МУК 4.1.1718-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (хладона-227еа) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ 1,1,1,2,3,3,3-ГЕПТАФТОРПРОПАНА (ХЛАДОНА-227ЕА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Настоящие Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона-227еа, в диапазоне массовых концентраций от 1500 до 30000 мг/куб. м.

2.1 Структурная формула:

                               F F F
                               | | |
                             F-C-C-C-F
                               | | |
                               F H F

2.2 Эмпирическая формула C HF .

                           3  7

2.3 Молекулярная масса: 169,98.

2.4 Регистрационный номер: CAS 431-89-0.

2.5 Физико-химические свойства.

Хладон-227еа — бесцветный газ без запаха, Т — 16,3 °С, плотность — кип. 7,83 мг/куб. см (20 °С), практически нерастворим в воде, умеренно растворим в этаноле, устойчив, в обычных условиях негорюч, озонобезопасен.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.6 Токсикологическая характеристика.

Хладон-227еа слаботоксичен.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) хладона-227еа в воздухе рабочей зоны — 3000 мг/куб. м. Класс опасности — 4.

Методика обеспечивает выполнение измерений хладона-227еа с относительной погрешностью, не превышающей +/- 20% для диапазона концентраций 1500 — 10000 мг/куб. м, +/- 15% для диапазона концентраций 10000 — 30000 мг/куб. м при доверительной вероятности 0,95.

Измерения массовых концентраций хладона-227еа выполняют газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания хладона-227еа в хроматографируемом объеме пробы — 1,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации хладона-227еа в воздухе — 1500 мг/куб. м при анализе 1 куб. см воздуха.

Измерению не мешает октафторпропан.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1 Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, модель 3700

Хроматографическая колонка металлическая 1 м х 3 мм, заполненная насадкой

Хроматон N-A-W с 5% SE-30 (размер частиц 0,20 — 0,25 мкм)

Шприцы медицинские стеклянные вместимостью ТУ 64-1-868-80 1, 2, 10 и 100 куб. см

Бутыль стеклянная вместимостью 5 куб. дм                    ГОСТ Р 51477-99
Пипетки газовые вместимостью 100, 200 куб. см               ГОСТ 8503-77

Линейка измерительная ГОСТ 17435-72

Секундомер ГОСТ 5072-79

Стекловолокно из стеклоткани ГОСТ 10146-74

Газообразные азот ГОСТ 9293-80

Водород ГОСТ 3022-80

Воздух в баллонах с редукторами ГОСТ 17433-80

Вакуумный насос ВН-3, ВН-5 или аналогичного типа, предел разряжения 0,01 мм рт. ст.

5.2 Реактивы

(хладон-227еа) с содержанием основного ТУ-2412-004-52627493-2002 вещества не менее 99,9%

Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов, технические и метрологические характеристики которых не хуже приведенных в разделе.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением 15 MPa (150 Kgf/кв. см), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 MPa (150 Kgf/кв. см)», а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96), утвержденные Постановлением Гостехнадзора России 18.04.95 № 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.

8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84,0 — 106,0 кПа и относительной влажности не более 80%.

8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление смесей, подготовка хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1 Приготовление градуировочных смесей

9.1.1. Приготовление газовоздушной смеси № 1. В вакуумированную бутыль вместимостью 5 куб. дм вносят шприцем 20 куб. см газообразного хладона-227еа. Выравнивают давление внутри бутыли с атмосферным и перемешивают с помощью шариков из фольги, помещенных в бутыль.

Массовую концентрацию анализируемого газа (мг/куб. м) рассчитывают, исходя из его плотности:

                              d

                                   r          20
                  Х = 1000 х V  х -- = 7830 х -- = 31320,
                              r   V           5

                               о

где:
V  - объем газа, внесенного в бутыль, куб. см;
 r
d  - плотность газа, мг/куб. см;
 r
V  - объем бутыли, куб. дм;
 о
1000 - коэффициент пересчета на куб. м.

Срок хранения газовоздушной смеси хладона-227еа № 1 — одни сутки.

9.1.2. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 куб. см медицинским шприцем вводят 5; 10; 15; 25; 50; 100 куб. см газовоздушной смеси № 1, заполняют пипетки воздухом до атмосферного давления и встряхивают.

Срок хранения газовоздушных смесей 4 ч.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации. Хроматографическую стальную колонку механически заполняют готовой насадкой Хроматон N-A-W с 5% SE-30 с применением вакуума. Колонку устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 150 °С, со скоростью 1 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания хладона-227еа, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 куб. см каждой градуировочной газовоздушной смеси. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного хладона-227еа (мкг) — высота пика (мм). Градуировку выполняют не менее чем по шести точкам, проводя пять параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Номер стандарта	Газоводушная смесь хладона-227еа № 1, куб. см	Воздух, куб. см	Концентрация анализируемого вещества, мг/куб. м	Содержание хладона-227еа в хроматографируемом объеме, мкг
1	0	100,0	0	0
2	4,8	95,2	1500	1,5
3	10,0	90,0	3132	3,13
4	15,0	85,0	4700	4,70
5	25,0	75,0	7830	7,83
6	48,0	52,0	15000	15,0
7	95,8	4,2	30000	30,0

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                   70 °С;
    температура испарителя                           100 °С;
    температура детектора                            100 °С;
    скорость потока газа-носителя (азота)            30 куб. см/мин.;
                                  водорода           30 куб. см /мин.;
                                  воздуха            300 куб. см/мин.;
    скорость движения диаграммной ленты              0,3 см/мин.;
    время удерживания хладона-227еа                  40 с;
    объем вводимой пробы                             1 куб. см.

Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта, замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.

9.4 Отбор пробы воздуха

Для определения массовой концентрации хладона-227еа, воздух отбирают в стеклянные медицинские шприцы вместимостью 100 куб. см, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 — 10 раз). Шприцы закрывают заглушками, пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняются не более 4 ч.

Для анализа отбирают 1 куб. см пробы из шприца. Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку. Количественное содержание анализируемого вещества в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

Массовую концентрацию хладона-227еа (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:

                                     3
                               а х 10

С = -------, V

где:
а  -  содержание  анализируемого  вещества  в хроматографируемом объеме

пробы, найденное по градуировочному графику, мкг; V — объем анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, куб. см (Прилож. 1); 3 10 — коэффициент пересчета с мкг/куб. см в мг/куб. м.

Результат количественного анализа представляют в виде (С +/- 0,01 дельта х С), мг/куб. м, Р = 0,95, дельта — характеристика погрешности.

Диапазон определяемых концентраций хладона-227еа, мг/куб. м	Границы погрешности измерений, дельта +/- % (Р = 0,95)	Предел повторяемости, %, r (Р = 0,95) отн (n = 2)	Предел воспроизводимости, %, R отн (Р = 0,95), (m = 2)
от 1500 до 10000	20	15	24
от 10000 до 30000	15	9	15

    Проверяют   приемлемость  результатов  параллельных  определений.  Если
абсолютное   расхождение   между   результатами   параллельных  определений
(С        )   не  превышает  значения  предела  повторяемости  (r),  то  за

rфn(1,2) результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений:

                          С       - С       <= r;
                           rфn(1)    rфn(2)

                           r = 0,01r    - С   ,
                                    отн    rфn

    где: r    - относительное значение предела повторяемости.

      отн

Если абсолютное расхождение превышает предел повторяемости r, необходимо получить еще два результата измерений.

    Если  диапазон (С    - С   )  результатов  четырех  измерений равен или
                     max    min
меньше   по   значению   критического  диапазона   С R    (4)   для  уровня

                                                  0,95

вероятности 0,95 и n = 4, то в качестве окончательного результата указывают

среднее  арифметическое  значение  результатов  четырех измерений. Значения
критического диапазона для n = 4 находят по формуле С R    :

                                                   0,95

(n) = f(n) дельта , r

где:
f(n) - коэффициенты  критического  диапазона  для числа  измерений n по

табл. 2; дельта — стандартное отклонение повторяемости, которое рассчитывают по r формуле:

                                     r

                              дельта  = ---,
                                    r   2,8

где r — предел повторяемости по табл. 2.

Для числа измерений n = 4, при Р = 0,95 f(n) = 3,6.

Если диапазон результатов четырех измерений больше критического диапазона для n = 4, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями раздела 9 настоящей Методики.

При необходимости проводят проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости.

Проверку проводят при получении результатов измерений двумя лабораториями. При этом пробы (образцы) для выполнения измерений должны быть идентичными, их количество обеспечено с необходимым для возможных повторных измерений резервом.

Каждая лаборатория выполняет два результата измерений в условиях повторяемости и проводит проверку приемлемости своих результатов измерений.

Совместимость результатов анализов двух лабораторий проверяют, сравнивая абсолютное расхождение между двумя результатами анализа с пределом воспроизводимости (R).

Абсолютное расхождение результатов анализов двух лабораторий не должно превышать предела воспроизводимости.

Разрешение противоречий между результатами двух лаборатории проводят по п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Для проведения серии анализов из шести проб требуется 2 ч.

Методические указания разработаны ГУ НИИ медицины труда РАМН.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

                          V  х (273 + 20) х Р
                           1

                        V   = -------------------,
                         20   (273 + t) х 101,33

где:
V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
 1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов 20 (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V 1 на соответствующий коэффициент.

Давление Р, кПа/мм рт. ст.
t, °С	97,33/ 730	97,86/ 734	98,4/ 738	98,93/ 742	99,46/ 746	100/ 750	100,53/ 754	101,06/ 758	101,33/ 760	101,86/ 764
-30	1,1582	1,1646	1,1709	1,1772	1,1836	1,1899	1,1963	1,2026	1,2058	1,2122
-26	1,1393	1,1456	1,1519	1,1581	1,1644	1,1705	1,1768	1,1831	1,1862	1,1925
-22	1,1212	1,1274	1,1336	1,1396	1,1458	1,1519	1,1581	1,1643	1,1673	1,1735
-18	1,1036	1,1097	1,1158	1,1218	1,1278	1,1338	1,1399	1,1460	1,1490	1,1551
-14	1,0866	1,0926	1,0986	1,1045	1,1105	1,1164	1,1224	1,1284	1,1313	1,1373
-10	1,0701	1,0760	1,0819	1,0877	1,0986	1,0994	1,1053	1,1112	1,1141	1,1200
-6	1,0540	1,0599	1,0657	1,0714	1,0772	1,0829	1,0887	1,0945	1,0974	1,1032
-2	1,0385	1,0442	1,0499	1,0556	1,0613	1,0669	1,0726	1,0784	1,0812	1,0869
0	1,0309	1,0366	1,0423	1,0477	1,0535	1,0591	1,0648	1,0705	1,0733	1,0789
+2	1,0234	1,0291	1,0347	1,0402	1,0459	1,0514	1,0571	1,0627	1,0655	1,0712
+6	1,0087	1,0143	1,0198	1,0253	1,0309	1,0363	1,0419	1,0475	1,0502	1,0557
+10	0,9944	0,9999	0,0054	1,0108	1,0162	1,0216	1,0272	1,0326	1,0353	1,0407
+14	0,9806	0,9860	0,9914	0,9967	1,0027	1,0074	1,0128	1,0183	1,0209	1,0263
+18	0,9671	0,9725	0,9778	0,9830	0,9884	0,9936	0,9989	1,0043	1,0069	1,0122
+20	0,9605	0,9658	0,9711	0,9783	0,9816	0,9868	0,9921	0,9974	1,0000	1,0053
+22	0,9539	0,9592	0,9645	0,9696	0,9749	0,9800	0,9853	0,9906	0,9932	0,9985
+24	0,9475	0,9527	0,9579	0,9631	0,9683	0,9735	0,9787	0,9839	0,9865	0,9917
+26	0,9412	0,9464	0,9516	0,9566	0,9618	0,9669	0,9721	0,9773	0,9799	0,9851
+28	0,9349	0,9401	0,9453	0,9503	0,9555	0,9605	0,9657	0,9708	0,9734	0,9785
+30	0,9288	0,9339	0,9391	0,9440	0,9432	0,9542	0,9594	0,9645	0,9670	0,9723
+34	0,9167	0,9218	0,9268	0,9318	0,9368	0,9418	0,9468	0,9519	0,9544	0,9595
+38	0,9049	0,9099	0,9149	0,9199	0,9248	0,9297	0,9347	0,9397	0,9421	0,9471

---