МУК 4.1.061-16. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля

(утв. и введены в действие ФМБА России 23.11.2016)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.020-11"]:::rst
  n1["МУК 4.1.061-16"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-061-16" "МУК 4.1.061-16. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 23 ноября 2016 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.061-16

Дата введения — с момента утверждения

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 Методические указания разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный научный центр Российской Федерации — Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» (С.В. Смирнова, Г.Я. Сенкевич, Л.И. Иваницкая).

2 Методика измерения аттестована в соответствии с требованиями федерального закона от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», ГОСТ Р 8.563-2009 и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 в Федеральном государственном бюджетном предприятии «Государственном научном центре — Федеральный медицинский биофизический центр им. А.И. Бурназяна» и выдано Свидетельство об аттестации № 13-6/29.01.00087-2015 от 03.12.2015.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 23.11.2016 № 10/2016).

4 Утверждены и введены в действие заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям «23».11.2016 г.

5 Введены взамен МУК 4.1.020-11 «Методика измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом».

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Методические указания по методам контроля устанавливают фотометрическую методику измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в разовых пробах воздуха рабочей зоны в диапазоне концентраций (0,05 — 2,5) мг/м3.

Допустимо присутствие в воздухе рабочей зоны следующих веществ в мг/м3: диметиламин — 10, тетраметилтетразен — 10, нитрозодиметиламин — 10, азотный тетраоксид — 15, формальдегид — 100, аммиак — 20, сернистый газ — 7, углекислый газ — 1000, окись углерода — 80, хлористый водород — 30, ацетон — 1000.

1.2 Методика измерений предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих оценку соответствия гигиеническому нормативу содержания 1,1-диметилгидразина в пробах воздуха рабочей зоны, а также может быть использована в производственных лабораториях иных предприятий, специализирующихся на проведении аналогичных исследований.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 1.5-2001 Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Общие требования к построению, изложению, оформлению, содержанию и обозначению

ГОСТ 8.417-2002 Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин

ГОСТ 12.0.003-74 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация

ГОСТ 12.0.004-90 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-86 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.016-79 Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ

ГОСТ 12.4.021-75* Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 61-75* Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2184-2013 Кислота серная техническая

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Государственный стандарт Союза ССР. Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 15150-69 Межгосударственный стандарт. Машины, приборы и другие технические изделия исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 19710-83 Межгосударственный стандарт. Этиленгликоль. Технические условия

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ В-17803-72 Гептил

ГОСТ Р 1.4-2004 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты организации. Общие положения

ГОСТ Р 1.5-2012 Национальный стандарт Российской Федерации. Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные. Правила построения, изложения, оформления и обозначения

ГОСТ Р 8.563-2009 Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 8.736-2011. Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Национальный стандарт Российской Федерации. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р 12.4.266-2012 Национальный стандарт Российской Федерации. Система стандартов безопасности труда. Автономные изолирующие средства индивидуальной защиты органов дыхания. Метод определения температуры вдыхаемой газовой дыхательной смеси

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р 53228-2008. Национальный стандарт Российской Федерации. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 56389-2015 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Классический». Технические условия

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:

3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008/ № 102 «Об обеспечении единства измерений»/

3.2 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 № 102 «Об обеспечении единства измерений»/

3.3 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/

3.4 показатель точности измерений: Установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов измерений, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений /ГОСТ Р 8.563/

3.5 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/ [1, 2]

4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Физико-химические и токсические свойства 1,1-диметилгидразина

1,1-диметилгидразин

Химическое название по IUPAC — 1,1-диметилгидразин; торговое название — гептил.

Молекулярная формула C₂H₈N₂

Структурная формула

Регистрационный номер по CAS 57-14-7

Молекулярная масса 60,1 [3]

1,1-диметилгидразин — бесцветная или бледно-желтого цвета жидкость с резким специфическим запахом, характерным для органических аминов. Обладает относительно высокой летучестью и испаряемостью, о чем свидетельствует низкая температура кипения 63 °C при 760 мм рт. ст. и высокое давление насыщенных паров (при t = 20 °C, 122,4 мм. рт. ст.). С повышением температуры летучесть вещества значительно увеличивается. Плотность 1,1-диметилгидразин при 20 °C — 0,787 — 0,795 г/см3, T замерзания — 57,2 °C, T вспышки 15 °C, T самовоспламенения 248,9 °C. Растворяется в воде, спиртах, углеводородах, аминах, эфирах, в водных растворах кислот. Водные растворы обладают щелочными свойствами.

По химической природе 1,1-диметилгидразин представляет собой органическое основание с сильно выраженными восстановительными свойствами, легко окисляется как кислородом воздуха и растворенным кислородом в воде, так и другими окислителями — оксидами азота, хлора, озоном и др. Особенно интенсивно 1,1-диметилгидразин реагирует с 98% азотной кислотой и окислами азота. Эта реакция положена в основу применения обоих компонентов в качестве ракетного топлива.

При окислении 1,1-диметилгидразина, в зависимости от условий (температура, продолжительность окисления, наличие каталитически активных веществ), образуются новые химические соединения: нитрозодиметиламин, тетраметилтетразен, формальдегид, диметиламин, метилендиметилгидразин и другие продукты окисления, многие из которых до настоящего времени не идентифицированы. В почве разлагается, в основном, до тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, диметиламина, формальдегида, нитратов, нитритов.

При взаимодействии с кислотами 1,1-диметилгидразин образует соли. В водной среде вступает в реакцию с кетонами и различными ароматическими альдегидами, образуя соответствующие гидразоны, малорастворимые в воде и хорошо экстрагируемые неполярными растворителями. Эта реакция положена в основу большинства фотометрических, спектрофотометрических, газохроматографических методик определения 1,1-диметилгидразина в различных средах.

1,1-диметилгидразин относится к I классу опасности (чрезвычайно опасное вещество в плане развития острых смертельных отравлений при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении). Оказывает токсическое действие при любых путях поступления в организм — через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, кожу.

При острых отравлениях 1,1-диметилгидразином на первый план выступают симптомы поражения центральной нервной системы и в меньшей степени — печени. При хроническом отравлении преобладают признаки поражения печени, а также других систем (центральной нервной, сердечно-сосудистой, выделительной, кроветворной). Попав в организм, 1,1-диметилгидразин через 20 — 60 минут определяется в крови. По органам распределяется, практически, равномерно. Наибольшее содержание его определяется в почках, печени и селезенке.

Выделение 1,1-диметилгидразина из организма происходит как через органы дыхания с выдыхаемым воздухом, так и через почки с мочой. По данным разных авторов в первые сутки с мочой выделяются от 13 до 50% 1,1-диметилгидразина в неизмененном виде.

Помимо общетоксического действия, 1,1-диметилгидразин обладает отдаленными эффектами: возникновение опухолей (канцерогенный); нарушение репродуктивной функции организма в результате изменения половых клеток (гонадотоксический); влияние на плод и потомство (эмбриотоксический).

Гигиенический норматив 1,1-диметилгидразина в воздухе рабочей зоны — 0,1 мг/м3, относится к веществам 1-го класса опасности.

4.2 Метод измерений

Метод определения основан на измерении оптической плотности окрашенного комплекса при взаимодействии 1,1-диметилгидразина с п-нитробензальдегидом при длине волны 400 нм на КФК-3М в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно дистиллированной воды.

4.3 Требования к показателям точности и правильности измерений

Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов с погрешностью, не превышающей значений, представленных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности и правильности методики

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

5.1 Средства измерений

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства и материалы, реактивы.

Таблица 2

Средства измерений

5.2 Вспомогательные устройства и материалы

5.3 Реактивы

Примечание: Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также материалов и реактивов по качеству не ниже вышеуказанных.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений концентраций 1,1-диметилгидразина соблюдают следующие требования:

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы по подготовке и проведении измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории — ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.007, при эксплуатации электрооборудования — ГОСТ 12.1.019.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.010 и ГОСТ 12.1.004.

Все работы с 1,1-диметилгидразином проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в защитных очках и резиновых перчатках.

В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться:

• противогаз;
• средства тушения: песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель любой марки;
• средства дегазации: силикагель, 10% раствор хлорного железа или хлорная известь.

На рабочем месте допускается хранение 1,1-диметилгидразина в количестве, не превышающем 10 см3, в таре из темного стекла с притертой пробкой.

Исходное вещество, а также все растворы отбирают пипетками с помощью резиновой груши.

Посуду после работы дегазируют 10% раствором хлорного железа. Отработанные растворы собирают в специальную емкость, разбавляют водой и сливают в канализацию.

При случайных проливах 1,1-диметилгидразин засыпают песком, который затем отправляют на выжигание.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

При попадании 1,1-диметилгидразина или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем водой с мылом; при попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой и отправить пострадавшего в медпункт.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию лаборанта-химика, ознакомленного с действующими правилами безопасности.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы:

9.1 Подготовка фотометра к работе

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2 Подготовка пробоотборного устройства ПУ-4Э к работе

Подготовка пробоотборного устройства к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3 Подготовка лабораторной посуды

Стеклянную посуду ополаскивают водой, вливают небольшими порциями хромовую смесь в таком количестве, чтобы она занимала примерно одну четвертую часть ее объема и осторожно обмывают смесью стенки сосуда, наклоняя и поворачивая его во все стороны. Затем смеси дают стечь на дно и сливают обратно в склянку для хранения. Обработанную смесью посуду тщательно, многократно, обмывают водопроводной водой, набирая полные емкости. После этого посуду необходимо трижды ополоснуть дистиллированной водой и поставить сушиться. При этом, дистиллированная вода должна равномерно смачивать стенки посуды и стекать с них не оставляя капель.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1 Приготовление основного аттестованного раствора

1,1-диметилгидразина

Вскрыть ампулу ГСО с содержанием НДМГ 1 мг/см3, перенести в мерную колбу вместимостью 50 см3 и довести объем до метки дистиллированной водой.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в основном растворе рассчитывают по формуле:

ao = a V₁/V₂, мкг/см3, где:

a — концентрация НДМГ в растворе ГСО мг/см3;

V1 — объем раствора ГСО, отобранный для приготовления основного раствора, см3;

V1 = 5,0 см3;

V₂ - объем приготовленного основного раствора, см3; V₄ = 50,0 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации 1,1 диметилгидразина в основном растворе составляет 100 мкг/см3.

Основной аттестованный раствор готовится перед употреблением и устойчив в течение двух недель.

9.4.2 Приготовление рабочего аттестованного раствора

1,1 диметилгидразина

Соответствующим разбавлением (10 см3 основного раствора довести до 100 см3 дистиллированной водой в мерной колбе на 100 см3), получаем рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией НДМГ 10 мкг/см3.

Рабочий аттестованный раствор готовится перед употреблением и устойчив в течение рабочего дня.

Характеристики погрешности аттестованных значений массовых концентраций 1,1-диметилгидразина в растворах рассчитывают по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [9]. Формулы расчета представлены в Приложении.

9.4.3 Приготовление 0,05 м раствора п-нитробензальдегида

3,75 г +/- 0,01 п-нитробензальдегида помещают в мерную колбу на 500 см3, вносят 200 см3 этиленгликоля и перемешивают до полного растворения, затем доводят объем до метки этиленгликолем и вновь перемешивают.

Раствор пригоден к работе в течение 30 дней при условии хранения в темном месте при нормальных климатических условиях.

9.4.4 Приготовление уксусной кислоты с объемной долей 30%

В мерную колбу, вместимостью 100 см3, вносят 70 см3 дистиллированной воды. Затем мерным цилиндром добавляют 30 см3 ледяной уксусной кислоты. Содержимое колбы тщательно перемешивают.

9.4.5 Приготовление хромовой смеси

Хромовую смесь готовят из расчета: вода — 100 см3, K₂Cr₂O₇ - 6 г, концентрированная серная кислота (пл. 1,84) — 100 см3. В фарфоровую чашку наливают воду, медленно добавляют серную кислоту, растертый в порошок двухромовокислый калий до полного растворения осторожно нагревают смесь на водяной бане.

9.5 Приготовление адсорбента

9.5.1 Подготовка исходного стекла.

Навеску стеклянных гранул (100 — 150 г) фракции 0,8 — 1,0 мм помещают в стакан вместимостью 500 см3 и многократно промывают дистиллированной водой, сливая воду путем декантации. После достижения нейтральной реакции промывной воды pH = 6 +/- 1, измеряют ее оптическую плотность на фотометре КФК-3 при длине волны \lambda = 400\text{нм} в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно воздуха. Измеренная величина не должна отличаться от оптической плотности дистиллированной воды, измеренной относительно воздуха более чем на 0,004 ед. В противном случае отмывание стекла продолжают. Промытое стекло сушат при температуре 100 °C и хранят в закрытых банках. Срок хранения не ограничен.

9.5.2 Регенерация отработанного адсорбента

Отработанный адсорбент промывают дистиллированной водой 2 — 3 раза, заливают небольшой порцией хромовой смеси, выдерживают 2 часа и многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды.

9.5.3 Приготовление исходного пленкообразующего раствора

В мерную колбу вместимостью 25 см3 вносят 10 — 15 см3 этилового спирта, 0,25 см3 этиленгликоля, 0,25 см3 концентрированной серной кислоты перемешивают, доводят объем до метки этиловым спиртом и вновь тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 3-х суток.

9.5.4 Импрегнирование стекла

Взвешивают по 20 г сухого стекла и помещают в чашки Петри. Заливают в каждую по 6 см3 пленкообразующего раствора, подсушивают стекло на воздухе в течение 1 часа до исчезновения запаха этилового спирта. Импрегнированное стекло хранят в банке с притертой крышкой. Срок годности адсорбента 10 дней.

9.5.5 Сборка пробоотборника

Пробоотборник заполняют адсорбентом на всю высоту фторопластового вкладыша, слегка уплотняя гранулированное стекло постукиванием о твердую поверхность. Навинчивают на пробоотборник крышку (Рис. 1)

ПРОБООТБОРНИК для отбора проб воздуха при определении 1,1-диметилгидразина

1 — втулка;

2 — вкладыш А;

3 — крышка;

4 — вкладыш Б;

5 — сетка полутомпаковая 0,25 ГОСТ 6613-86 d = 20 — 0,52

6 — сетка полутомпаковая 0,25 ГОСТ 6613-86 d = 13 — 0,36

Рис. 1

10 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб воздуха производят согласно ГОСТ 12.1.005.

Для отбора разовой пробы исследуемый воздух аспирируют со скоростью 10 дм3/мин на пробоотборник, заполненный адсорбентом, приготовленным описанным выше способом. Между адсорбентом и крышкой пробоотборника прокладывают тонкий слой ваты. Для определения 0,5 величины гигиенического норматива следует отобрать не менее 40 дм3 воздуха.

Одновременно составляют сопроводительный документ (акт отбора проб), где указывают цель анализа, место и дату отбора, должность и фамилию отобравшего пробу.

Химический анализ желательно проводить в день отбора. При невозможности анализа в день отбора, пробоотборники с отобранными пробами хранят в холодильнике не более двух недель.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Построение градуировочного графика

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов 1,1-диметилгидразина от его концентрации, строят по семи градуировочным растворам.

В пробирки с пришлифованными пробками вносят пипетками компоненты градуировочных растворов в последовательности и количествах, указанных в таблице 3. Пробирки с приготовленными растворами после тщательного перемешивания помещают на 5 минут в кипящую водяную баню, затем охлаждают на воздухе до комнатной температуры. Измеряют оптическую плотность растворов (Дпр) на фотометре КФК-3М в кюветах с толщиной рабочего слоя 10 мм при длине волны 400 нм относительно дистиллированной воды. Для градуировочных растворов (2 — 7) вычисляют значения \Delta\text{Д}_{\text{пр}.}(\Delta\text{Д}_{\text{пр}} = \text{Д}_{\text{пр}.} - \text{Д}_{\text{х}}) , где Дх — оптическая плотность нулевого раствора (плотность градуировочного раствора № 1).

Таблица 3

Алгоритм приготовления градуировочных растворов 1,1-диметилгидразина для построения градуировочного графика

Строят график зависимости \Delta\text{Д} пробы от содержания в ней 1,1-диметилгидразина, откладывая на оси абсцисс концентрацию 1,1-диметилгидразина, а на оси ординат — плотность (\Delta\text{Д}_{\text{пр}}) .

Каждую точку градуировочного графика находят как среднее арифметическое 10 параллельных определений. При замене реактивов и средств измерения градуировочный график строят заново.

11.2 Контроль стабильности градуировочного графика

Стабильность градуировочного графика проверяется один раз в год, не менее чем по трем точкам. Для проверки стабильности градуировочного графика берут не менее трех градуировочных растворов 1,1-диметилгидразина и анализируют, как описано в методике выполнения измерений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

X - C \leq \Delta_{\text{гр}} , (4)

где: X — результат измерения содержания 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, (мкг; мкг/см3);

C — аттестованное значение содержания 1,1-диметилгидразина в градуировочном растворе, (мкг; мкг/см3);

\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, (мкг; мкг/см3).

Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора рассчитывают по соответствующим формулам:

• среднеарифметическое значение результатов измерений:

\overline{X_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} , (мкг; мкг/см3), (5)

где: n — число измерений;

Xi — результат измерения содержания 1,1-диметилгидразина в i-ой пробе градуировочного раствора, (мкг; мкг/см3);

• среднее квадратическое отклонение результата измерения:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i - 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} , (мкг; мкг/см3); (6)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{X_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t , (мкг; мкг/см3); (7)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95;

• точность (относительная погрешность) измерений:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{X_{i}}}{\overline{X_{i}}} \cdot 100\%\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}} \cdot C , (мкг; мкг/см3) (8)

11.3 Проведение анализа

После отбора проб воздуха, адсорбент вместе с тонким слоем ваты, использующейся в качестве прокладки между адсорбентом и крышкой пробоотборника, переносят в стакан вместимостью 50 см3. Прибавляют 10 см3 0,05 М раствора п-нитробензальдегида и выдерживают 20 мин. По истечении этого времени отбирают 5 см3 раствора, добавляют 2 капли 30% уксусной кислоты и нагревают в течение 5 мин на кипящей водяной бане. Охлаждают до комнатной температуры на воздухе и измеряют оптическую плотность на фотометре КФК-3М в кювете с толщиной рабочего слоя 10 мм относительно дистиллированной воды при длине волны 400 нм.

12 ОБРАБОТКА И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию 1,1-диметилгидразина в пробе рассчитывают по формуле:

X = \frac{m \cdot Vp}{Va \cdot Vo} \text{мг}/\text{м}^{3} , (9)

где: Vр — общий объем раствора пробы, см3;

m — масса 1,1-диметилгидразина, найденная по градуировочному графику в объеме раствора, взятого на анализ, мкг;

Vа — объем раствора, взятый на анализ, см3;

Vо — объем отобранной пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3 (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), дм3.

V_{0} = G \frac{P}{273 + T} ut , (10)

где: P — атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм. рт. ст.;

T — температура воздуха при отборе пробы (на входе в ротаметр), °C;

u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t — длительность отбора пробы, мин;

G — коэффициент пересчета, равный 0,383 (для воздуха рабочей зоны).

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представлять в следующем виде:

результат анализа X мг/м3, характеристика погрешности \delta% , P = 0,95 или

X \pm \Delta\text{мг}/\text{м}^{3} , P = 0,95, где \Delta = \delta \cdot X100\text{мг}/\text{м}^{3} .

Значения \delta приведены в таблице 1.

Результат должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерения, а при необходимости, руководителем организации, подпись которого заверяется печатью.

13 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного результата может быть использовано их общее среднее значение.

Значения показателей повторяемости и воспроизводимости, предела воспроизводимости приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Диапазон измерений, значения показателей повторяемости и воспроизводимости

Таблица 5

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости и повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95

14 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения аналитической стадии методики;
• контроль стабильности результатов измерений при реализации аналитической стадии методики (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля (для аналитической стадии методики)

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = |X — C|, (11)

где: X — результат контрольного измерения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в образце для контроля;

C — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют аттестованный раствор 1,1-диметилгидразина, известное количество которого наносят на адсорбент и далее проводят через весь ход анализа.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \Delta , (12)

где: \Delta = 0,01\delta_{a}C ,

Значение \delta приведены в таблице 1;

C — величина добавки массовой концентрации 1,1-диметилгидразина;

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия: Кк <= К (13)

При невыполнении этого условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия — выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

БИБЛИОГРАФИЯ

Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений».

Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 30.04.2003 № 76 (ред. от 16.09.2013) «О введении в действие ГН 2.2.5.1313-03» (вместе с «ГН 2.2.5.1313-03, Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы», утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27.04.2003)

[₁] Р ₁.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

2. Р 1.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

3. Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник. М. Изд. Типография ФГБУ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна., 2011

4. ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический (типа КФК-3)

5. ТУ 4215-000-11696625-95 Устройство ПУ-4Э (для отбора проб воздуха)

6. ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ-40 Дистиллятор (Аквадистиллятор)

7. ТУ 6-09-45-17-77 Пара-нитробензальдегид

8. ТУ 21 ЭССР 119-79 Стекло гранулированное (стеклянные шарики марки А 0,8 — 1,0 мм)

9. РМГ 60-2003 Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Приложение

РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА

Расчет аттестованных значений массовых концентраций 1,1-диметилгидразина и характеристик погрешности аттестованных значений производится в соответствии с РМГ 60 [9].

1 Расчет аттестованного значения и характеристика погрешности аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в основном растворе

1.1 Расчет аттестованного значения

Основной раствор готовят, как описано в п. 9.4.1.

Расчет аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в основном растворе (aо) производят по формуле:

a_{o} = \frac{a \cdot V_{1}}{V_{2}} , мг/см3,

где: a — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в исходном растворе, мг/см3;

V1 — объем исходного раствора, взятый для приготовления основного раствора, см3;

V2 — объем приготовленного основного раствора, см3.

1.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности производится по процедуре приготовления основных растворов с учетом погрешности аттестованного значения концентрации 1,1-диметилгидразина в исходном растворе, пределов допускаемой погрешности объема пипетки и вместимости колбы.

Расчет производят по формуле:

\Delta a_{o} = a_{o} \sqrt{(\frac{\Delta a}{a})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} , мг/см3;

где: aо — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в основном растворе, мг/см3;

a — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в исходном растворе, мг/см3;

V1 — объем исходного раствора, взятый для приготовления основного раствора, см3;

V2 — объем приготовленного основного раствора, см3;

\Delta a_{o} — характеристика погрешности установления массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в основном растворе, мг/см3;

\Delta a — характеристика погрешности массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в исходном растворе, мг/см3;

\Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3.

2 Расчет аттестованного значения и характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе

2.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий аттестованный раствор готовят, как показано в п. 9.4.2

Расчет аттестованного значения массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе (aр) производят по формуле:

a_{p} = \frac{a_{o} \cdot V_{2}}{V_{3}} , мг/см3;

где: aо — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см3;

V2 — объем раствора ГСО, взятый для приготовления рабочего раствора, см3;

V3 — объем приготовленного рабочего раствора, см3.

2.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности производится по процедуре приготовления рабочих растворов с учетом погрешности аттестованного значения концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, пределов допускаемой погрешности объема пипетки и вместимости колбы.

Расчет производят по формуле:

\Delta a_{p} = a_{p} \sqrt{(\frac{\Delta a_{o}}{a_{o}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})2} , мг/см3,

где: aр — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в рабочем растворе, мг/см3;

aо — аттестованное значение массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см3;

V2 — объем раствора ГСО, взятый для приготовления рабочего раствора, см3;

V3 — объем приготовленного рабочего раствора, см3;

\Delta a_{o} — характеристика погрешности установления массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в растворе ГСО, мг/см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3;

\Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3.

Во всех случаях аттестованные значения массовых концентраций веществ в растворах и характеристики погрешности аттестованных значений должны выражаться в одной и той же размерности и иметь одинаковое количество знаков после запятой.