографическую стеклянную колонку механически заполняют готовой насадкой Инертон супер № с 5% OV-17 с применением вакуума.

Колонку устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 60 до 150 °С со скоростью 1 °С/мин.

После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 3 куб. мм каждого градуировочного раствора и холостой пробы. Градуировочный график строят в координатах: количество введенной перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты (мкг) — площадь пика (кв. см). Градуировку выполняют не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Таблица 1

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                         110 °С;
    температура испарителя                                 180 °С;
    температура термостата детектора                       230 °С;
    скорость потока газа-носителя (азота)                  30 куб. см/мин.;
    скорость движения диаграммной ленты                    0,3 см/мин.;
    время удерживания перфтор-2-метил-3-оксаоктановой      2 мин. 50 с;

кислоты

объем вводимой пробы 3 куб. мм.

Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта прибора, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных сосуда Рихтера, содержащих по 5 куб. см этилового спирта каждый. Во время отбора поглотительные сосуды охлаждают смесью лед + поваренная соль. Для измерения 1/2 ОБУВ перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб не более суток в холодильнике.

10. Выполнение измерений

После отбора пробу из поглотительных сосудов переносят в грушевидную колбу, подсоединяют к ротационному испарителю и отгоняют этиловый спирт при комнатной температуре до объема раствора 0,3 — 0,5 куб. см, измеряя его пипеткой (при необходимости доводят раствор до 0,5 куб. см этиловым спиртом). Затем 3 куб. мм полученного раствора вводят в испаритель хроматографа. На хроматограмме измеряют площадь пика. Количественное определение перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                                а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем пробы, куб. см;

б — объем раствора пробы, вводимый в хроматограф, куб. см;

V — объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, Р = 0,95. Значение ДЕЛЬТА = 0,25 х С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, С — массовая концентрация анализируемого компонента.

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение измерений и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ в условиях внутрилабораторной воспроизводимости: два аспиратора при одновременном отборе проб воздуха из одного места отбора, разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.

Результат контрольной процедуры (Д ) признают удовлетворительным, если

                                   к

выполняется условие:

                             2 (С  - С )
                                 1    2
                        Д  = ----------- х 100 <= Д,
                         к    (С  + С )
                                1    2

где:

    С   и  С   -  результаты измерений массовой концентрации анализируемого
     1      2

компонента, мг/куб. м; Д — норматив оперативного контроля воспроизводимости, Д = 15%.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют.

При повторном превышении норматива Д выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам процедуры контроля, и устраняют их.

Периодичность контроля — 1 раз в три месяца.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Контроль погрешности выполняют с использованием метода добавок.

    Пробу,  поглощенную этиловым спиртом, делят на две равные части, первую
из  которых анализируют в точном соответствии с данной методикой и получают
результат  измерения  содержания  перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в
этиловом     спирте,     С ,     а     во     вторую     вносят     добавку

                      1

перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты, С. Пробу с добавкой анализируют в точном соответствии с методикой, получая результаты измерения С . Величина добавки должна составлять 50 — 150% от 2 концентрации перфтор-2-метил-3-оксаоктановой кислоты в исходной пробе. Концентрация с добавкой не должна выходить за верхнюю границу измерения.

    Результаты измерений С  и С  получают в одинаковых условиях, т.е. одним
                          1    2
аналитиком  с  использованием  одного  набора  мерной  посуды, одной партии

реактивов и т.д.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия:

                           |С  - С  - С| <= К ,
                             1    2          д

    где К  - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. см.

     д

Значение К при Р = 0,90 рассчитывают по формуле: д

                                          ______

                                             /2    2
                     К  = 0,84 х дельта  х \/С  + С ,
                      д                1      1    2

    где дельта  -  границы  относительной  погрешности   МВИ   за   вычетом

          1

погрешности пробоотбора:

                               _________________

                                  /     2         2
                      дельта  = \/дельта  - дельта  ,
                            1                     пр

где:
дельта - границы относительной погрешности МВИ, дельта = 25%;
дельта    -  пределы  допустимого  значения  относительной  погрешности
      пр

пробоотборного устройства, дельта = 7. пр

При превышении норматива оперативного контроля процедуру повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в 3 месяца. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов, замене колонки.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из шести проб требуется 2 ч.

Методические указания разработаны ГУ НИИ медицины труда РАМН.

Методические указания разработаны НИЦ «ЭКОС», Москва.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.