МУК 4.1.060-16. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля

(утв. и введены в действие ФМБА России 23.11.2016)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.017-11"]:::rst
  n1["МУК 4.1.060-16"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/muk-4-1-060-16" "МУК 4.1.060-16. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические "
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 23 ноября 2016 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.060-16

Дата введения — с момента утверждения

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 Методические указания разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный научный центр Российской Федерации — Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» (Л.И. Иваницкая, С.В. Смирнова)

2 Методика измерения аттестована в соответствии с требованиями федерального закона от 26.06.2008 № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», ГОСТ Р 8.563-2009 и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 в Федеральном государственном бюджетном предприятии «Государственном научном центре — Федеральный медицинский биофизический центр им. А.И. Бурназяна» и выдано Свидетельство об аттестации № 11-6/29.01.00087-2015 от 03.12.2015 г.

3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 23.11.2016 № 10/2016).

4 Утверждены и введены в действие Заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям «23».11.2016 г.

5 Введены взамен МУК 4.1.017-11 «Методика измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом».

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Методические указания по методам контроля устанавливают фотометрическую методику измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина в разовых пробах воздуха рабочей зоны в диапазоне концентраций (0,005 — 0,1) мг/м3.

На результаты анализа не влияет присутствие в воздухе паров следующих соединений (в мг/м3): 1,1-диметилгидразина — 0,05; первичных аминов — 5; тетраметилтетразена — 0,5; формальдегида — 1; углекислого газа — 60000; окиси углерода — 100.

1.2 Методика измерения предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих исследования по определению содержания нитрозодиметиламина в пробах воздуха рабочей зоны, а также может быть использована в производственных лабораториях иных предприятий, специализирующихся на проведении аналогичных исследований.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 1.5-2001 Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Общие требования к построению, изложению, оформлению, содержанию и обозначению

ГОСТ 8.417-2002 Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин

ГОСТ 12.0.003-74 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация

ГОСТ 12.0.004-90 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.004-91 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005-88 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-86 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.016-79 Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ

ГОСТ 12.4.021-75* Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 61-75* Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2184-2013 Кислота серная техническая

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4658-79 Ртуть. Технические условия

ГОСТ 5556-81 Государственный стандарт Союза ССР. Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 5777-84 Калий марганцовокислый технический

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 15150-69 Межгосударственный стандарт. Машины, приборы и другие технические изделия исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 19710-83 Межгосударственный стандарт. Этиленгликоль. Технические условия

ГОСТ 25336-852 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Межгосударственный стандарт. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ Р 1.4-2004 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты организации. Общие положения

ГОСТ Р 1.5-2012 Национальный стандарт Российской Федерации. Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные. Правила построения, изложения, оформления и обозначения

ГОСТ Р 8.563-2009 Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 8.736-2011. Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Национальный стандарт Российской Федерации. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ Р 12.4.266-2012 Национальный стандарт Российской Федерации. Система стандартов безопасности труда. Автономные изолирующие средства индивидуальной защиты органов дыхания. Метод определения температуры вдыхаемой газовой дыхательной смеси

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Государственный стандарт Российской Федерации. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ 3956-76 Силикагель технический. Технические условия

ГОСТ Р 53228-2008. Национальный стандарт Российской Федерации. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 56389-2015 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Классический». Технические условия

Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:

3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008 г № 102-ФЗ/«Об обеспечении единства измерений»/

3.2 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 г № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/

3.3 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/

3.4 показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерений, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений /ГОСТ Р 8.563/

3.5 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/ [1, 2].

4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Физико-химические и токсические свойства нитрозодиметиламина

Нитрозодиметиламин.

Химическое название по IUPAC — N-метил-N-нитрозометанамин.

Регистрационный номер по CAS — 62-75-9.

Молекулярная формула C₂H₆ON₂.

Структурная формула

Молекулярная масса 74,08

Точка кипения 152 — 153 °C

Плотность 1,006 г/см3 [3]

Нитрозодиметиламин — жидкость с характерным запахом аминов, хорошо растворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях.

Обладает умеренной реакционной способностью за счет нитрозоаминной группы.

Вступает в реакцию окисления и восстановления. В зависимости от восстановителя реакция может протекать с образованием 1,1-диметилгидразина, диметиламина, аммиака, формальдегида и др. Под действием неорганических кислот и ультрафиолетового облучения нитрозодиметиламин разлагается на исходный амин и азотистую кислоту.

Относится к веществам 1 класса опасности. Доминирующее значение в клинической картине острого и хронического отравления имеют поражение печени, почек. Нитрозодиметиламин обладает отдаленными эффектами: эмбриотропным, гонадотропным, мутагенным.

Проявляет раздражающее действие на слизистые и кожу. Канцероген.

4.2 Метод измерений

Метод измерения основан на улавливании нитрозодиметиламина из воздуха, восстановлении его в кислой среде амальгамой цинка до 1,1-диметилгидразина и взаимодействии последнего с 4-пиридинальдегидом с образованием окрашенного комплекса, имеющего максимум поглощения при длине волны 380 нм. Избирательность определения нитрозодиметиламина в присутствии 1,1-диметилгидразина обеспечивается путем извлечения последнего из воздуха с помощью пробоотборника, заполненного гранулированным стеклом, импрегнированным пленкообразующим раствором.

4.3 Требования к показателям точности и правильности измерений

Данная методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности и правильности методики

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении методики применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

5.1 Средства измерений

Таблица 2

Средства измерений

5.2 Вспомогательные устройства и материалы

Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений концентрации нитрозодиметиламина соблюдаются следующие требования:

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы по подготовке и проведению измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории — ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.007, при эксплуатации электрооборудования — ГОСТ 12.1.019.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.010 и ГОСТ 12.1.004.

Все работы с нитрозодиметиламином проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в защитных очках и резиновых перчатках.

В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться:

• противогаз;
• средства тушения (песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель любой марки);
• средства дегазации: силикагель, 10% раствор хлорного железа или хлорная известь.

На рабочем месте допускается хранение нитрозодиметиламина в количестве, не превышающем 10 см3, в таре из темного стекла, с притертой пробкой.

Исходное вещество, а также все растворы, отбирают пипетками с помощью резиновой груши.

Посуду после работы дегазируют 10% раствором хлорного железа. Отработанные растворы нитрозодиметиламина собирают в специальную емкость, разбавляют водой и сливают в канализацию.

При случайных проливах засыпают песком и отправляют на выжигание.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

При попадании нитрозодиметиламина или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем моют водой с мылом. При попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой, затем 0,5% раствором борной кислоты и отправить пострадавшего в медпункт.

При проливах рабочих растворов место пролива дегазируют 10% раствором хлорного железа или хлорной извести.

Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.

Работа с ртутью. В лабораторных условиях необходимо хранить ртуть в толстостенной стеклянной посуде с притертыми пробками под слоем подкисленного раствора перманганата калия. При обнаружении в рабочих помещениях паров ртути необходимо приступить к очистке помещения от ртути.

После механической очистки (сбора ртути в емкость) необходимо провести химическую обработку загрязненных участков 20% раствором хлорного железа, затем произвести влажную уборку помещения с целью тщательного удаления продуктов реакции ртути с химическими реагентами. Категорически запрещается брать ртуть незащищенными руками или проводить всасывание ее ртом.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию лаборанта-химика, ознакомленного с действующими правилами безопасности работы с нитрозодиметиламином.

8 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводятся следующие работы:

9.1 Подготовка фотометра к работе

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2 Подготовка пробоотборного устройства ПУ-4Э к работе

Подготовка пробоотборного устройства к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.3 Подготовка лабораторной посуды

Стеклянную посуду ополаскивают водой, вливают небольшими порциями хромовую смесь в таком количестве, чтобы она занимала примерно одну четвертую часть ее объема и осторожно обмывают смесью стенки сосуда, наклоняя и поворачивая его во все стороны. Затем смеси дают стечь на дно и сливают обратно в склянку для хранения. Обработанную смесью посуду тщательно, многократно обмывают водопроводной водой, набирая полные емкости. После этого посуду необходимо трижды ополоснуть дистиллированной водой и поставить сушиться. При этом, дистиллированная вода должна равномерно смачивать стенки посуды и стекать с них не оставляя капель.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1 Приготовление основного аттестованного раствора

нитрозодиметиламина

Вскрыть ампулу ГСО с содержанием НДМА 1 мг/см3, перенести в мерную колбу вместимостью 50 см3 и довести объем до метки дистиллированной водой.

Аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в основном растворе рассчитывают по формуле:

aо = a V1/V2, мкг/см3, где:

a — концентрация НДМА в растворе ГСО мг/см3;

V1 — объем раствора ГСО, отобранный для приготовления основного раствора, см3;

V1 = 5,0 см3;

V2 — объем приготовленного основного раствора, см3; V4 = 50,0 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в основном растворе составляет 100 мкг/см3.

Основной аттестованный раствор готовится перед употреблением и устойчив в течение двух недель.

9.4.2 Приготовление рабочего аттестованного раствора

нитрозодиметиламина

Соответствующим разбавлением (1 см3 основного раствора довести до 100 см3 дистиллированной водой в мерной колбе на 100 см3), получаем рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией НДМА 1,0 мкг/см3.

Рабочий аттестованный раствор готовится перед употреблением и устойчив в течение рабочего дня.

Характеристики погрешности аттестованных значений массовых концентраций 1,1-диметилгидразина в растворах рассчитывают по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [9]. Формулы расчета представлены в Приложении.

9.4.2 Приготовление спиртового раствора 4-пиридинальдегида

молярной концентрации 0,5 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 6,25 г 4-пиридинальдегида, приливают 70 — 80 см3 этилового спирта и нагревают на водяной бане при температуре 60 — 70 °C до полного растворения навески. После охлаждения до комнатной температуры доводят объем этиловым спиртом до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в темном месте при комнатной температуре два месяца.

9.4.3 Приготовление раствора уксусной кислоты

с объемной долей 30%

В мерную колбу вместимостью 250 см3 помещают ~ 100 — 150 см3 бидистиллированной воды, добавляют 75 см3 уксусной кислоты и доводят до метки водой. Срок хранения раствора при комнатной температуре — 6 месяцев.

9.4.4 Приготовление раствора серной кислоты

с объемной долей 2%

В стакан из термостойкого стекла наливают 490 см3 бидистиллированной воды, вносят пипеткой 10 см3 концентрированной серной кислоты (d = 1,84 г/см3) и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Срок хранения не ограничен в склянке с притертой пробкой.

9.4.5 Приготовление раствора серной кислоты

молярной концентрации 1 моль/см3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 наливают 70 — 80 см3 бидистиллированной воды и вносят пипеткой 5,4 см3 концентрированной серной кислоты (d = 1,84 г/см3). Содержимое колбы тщательно перемешивают, после чего объем в колбе доводят до метки водой и вновь перемешивают. Срок хранения не ограничен.

9.4.6 Приготовление раствора гидроксида натрия

с массовой долей 30%

В стакан из термостойкого стекла емкостью 500 см3 помещают 150 г гидрооксида натрия и медленно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 350 см3 бидистиллированной воды. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения 3 месяца.

9.4.7 Приготовление раствора соляной кислоты

с объемной долей 20%

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 800 см3 бидистиллированной воды, приливают 200 см3 концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивают. Срок хранения не ограничен.

9.4.8 Приготовление хромовой смеси

Хромовую смесь готовят из расчета: вода — 100 см3, K2Cr2O7 — 6 г, концентрированная серная кислота (пл. 1,84) — 100 см3. В фарфоровую чашку наливают воду, медленно добавляют серную кислоту, растертый в порошок двухромовокислый калий, осторожно нагревают смесь на водяной бане до полного растворения.

9.4.9 Приготовление амальгамы цинка

В круглодонную колбу вместимостью 100 см3 вносят 4 г цинка, промывают его сначала эфиром, затем 2% раствором серной кислоты, добавляют 200 г (14,8 см3) ртути, 2 см3 раствора серной кислоты и нагревают на водяной бане при температуре 70 — 80 °C в течение 40 минут при постоянном помешивании. Образовавшуюся амальгаму цинка промывают несколько раз раствором серной кислоты, помещают в делительную воронку и отделяют от твердых частиц, сливая через кран жидкую амальгаму цинка. Хранят амальгаму цинка в склянке с притертой пробкой под слоем раствора 30% уксусной кислоты в течение 4-х месяцев.

9.5 Подготовка пробоотборника к работе

9.5.1 Приготовление адсорбента

100 г силикагеля марки КСКГ помещают в стакан вместимостью 500 см3, заливают его 300 см3 раствора соляной кислоты и кипятят в течение 3-х часов на водяной бане. Затем кислоту сливают, силикагель промывают горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды (pH = 5 — 7). Замеряют оптическую плотность промывной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 380 нм относительно дистиллированной воды. Если оптическая плотность более 0,005, промывание силикагеля продолжают. Промытый силикагель сушат при температуре 150 — 200 °C в течение пяти часов. Хранят в склянке с притертой пробкой. Срок хранения не ограничен.

9.5.2 Регенерация отработанного силикагеля

Отработанный силикагель промывают горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции (pH = 5 — 7), затем замеряют оптическую плотность промывной воды и сушат силикагель как в п. 9.4.1.

9.5.3 Подготовка исходного стекла

Навеску стеклянных гранул (100 — 150 г) фракции 0,8 — 1,0 мм помещают в стакан вместимостью 500 см3 и многократно промывают дистиллированной водой, сливая воду путем декантации. После достижения нейтральной реакции промывной воды pH = 6 +/- 1, измеряют ее оптическую плотность на фотометре КФК-3 при длине волны \lambda = 400\text{нм} в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно воздуха. Измеренная величина не должна отличаться от оптической плотности дистиллированной воды, измеренной относительно воздуха более чем на 0,004 ед. В противном случае промывание стекла продолжают. Промытое стекло сушат при температуре 100 °C и хранят в закрытых банках. Срок хранения не ограничен.

9.5.4 Регенерация отработанного стекла

Отработанный адсорбент промывают дистиллированной водой 2 — 3 раза, заливают небольшой порцией хромовой смеси, выдерживают 2 часа и многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды.

9.5.5 Приготовление пленкообразующего раствора

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 50 см3 этилового спирта, 1 см3 концентрированной серной кислоты, 1,5 см3 этиленгликоля, перемешивают, доводят объем до метки этиловым спиртом и вновь перемешивают.

9.5.6 Импрегнирование стекла

Взвешивают по 20 г сухого стекла и помещают в чашки Петри. Заливают в каждую по 6 см3 пленкообразующего раствора, подсушивают стекло на воздухе в течение 1 часа до исчезновения запаха этилового спирта. Импрегнированное стекло хранят в банке с притертой крышкой. Срок годности адсорбента 10 дней.

9.5.7 Сборка пробоотборника

Пробоотборник заполняют адсорбентом на всю высоту фторопластового вкладыша, слегка уплотняя силикагель постукиванием о твердую поверхность. Навинчивают на пробоотборник крышку. Затем также готовят 2-ой пробоотборник для улавливания 1,1-диметилгидразина, заполняя пробоотборник гранулированным стеклом, импрегнированным пленкообразующим раствором, соединяют два пробоотборника силиконовым шлангом.

При отборе проб пробоотборник с гранулированным стеклом ставится впереди пробоотборника с силикагелем. Пробоотборник с силикагелем присоединяется к аспиратору силиконовым шлангом (Рис. 1).

ПРОБООТБОРНИК для отбора проб воздуха при определении нитрозодиметиламина

1 — втулка;

2 — вкладыш А;

3 — крышка;

4 — вкладыш Б;

5 — сетка полутомпаковая 0,25 ГОСТ 6613-86 d = 20 — 0,52

6 — сетка полутомпаковая 0,25 ГОСТ 6613-86 d = 13 — 0,36

РИС. 1

10 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб воздуха производят в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

Для анализа следует отобрать не менее 40 дм3 воздуха со скоростью 10 дм3/мин. Сразу после отбора проб, пробоотборник закрывают с двух сторон заглушками и маркируют. Одновременно составляют сопроводительный документ (акт отбора проб), где указывают цель анализа, место и дату отбора, должность и фамилию отобравшего пробу.

Химический анализ желательно проводить в день отбора. При невозможности выполнения анализа в день отбора пробоотборники хранят в прохладном месте (холодильник) не более 2-х суток.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Построение градуировочного графика

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности растворов от массовой концентрации нитрозодиметиламина, устанавливают по восьми градуировочным растворам.

Для построения градуировочного графика в ряд пробирок с притертыми пробками вносят аликвоты аттестованных рабочих растворов нитрозодиметиламина и раствор уксусной кислоты в количествах, указанных в таблице 3 и дальнейший анализ проводят так же, как при анализе проб.

Оптическую плотность рабочих градуировочных растворов (Дгр) и нулевых (Д0) растворов измеряют на фотометре КФК-3М в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно дистиллированной воды при длине волны 380 нм.

Таблица 3

Алгоритм приготовления градуировочных растворов нитрозодиметиламина для построения градуировочного графика

Каждую точку градуировочного графика находят как среднее арифметическое десяти параллельных определений.

При замене реактивов и средств измерения градуировочный график строят заново.

11.2 Контроль стабильности градуировочного графика

Стабильность градуировочного графика проверяется один раз в год, не менее чем по трем точкам.

Для проверки стабильности градуировочного графика берут не менее трех градуировочных растворов вещества и анализируют как описано в методике измерений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

X - C \leq \Delta_{\text{гр}} , (2)

где: X — результат измерения содержания нитрозодиметиламина в градуировочном растворе, (мкг; мкг/см3);

C — аттестованное значение содержания нитрозодиметиламина в градуировочном растворе, (мкг; мкг/см3);

\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, (мкг; мкг/см3).

Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора рассчитывают по соответствующим формулам:

• среднее арифметическое значение результатов измерений:

\overline{X_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} ,(\text{мкг};\text{мкг}/\text{см}^{3}), (3)

где: n — число измерений;

Xi — результат измерения содержания нитрозодиметиламина в i-ой пробе градуировочного раствора, (мкг; мкг/см3);

• среднеквадратическое отклонение результата измерения:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i - 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} ,(\text{мкг};\text{мкг}/\text{см}^{3}); (4)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{X_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t,(\text{мкг};\text{мкг}/\text{см}^{3}) , (5)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

• точность (относительная погрешность) измерений:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{X_{i}}}{\overline{X_{i}}} \cdot 100\%;\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}} \cdot C,(\text{мкг};\text{мкг}/\text{см}^{3}) (6)

11.3 Проведение анализа

Содержимое пробоотборника переносят в пробирки с притертыми пробками, добавляют 4 см3 30% раствора уксусной кислоты, осторожно встряхивают в течение 1 минуты. Отбирают 2 см3 и вносят в пробирку с притертой пробкой, куда предварительно добавляют 0,3 см3 амальгамы цинка. Восстанавливают пробы, энергично встряхивая содержимое в течение 3-х минут. Для отделения амальгамы от аналитических растворов осторожно наклоняют пробирку, сливают амальгаму, а восстановленную пробу сливают в сухие пробирки с притертыми пробками, добавляют по 0,3 см3 раствора гидроксида натрия, охлаждают до комнатной температуры, добавляют 0,5 см3 4-пиридинальдегида и выдерживают в течение 20 минут при комнатной температуре. С помощью одной порции амальгамы можно восстановить 50 проб. После восстановления каждой пробы амальгаму цинка промывают раствором уксусной кислоты.

Одновременно с пробами анализируют холостые пробы. Для этого содержимое трех неэкспонированных пробоотборников переносят в пробирки с притертыми пробками и дальнейшую обработку проводят так же, как описано выше при анализе пробы.

Отработанный адсорбент регенерируют.

Оптическую плотность анализируемой (Дпр) и холостых (Дх) проб измеряют на фотометре КФК-3М в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 380 нм относительно дистиллированной воды.

За результат измерения оптической плотности холостых проб принимают среднее арифметическое результатов параллельных измерений (Дх1, Дх2 и Дх3): Дх = [(Дх1 + Дх2 + Дх3)/3]. Результат параллельного наблюдения считается годным, если выполняется условие Дх1,2,3 — Дх <= 0,003. В противном случае заново готовят холостые пробы.

Для каждой проанализированной пробы рассчитывают величину оптической плотности (\Delta\text{Д}_{\text{пр}}) по формуле:

\Delta\text{Д}_{\text{пр}} = \text{Д}_{\text{пр}} - \text{Д}_{\text{х}} . (7)

12 ОБРАБОТКА И ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию нитрозодиметиламина в пробе рассчитывают по формуле:

X = \frac{m \cdot V_{\text{р}}}{V_{\text{а}} \cdot V_{0}} \text{мг}/\text{м}^{3} , (8)

где: m — масса нитрозодиметиламина, найденная по градуировочному графику в объеме раствора, взятого на анализ, мкг;

Vр — общий объем раствора пробы, см3;

Vа — объем раствора, взятый на анализ, см3;

Vо — объем отобранной пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), дм3;

Объем отобранной пробы воздуха приводят к нормальным условиям по формуле:

V_{0} = G \frac{P}{273 + T} ut , (9)

где: P — атмосферное давление при отборе проб воздуха, мм. рт. ст.;

T — температура воздуха при отборе пробы (на входе в ротаметр), °C;

u — расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t — длительность отбора пробы, мин;

G — коэффициент пересчета, равный 0,383 (для воздуха рабочей зоны).

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в следующем виде:

результат анализа X мг/м3, характеристика погрешности \delta% , P = 0,95 или

X \pm \Delta\text{мг}/\text{м}^{3} , P = 0,95, где \Delta = \delta X100\text{мг}/\text{м}^{3}

Значение \delta приведены в таблице 1.

13 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного результата может быть использовано их общее среднее значение. Значения показателей повторяемости и воспроизводимости, предела воспроизводимости приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Диапазон измерений, значения показателей повторяемости и воспроизводимости

Таблица 5

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости и повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95

14 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = X — C, (10)

где: X — результат контрольного измерения массовой концентрации нитрозодиметиламина в образце для контроля;

C — аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют аттестованную смесь нитрозодиметиламина, известное количество которой вводят в неэкспонированный пробоотборник с адсорбентом и далее проводят через весь ход анализа.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

\text{К } = \Delta , (11)

где:

\Delta = 0,01*\delta*C

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк <= К (12)

При невыполнении этого условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

Периодичность контроля исполнителем процедуры стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

БИБЛИОГРАФИЯ

Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений».

Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 30.04.2003 № 76 (ред. от 16.09.2013) «О введении в действие ГН 2.2.5.1313-03» (вместе с «ГН 2.2.5.1313-03, Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы», утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 27.04.2003)

[₁] Р 1.₁.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

[₂] Р 1.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

3. Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник. М. Изд. Типография ФГБУ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна., 2011

4. ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический (типа КФК-3)

5. ТУ 4215-000-11696625-95 Устройство ПУ-4Э (для отбора проб воздуха)

6. ТУ 25-11-1592-81 Бидистиллятор БС

7. ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ-40 Дистиллятор (Аквадистиллятор)

8. ТУ 6-09-5294-86 Цинк металлический гранулированный

9. РМГ 60-2003 Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Приложение

РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА

Расчет аттестованных значений массовых концентраций нитрозодиметиламина и характеристик погрешности аттестованных значений производится в соответствии с РМГ 60 [9].

1 Расчет аттестованного значения и характеристика погрешности аттестованного значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в основном растворе

1.1 Расчет аттестованного значения

Основной раствор готовят, как описано в п. 9.4.1.

Расчет аттестованного значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в основном растворе (aо) производят по формуле:

a_{\text{о}} = \frac{a \cdot V_{1}}{V_{2}} ,\text{мг}/\text{см}^{3} ,

где: a — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в исходном растворе, мг/см3;

V1 — объем исходного раствора, взятый для приготовления основного раствора, см3;

V2 — объем приготовленного основного раствора, см3.

1.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности производится по процедуре приготовления основных растворов с учетом погрешности аттестованного значения концентрации нитрозодиметиламина в исходном растворе, пределов допускаемой погрешности объема пипетки и вместимости колбы.

Расчет производят по формуле:

\Delta a_{\text{о}} = a_{\text{о}} \sqrt{(\frac{\Delta a}{a})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} ,\text{мг}/\text{см}^{3} ;

где: aо — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в основном растворе, мг/см3;

a — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в исходном растворе, мг/см3;

V1 — объем исходного раствора, взятый для приготовления основного раствора, см3;

V2 — объем приготовленного основного раствора, см3;

\Delta a_{\text{о}} — характеристика погрешности установления массовой концентрации нитрозодиметиламина в основном растворе, мг/см3;

\Delta a — характеристика погрешности массовой концентрации нитрозодиметиламина в исходном растворе, мг/см3;

\Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3.

2 Расчет аттестованного значения и характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе

2.1 Расчет аттестованного значения

Рабочий аттестованный раствор готовят, как показано в п. 9.4.2

Расчет аттестованного значения массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе (aр) производят по формуле:

a_{\text{р}} = \frac{a_{\text{о}} \cdot V_{2}}{V_{3}} ,\text{мг}/\text{см}^{3} ;

где: aо — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, мг/см3;

V2 — объем раствора ГСО, взятый для приготовления рабочего раствора, см3;

V3 — объем приготовленного рабочего раствора, см3.

2.2 Расчет характеристики погрешности

Расчет характеристики погрешности производится по процедуре приготовления рабочих растворов с учетом погрешности аттестованного значения концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, пределов допускаемой погрешности объема пипетки и вместимости колбы.

Расчет производят по формуле:

\Delta a_{\text{р}} = a_{\text{о}} \sqrt{(\frac{\Delta a_{\text{о}}}{a_{\text{о}}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})2} ,\text{мг}/\text{см}^{3} ,

где: aр — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в рабочем растворе, мг/см3;

aо — аттестованное значение массовой концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, мг/см3;

V2 — объем раствора ГСО, взятый для приготовления рабочего раствора, см3;

V3 — объем приготовленного рабочего раствора, см3;

\Delta a_{\text{о}} — характеристика погрешности установления массовой концентрации нитрозодиметиламина в растворе ГСО, мг/см3;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3;

\Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3.

Во всех случаях аттестованные значения массовых концентраций веществ в растворах и характеристики погрешности аттестованных значений должны выражаться в одной и той же размерности и иметь одинаковое количество знаков после запятой.