МУК 4.1.1724-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций калия фторида аддукта с гидропероксидом (1:1) (пероксогидрата-фторида калия) (ПФК) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАЛИЯ ФТОРИДА АДДУКТА С ГИДРОПЕРОКСИДОМ (1:1) (ПЕРОКСОГИДРАТА-ФТОРИДА КАЛИЯ) (ПФК) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический анализ воздуха рабочей зоны на содержание ПФК в диапазоне массовых концентраций 0,5 — 4,0 мг/куб. м.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула:

KF х H-O-O-H.

2.2 Эмпирическая формула: KF х H O .

                                 2 2

2.3 Молекулярная масса 92,116.

2.4 Регистрационный номер CAS 32175-44-3.

2.5 Физико-химические свойства.

ПФК — кристаллический порошок белого цвета без запаха, при Т = 135 °С перекись водорода отщепляется, а остаток твердой фазы фторида калия плавится при Т = 800 — 900 °С; d = 2,13 г/куб. см, устойчив на воздухе, хорошо растворим в этаноле, воде (в водной среде распадается на исходные компоненты — фторид калия и пероксид водорода в соотношении 55 и 45% соответственно).

Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.

2.6 Токсикологическая характеристика.

ПФК обладает лимитирующим раздражающим действием.

Класс опасности — второй.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) ПФК в воздухе рабочей зоны — 1,0 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений ПФК с погрешностью, не превышающей +/- 13%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ПФК выполняют методом спектрофотометрии.

Метод основан на взаимодействии пероксида водорода (продукта распада ПФК в водной среде) с йодидом калия и последующем спектрофотометрическом определении выделившегося йода по реакции с крахмалом.

Измерение проводят при длине волны 580 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания ПФК в анализируемом объеме пробы — 5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации ПФК в воздухе — 0,5 мг/куб. м (при отборе 12 куб. дм воздуха).

Измерению мешает перекись водорода, но ее влияние устраняется в процессе отбора пробы воздуха, фторид калия не мешает определению.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Спектрофотометр марки СФ-26

Аспирационное устройство, модель 822                ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель                                    ТУ 95-72-05-77
Фильтры АФА-ХП-20                                   ТУ 95-743-80
Весы аналитические ВЛР-200                          ГОСТ 24104-88Е

Колбы мерные вместимостью 25 и 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е

Стаканы химические вместимостью 25 и 100 куб. см ГОСТ 25336-82Е

Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91

Пробирки колориметрические вместимостью ГОСТ 25336-82Е 10 куб. см с пришлифованными пробками

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Стеклянные палочки ГОСТ 25336-82Е

5.2. Реактивы, растворы

ПФК с содержанием основного вещества не менее 99% ТУ 9392-067-05031637-00

Крахмал, 0,5%-ный раствор ГОСТ 10163-76

Калий йодистый, хч, 1%-ный раствор ГОСТ 4332-76

Серная кислота, хч (d = 1,83), 8%-ный раствор ГОСТ 4204-77

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже приведенных в разделе.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, прошедшие обучение работе на спектрофотометре.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор ПФК в воде с концентрацией 1 мг/куб. см готовят растворением 25 мг ПФК в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

9.1.2. Стандартный раствор № 1 с концентрацией ПФК 10 мкг/куб. см готовят разведением 0,25 куб. см основного стандартного раствора водой в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

9.1.3. Раствор йодида калия 1%-ный. Помещают в колбу вместимостью 100 куб. см 1 г йодида калия и приливают 99 куб. см воды.

9.1.4. Раствор крахмала 0,5%-ный. Помещают в химический стакан вместимостью 25 куб. см 0,5 г крахмала, приливают 10 куб. см холодной дистиллированной воды и тщательно размешивают. Полученную смесь вливают в 89,5 куб. см кипящей воды и кипятят 2 мин. Раствор становится прозрачным. Используют верхний слой раствора. Полученный раствор устойчив при хранении в холодильнике в герметически закрытом сосуде в течение трех суток.

9.1.5. Раствор серной кислоты 8%-ный. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см добавляют 50 куб. см дистиллированной воды и 4,94 куб. см концентрированной серной кислоты (d = 1,83), после чего объем доводят до метки водой.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуированной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов от массы ПФК, устанавливают по 6 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно табл. 1.

Номер стандарта	Стандартный раствор ПФК № 1, куб. см	Вода дистиллированная, куб. см	Концентрация градуировочного раствора, мкг/куб. см	Содержание ПФК в градуировочном растворе, мкг
1	0	5,0	0	0
2	0,5	4,5	1	5
3	1,0	4,0	2	10
4	2,0	2,0	4	20
5	3,0	2,0	6	30
6	4,0	1,0	8	40

Градуировочные растворы устойчивы в течение часа.

В подготовленные градуировочные растворы добавляют по 1 куб. см свежеприготовленного 1%-ного водного раствора йодистого калия, 0,3 куб. см 0,5%-ного раствора крахмала и 0,1 куб. см 8%-ного раствора серной кислоты. Пробирки закрывают пробками, содержимое тщательно перемешивают, выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин. После чего измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 580 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор № 1 по табл. 1).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс — соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).

Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в три месяца и при изменении условий анализа.

9.4. Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХП-20, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК ПФК следует отобрать 12 куб. дм воздуха.

Отобранные пробы могут храниться в течение месяца в пробирках с притертыми пробками.

10. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в химический стакан вместимостью 25 куб. см и заливают 6 куб. см дистиллированной воды. Оставляют на 10 — 15 мин., периодически помешивая стеклянной палочкой. Степень десорбции ПФК с фильтра 98%. Для анализа отбирают 5 куб. см раствора. Далее анализ проводят аналогично градуировочным растворам.

Оптическую плотность анализируемого раствора пробы измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения, который готовят одновременно и аналогично пробам, используя чистый фильтр.

Количественное определение содержания ПФК (мкг) в анализируемом объеме раствора определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию ПФК в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                а х в

С = -----, б х V

где:

а — содержание ПФК в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

в — общий объем раствора пробы, куб. см;

б — объем раствора пробы, взятый для анализа, см;

V — объем воздуха, отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, Р = 0,95. Значение ДЕЛЬТА = 0,003 + 0,13С, мг/куб. м, где ДЕЛЬТА — характеристика погрешности.

13. Контроль погрешности методики КХА

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл. 2.

Диапазон определяемых	Наименование метрологической характеристики
концентраций ПФК, мг/куб. м	Характеристика погрешности ДЕЛЬТА, мг/куб. м (Р = 0,95)	Норматив оперативного контроля погрешности К, мг/куб. м (Р = 0,90, m = 3)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)
0,5 — 4,0	0,003 + 0,13С	0,001 + 0,18С	0,012 + 0,36С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — С.

13.1. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

    После  отбора  пробы  экстракт  с  фильтра  делят  на две равные части,
первую  из  которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и
получают  результат  анализа  исходной  рабочей  пробы  -  С . Вторую часть

                                                        1

разбавляют  соответствующим  растворителем  в два раза и снова делят на две
равные  части,  первую  из  которых  анализируют  в  точном  соответствии с
прописью  методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в
два  раза,  -  С . Во вторую часть делают добавку анализируемого компонента

            2

(Х) до массовой концентрации исходной рабочей пробы (С ) (общая 1

концентрация  не  должна  превышать  верхнюю границу диапазона измерения) и
анализируют  в  точном  соответствии с прописью методики, получая результат

анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой — С . Результаты 3 анализа исходной рабочей пробы — С , рабочей пробы, разбавленной в два 1

раза,  -  С   и  рабочей  пробы, разбавленной  в два  раза, с добавкой - С
           2                                                              3
получают  по  возможности  в  одинаковых  условиях,  т.е.  их получает один
аналитик  с  использованием  одного  набора  мерной  посуды,  одной  партии

реактивов и т.д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

                    |С  - С  - Х| + |2С  - С | <= К,
                      3    2           2    1

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С  - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
 2
С   -  результат  анализа  рабочей  пробы,  разбавленной  в два раза, с
 3

добавкой анализируемого компонента; Х — величина добавки анализируемого компонента; К — норматив оперативного контроля погрешности.

К = 0,001 + 0,18С.

13.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                              |С  - С | <= D,
                                1    2

где:
С  - результат анализа рабочей пробы;
 1
С   -  результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории
 2

или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов; D — допустимые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

D = 0,012 + 0,36С.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.

Методические указания разработаны НИИ медицины труда РАМН.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---