МУК 4.1.053-16. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой доли диметиламина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля
(утв. и введены в действие ФМБА России 23.11.2016)
Примечание
Документ введен в действие с 23.11.2016. Взамен МУК 4.1.043-10.
Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 23 ноября 2016 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ ДИМЕТИЛАМИНА В ПРОБАХ ПОЧВЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.053-16
Дата введения — с момента утверждения
ПРЕДИСЛОВИЕ
1 Разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный научный центр Российской Федерации — Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» (Болтромеюк Л.П., Рябова Т.В.)
2 Методика аттестована в соответствии с требованиями федерального закона № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений», ГОСТ Р 8.563-2009, ГОСТ 8.594-2002 и РМГ 61-2010 Метрологической службой ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. Бурназяна ФМБА России. Выдано Свидетельство об аттестации № 10-6/29.RA.RU.311295-2016 от 24 мая 2016 г.
3 Рекомендованы к утверждению подкомиссией по специальному нормированию Федерального медико-биологического агентства (протокол от 23 ноября 2016 г. № 10/2016)
4 Утверждены и введены в действие заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям «23» ноября 2016 г.
5 Введены взамен МУК 4.1.043-10 «Методика измерений массовой доли диметиламина в пробах почвы фотометрическим методом».
1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
1.1 Настоящие методические указания по методам контроля устанавливают фотометрическую методику измерений массовой доли диметиламина в почве в диапазоне концентраций (0,04 — 48,0) мг/кг или (0,004 — 4.8)% воздушно-сухой пробы.
1.2 Методика предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих контроль за содержанием диметиламина в почве, а также может быть использована в иных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований.
2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.0.003-2015 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация
ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 12.1.004-91 (2015) Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.007-76 (2007) Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.010-76 (2015) Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования
ГОСТ 12.4.021-75 (2015) Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия.
ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб
ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа
ГОСТ 334-73 Бумага масштабно-координатная. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия
ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый, хч. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Реактивы Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 6709-72 (2015) Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия
ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия
ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 (2015) Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 27593-88 (2015) Почвы. Термины и определения
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ Р 8.563-2009 ГСИ. Методики (методы) измерений
ГОСТ Р 8.736-2011 ГСИ. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения.
ГОСТ Р 12.1.019-2009 (2015) Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ Р ИСО 5725 (1 — 6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетенции испытательных и калибровочных лабораторий
ГОСТ Р 56389-2015 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья «Классический». Технические условия
Примечание - При пользовании настоящей методикой целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящей методикой следует руководствоваться заменяющим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
В настоящем документе применяют следующие термины с соответствующими им определениями:
3.1 аттестация методик (методов) измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/ [1];
3.2 воздушно-сухая проба почвы: Проба почвы, высушенная до постоянной массы при температуре и влажности лабораторного помещения /ГОСТ 27593/
3.3 методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности /Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»/ [1];
3.4 методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/, [3, 4].
3.5 объединенная проба почвы: Смесь не менее двух точечных проб /ГОСТ 17.4.3.01/
3.6 показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерения, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений /ГОСТ Р 8.563/.
3.7 предельно допустимая концентрация загрязняющего почву вещества (ПДК): Максимальная концентрация загрязняющего почву вещества, не вызывающего негативного или косвенного влияния на природную среду /ГОСТ 27593/
3.8 почвенная вытяжка: Экстракт, полученный после обработки почвы раствором заданного состава, действовавшим на почву определенное время при определенном соотношении почва-раствор /ГОСТ 27593/
3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/.
3.10 точечная проба почвы: Материал, взятый из одного места горизонта или одного слоя почвенного профиля типичный для данного горизонта или слоя /ГОСТ 17.4.3.01/
4 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
4.1 Физико-химические и токсические свойства диметиламина
Химическое название по IUPAC — N - метилметанамин
Регистрационный номер по CAS 124-40-3
| Структурная формула |  |
|---|
Температура кипения при 760 мм. рт. ст. 6,9 °C.
Температура плавления — 92,2 °C.
| Плотность | d_{4}^{20} = 0,6540\text{г}/\text{см}^{3} |
| d_{4}^{0} = 0,6804\text{г}/\text{см}^{3} |
Диметиламин — бесцветное газообразное вещество с аммиачным запахом. Хорошо растворим в воде, спирте и в органических растворителях, характеризуется основными свойствами. С минеральными кислотами дает аммиачные соли. Вступает в реакцию ацетилирования, в присутствии окислов азота является основным источником образования нитрозодиметиламина в воздухе. Встречается в природе как продукт гниения белковых веществ.
Диметиламин относится к веществам II класса опасности с пометкой «Требуется специальная защита кожи и глаз». При ингаляционном пути поступления в организм диметиламин является высокотоксичным веществом. Клиническая картина отравления характеризуется симптомами резкого раздражения верхних дыхательных путей и глаз, одышкой, цианозом, возбуждением нервной системы с последующим ее угнетением, нарушением нейроэндокринной, сердечно-сосудистой, дыхательной систем и печени.
При повторном поступлении в организм кумулятивные свойства выражены слабо.
Диметиламин обладает выраженным действием — при попадании на кожу вызывает некроз.
Порог восприятия запаха колеблется от 0,03 до 2,5 мг/м3; порог раздражающего действия — 50 мг/м3.
Предельно допустимая концентрация диметиламина в почве не установлена.
4.2 Метод измерений
Метод измерения основан на экстракции диметиламина из почвы соляной кислотой, отгонке из щелочной среды с парами воды и анализе по реакции с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты натриевой или калиевой соли с образованием окрашенного соединения, имеющего максимум поглощения при \lambda = 440\text{нм} .
Определению диметиламина не мешает присутствие 1,1-диметилгидразина, нитрозодиметиламина, тетраметилтетразена, нитратов и нитритов.
4.3 Требования к показателям точности измерений
Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов с погрешностью, не превышающей значений, представленных в таблице 1.
Диапазон измерений, относительные значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости методики
5 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
5.1 Средства измерений
При выполнении измерений применяются средства измерений (СИ) согласно таблице 2.
| Наименование средства измерения (обозначение стандарта, ТУ, ТД на СИ) | Наименование измеряемой величины | Погрешность |
| Фотометр фотоэлектрический КФК-3, ТУ 3-3.2164-89 [[6]](#p100427) | оптическая плотность | +/- 3% |
| Аналитические электронные весы, 1-го класса точности по ГОСТ 24104-2001 | миллиграмм | 0,01 |
| Аттестованный раствор диметиламина № 1-13 с массовой концентрацией 1 мг/см3, ЭАА «Экоаналитика, г. Москва» | миллиграмм в кубическом сантиметре | |
| Пипетки мерные, ГОСТ 29169-91 | кубический сантиметр | |
| 2-1-2-1 | +/- 0,01 | |
| 2-1-2-5 | +/- 0,05 | |
| 2-1-2-10 | +/- 0,1 | |
| Колбы мерные, ГОСТ 1770-74 | кубический сантиметр | |
| 2-25-2 | +/- 0,08 | |
| 2-50-2 | +/- 0,12 | |
| 2-100-2 | +/- 0,2 | |
| 2-200-2 | +/- 0,3 | |
| Цилиндр мерный, ГОСТ 1770-74 | кубический сантиметр | |
| 1-25 или | +/- 0,3 | |
| 3-25 | +/- 0,3 | |
| Стаканы мерные, ГОСТ 25336-82 | кубический сантиметр | |
| В-1-50 ХС | +/- 1,0 | |
| В-1-500 ХС | +/- 2,0 |
5.2 Вспомогательные устройства и материалы
| Перемешивающее устройство ПЭ 6410 М | ТУ 3614-008-23050963-99 [7] |
|---|---|
| Прибор для отгонки проб, состоящий из следующих деталей: | |
| - колба круглодонная тип ККШ вместимостью 250 или 500 см3, 29/32 ТС с дефлегматором 14/23 | ГОСТ 25336-82 |
| - холодильник типа ХШ 200 14/23 | ГОСТ 25336-82 |
| - цилиндр мерный (приемник) 1-25,3-25 или | ГОСТ 1770-74 |
| мерный стакан вместимостью 50 см3 | ГОСТ 25336-82 |
| Плитка электрическая бытовая | ГОСТ 14919-83 |
| Пробирки химические П 2-16-150ХС; П 2-19-150ХС | ГОСТ 25336-82 |
| Воронки лабораторные | ГОСТ 25336-82 |
| Воронки В-75-110ХС | ГОСТ 25336-82 |
| Колбы конические КН-1-500 29/32 | ГОСТ 25336-82 |
| Стаканчик СН-60/14 | ГОСТ 25336-82 |
| Эксикатор 2-190(100) | ГОСТ 25336-82 |
| Штатив лабораторный ШЛ-02 | ТУ 33.1-14310460-107-2001 [8] |
| Фильтры обеззоленные «белая» или «красная лента», диаметром 7 см | ТУ-2642-001-13927158-2003 [9] |
| Сито, диаметром отверстий 1 мм | |
| Стакан В-1-600ТС, В-1-1000ТС | ГОСТ 25336-82 |
| Дистиллятор ДЭ-40 | ТУ 9452-002-22213860-00 [10] |
| Аппарат для дистилляции воды БС | ТУ 25-11-1592-81 [11] |
| Линейка чертежная | ГОСТ 17435-72 |
| Бумага масштабно-координатная | ГОСТ 334-73 |
5.3 Реактивы
| Вода дистиллированная | ГОСТ 6709-72 |
|---|---|
| Натрия гидроксид, хч | ГОСТ 4328-77 |
| Хлороформ, ч.д.а или хч | ГОСТ 20015-88 |
| Соляная кислота, хч | ГОСТ 3118-77 |
| Натрий хлористый, хч | ГОСТ 4233-77 |
| Калий двухромовокислый, ч.д.а. | ГОСТ 4220-75 |
| 1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты натриевая соль (НХСН), ч. или | ТУ 6-09-07-938-77 [12] |
| 1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты калиевая соль (НХСК), ч. | ТУ 6-09-07-937-77 [13] |
Примечание: Допускается применение других средств измерений с метрологическими характеристиками и оборудования с техническими характеристиками не хуже, а также материалов и реактивов по качеству не ниже вышеуказанных.
6 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.
Работы по подготовке и проведения измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории — ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.296, при эксплуатации электрооборудования — ГОСТ 12.1.004.
В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывоопасности, установленные ГОСТ 12.1.004 и ГОСТ 12.1.010.
Все работы с диметиламином проводят в вытяжном шкафу при включенной вентиляции в спецодежде: халат, защитные очки, резиновые перчатки.
В комнате в период работы не должно быть источников открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.
Около работающего должны находится средства тушения пожара: песок, асбестовое одеяло, совок, огнетушитель.
На рабочем месте раствор диметиламина должен храниться в склянке с притертой пробкой. Все растворы отбирают пипеткой с помощью резиновой груши. Посуду после работы моют водой или хромовой смесью.
Все работы по дегазации проводят в противогазе и резиновых перчатках.
При попадании диметиламина или его растворов на кожу его сразу обильно смывают водой, затем водой с мылом. При попадании в глаза следует немедленно сильно промыть водой, затем 0,5% раствором борной кислоты и отправить пострадавшего в медпункт.
7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ
К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта-химика со средним специальным образованием, знакомые с действующими правилами и техникой безопасности работы с диметиламином.
8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
| Температура окружающего воздуха, °C | +10...+30 |
|---|---|
| Атмосферное давление, мм рт. ст. | 630 — 800 |
| Относительная влажность воздуха, % | 35 — 85 |
| Напряжение в сети, В | 220 +/- 10 |
9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ
9.1 Подготовка химической посуды
Стеклянную посуду ополаскивают водой, вливают небольшими порциями хромовую смесь (п. 9.3.7) в таком количестве, чтобы она занимала примерно одну четвертую часть ее объема и осторожно обмывают смесью стенки сосуда, наклоняя и поворачивая его во все стороны. Затем смеси дают стечь на дно и сливают обратно в склянку для хранения. Обработанную смесью посуду тщательно, не менее пяти раз, обмывают водопроводной водой, набирая полные емкости. После этого посуду необходимо трижды ополоснуть дистиллированной водой и поставить сушиться. При этом дистиллированная вода должна равномерно смачивать стенки посуды и стекать с них не оставляя капель.
9.2 Подготовка фотометра к работе
Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
9.3 Приготовление растворов
9.3.1 Приготовление раствора натриевой или калиевой соли
1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты
На аналитических весах взвешивают 0,130 г 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты натриевой соли (НХСН) или 0,138 г 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты калиевой соли (НХСК), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, в которую предварительно наливают ~ 60 — 70 см3 дистиллированной воды. После полного растворения НХС доливают до метки дистиллированную воду и тщательно перемешивают. Растворы НХС готовят в день анализа, устойчивы в течение рабочего дня.
9.3.2 Приготовление 40% раствора гидроксида натрия
В стакан из термостойкого стекла помещают 250 — 300 см3 дистиллированной воды и медленно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 200 г гидроксида натрия. После полного растворения добавляют воды до 500 см3. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 3 месяца.
9.3.3 Приготовление 8,6% раствора соляной кислоты
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 700 — 800 см3 дистиллированной воды, приливают 86 см3 концентрированной соляной кислоты, перемешивают, доводят объем до метки водой. Срок хранения не ограничен.
9.3.4 Приготовление раствора гидроксида натрия
с концентрацией 1 моль/дм3
4 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, объем доводят до 100 см3. Срок хранения раствора в полиэтиленовом сосуде при комнатной температуре — 2 месяца.
9.3.5 Подготовка хлористого натрия
Натрий хлористый нагревают более двух часов в термостате при температуре 150 — 160 °C. Охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием. Хранят в склянке с притертой пробкой.
9.3.6 Приготовление аттестованных растворов диметиламина
для построения градуировочного графика
9.3.6.1 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 1
с массовой концентрацией диметиламина 10 мкг/см3
Пипеткой отбирают 1 см3 Аттестованного раствора и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор устойчив в течение одного дня.
9.3.6.2 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 2
с массовой концентрацией диметиламина 1 мкг/см3
Пипеткой отбирают 10 см3 рабочего раствора № 1 и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.
Раствор устойчив в течение одного дня.
Примечание: Формулы расчета аттестованных значений и характеристик погрешности аттестованных значений массовых концентраций диметиламина в рабочих растворах, проводимого по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [14], приведены в Приложении.
9.3.7 Приготовление хромовой смеси
Хромовую смесь готовят из расчета: вода — 100 см3, K2Cr2O7 - 6 г, концентрированная серная кислота (пл. 1,84) — 100 см3. В фарфоровую чашку наливают воду, медленно добавляют серную кислоту, растертый в порошок двухромовокислый калий, до полного растворения осторожно нагревают смесь на водяной бане.
10 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ
Отбор проб почвы производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и ГОСТ 17.4.4.02. Почву отбирают с поверхностного слоя 0 — 20 см, а при необходимости — по профилю почвы из шурфа до глубины 1 м послойно через 25 см. Для получения достоверных результатов в каждом пункте отбирают не менее 3-х объединенных проб почвы из слоя 0 — 20 см. Каждую объединенную пробу составляют из 3 — 5 точечных, отобранных методом «треугольника» или «конверта» с площади 1 x 1 или 5 x 5 м (в зависимости от размера пробной площадки).
Отобранную пробу, в количестве не менее 100 г, упаковывают в полиэтиленовый пакет и маркируют.
Химический анализ почвы желательно проводить в день отбора пробы. При невозможности анализа в день отбора упакованные пробы хранятся в прохладном месте (холодильник) не более 1,5 месяца.
11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ
Одновременно анализируют две параллельные пробы.
11.1 Подготовка почвы
11.1.1 Подготовка почвы для построения
градуировочного графика
Почву для построения градуировочного графика и приготовления контрольной пробы желательно подбирать, по возможности, по типу близкому к анализируемым пробам и не содержащую диметиламин. Отбирают почву в количестве не менее 4 кг из поверхностного слоя 0 — 20 см, сушат в чистом, хорошо проветриваемом помещении на чистом фанерном листе или эмалированном лотке до постоянного веса и просеивают через сито с диаметром отверстия 1 мм. Высушенную почву хранят в таре (ведро) с закрытой крышкой.
11.1.2 Подготовка почвы к анализу
Отобранную пробу почвы тщательно перемешивают (в полиэтиленовом пакете или разложив на эмалированном лотке), просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм и отвешивают три навески почвы по 25 г. Если почва достаточно влажная и не просеивается, освобождаются от посторонних включений (камни, щебень, стекло, корни и др.) и тоже отвешивают три навески по 25 г. В обоих случаях одну из навесок оставляют на воздухе в вытяжном шкафу для определения воздушно-сухой массы (Pс), две другие (Pв, параллельные пробы) анализируют на содержание диметиламина.
11.2 Проведение анализа
Навеску почвы 25 г (п. 11.1.2) помещают в коническую колбу, добавляют 50 см3 соляной кислоты (п. 9.3.3), закрывают пробкой и интенсивно перемешивают на перемешивающем устройстве в течение 10 минут. После отстаивания осторожно, не взбалтывая, сливают или отфильтровывают через бумажный фильтр (белая или красная лента) 25 см3 экстракта. Нейтрализуют экстракт гидроксидом натрия (п. 9.3.2) до pH 6 — 7, добавляют еще 3,0 см3 щелочи и помещают в колбу перегонного прибора (рис.). Колбу подсоединяют к холодильнику, отгоняют 15 см3 пробы в мерный цилиндр или мерный стакан вместимостью 50 см3, в которые наливают 10 см3 дистиллированной воды. На мерном стакане предварительно ставят метку, соответствующую общему объему отгона в 25 см3.
1. Колба перегонная вместимостью 250 или 500 см3
15 см3 отгона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 0,2 см3 раствора гидроксида натрия (п. 9.3.4), 10 см3 раствора НХСН или НХСК (п. 9.3.1) и перемешивают содержимое колбы. Через 3 — 5 минут прибавляют 12 см3 хлороформа, закрывают колбу пробками (корковыми), энергично встряхивают в течение пяти минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформенный слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий (п. 9.3.5) и встряхнуть содержимое.
Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 440 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы. При высокой оптической плотности рабочие и контрольную пробы переливают в кюветы с толщиной поглощающего слоя 5 или 1 мм и повторяют измерение.
Для приготовления контрольной пробы в мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 15 см3 дистиллированной воды и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.
При содержании диметиламина в почве выше 48 мг/кг отбирают новую аликвотную часть оставшегося, предварительно отфильтрованного экстракта, и повторяют анализ.
Примечание. Если проба трудно фильтруется, можно воспользоваться воронкой Бюхнера с водоструйным насосом или провести повторную экстракцию, взяв новую навеску почвы 25 г, добавить в два раза больше раствора соляной кислоты, т.е. 100 см3. После фильтрования на анализ отбирают 25 см3 экстракта и дальнейший анализ проводят, как описано выше. При расчете концентраций учитывают взятое количество раствора кислоты.
11.3 Построение градуировочного графика
Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности от концентрации диметиламина, устанавливают по шести растворам для градуировки.
Для построения градуировочного графика готовят необходимое количество солянокислого экстракта воздушно-сухой почвы (п. 11.1.1) в соответствии с п. 11.2.
Затем в ряд колб приборов для отгонки вносят указанные в таблице 3 количества рабочих аттестованных растворов диметиламина (п. 9.3.6.1 или п. 9.3.6.2) и почвенного отфильтрованного экстракта. Прибавляют по 3 см3 40% раствора гидроксида натрия, отгоняют 15 см3 в приемник с 10 см3 дистиллированной воды, отбирают (после перемешивания) 15 см3 отгона и в дальнейшем проводят все операции, как описано выше при анализе проб (п. 11.2). При этом оптическую плотность измеряют только в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм.
Алгоритм приготовления градуировочных растворов диметиламина для построения градуировочного графика
Необходимо провести не менее 10 измерений каждой из шести концентраций диметиламина в течение нескольких дней, готовя при этом новые рабочие аттестованные растворы. По среднеарифметическим результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию диметиламина в мг/кг, по оси ординат — оптическую плотность.
При замене реактивов и средств измерений градуировочный график строят заново.
11.4 Контроль стабильности градуировочного графика
Контроль стабильности градуировочного графика необходимо проводить перед выполнением анализов каждой партии проб, поступивших на анализ.
Для этого берут не менее трех градуировочных растворов диметиламина, охватывающих диапазон измерений и анализируют, как описано выше в п. 11.3.
Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:
\text{Х } - \text{С } \leq \Delta_{\text{гр}} , (1)
где: X — результат измерения содержания диметиламина в градуировочном растворе, мкг;
C — аттестованное значение содержания диметиламина в градуировочном растворе, мкг;
\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, мкг.
Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора по соответствующим формулам рассчитывают:
\overline{X_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} , (2)
Xi — результат измерения содержания диметиламина в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/кг
- среднее квадратическое отклонение результата измерения массовой доли диметиламина в градуировочном растворе:
S = \sqrt{\frac{\sum_{i = 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} (3)
\Delta\overline{\text{Х}_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t , (4)
где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{\text{Х}_{i}}}{\overline{\text{Х}_{i}}} \cdot 100\%;\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}}\text{С} . (5)
12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Массовую долю диметиламина в каждой параллельной воздушно-сухой пробе почвы X1,2 в мг/кг находят по градуировочному графику.
Если на определение диметиламина бралась влажная почва, перерасчет на воздушно-сухую пробу производится по формуле:
где: C1,2 — концентрация диметиламина, найденная по градуировочному графику, мг/кг;
К — коэффициент, пересчета массы влажной почвы на массу в сухо-воздушном состоянии:
\text{К } = \frac{\text{Р}_{\text{в}}}{\text{Р}_{\text{с}}} , (7)
где: Pв — масса влажной почвы, взятой на анализ, г:
Pс — масса Pв в воздушно-сухом состоянии, г.
За результат анализа (\overline{X}) принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и X2 (\overline{X} = (X_{1} + X_{2})2) , расхождение между которыми не превосходит значения предела повторяемости r, представленного в таблице 4.
Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95
| Диапазон измерений, мг/кг | Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных измерений), r, % |
|---|---|
| от 0,04 до 48,0 вкл. | 28 |
13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в следующем виде: результат анализа \overline{\text{Х}}\text{мг}/\text{кг} , показатель точности (характеристика погрешности) \delta% , P = 0,95 или \overline{\text{Х}} \pm \Delta\text{мг}/\text{кг} , P = 0,95, где
\Delta = \frac{\delta \cdot \overline{X}}{100} , мг/кг (8)
Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде X \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где:
X — результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;
\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
Значения \delta приведено в таблице 1.
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируются в протоколе результатов измерений, оформленным в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, и удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.
Примечание: Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.
14 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости приведено в таблице 5.
Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
15 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ
15.1 Контроль качества результатов измерений
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
15.2 Контроль процедуры измерений
Контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности.
15.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности
Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой доли диметиламина в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (Rл), выраженного в единицах измеряемых содержаний
|\text{Х}_{1} - \text{Х}_{2}| \leq 0,01R_{\text{л}} \cdot \overline{\text{Х}} , (9)
где: X1, X2 — результаты, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности;
\overline{\text{Х}} — среднее арифметическое значение результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
Rл — значение предела внутрилабораторной прецизионности.
Значение Rл может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.
При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
15.2.2 Контроль погрешности
с использованием образца для контроля
Если анализ рабочей пробы показал отсутствие диметиламина (на уровне предела обнаружения методики), то, введение в рабочую пробу добавки C, соответствующей диапазону действия методики, позволяет рабочую пробу с введенной добавкой рассматривать в качестве образца для контроля с аттестованным значением C. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают результат X и сравнивают его с аттестованным значением C. При этом результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:
Норматив контроля К рассчитывают по формуле:
где: \Delta — характеристика погрешности результата анализа, соответствующая аттестованному значению добавки: \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \text{С}
Значение \delta приведены в таблице 1.
Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:
При невыполнении условия (12) эксперименты повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.
БИБЛИОГРАФИЯ
[1] Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» -
[2] Р 1.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования
3. Р 1.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования
4. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ под редакцией к.м.н. Кушневой В.С., к.м.н. Горшковой Р.Б. М., Изд. АТ, 1999
5. Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник.
6. ТУ 3-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический КФК-3
7. ТУ 3614-008-23050963-99 Перемешивающее устройство ПЭ 6410 М
8. ТУ 33.1-14310460-107-2001 Штатив лабораторный ШЛ-02
9. ТУ-2642-001-13927158-2003 Фильтры обеззоленные «Белая лента», «Синяя лента», «Красная лента»
10. ТУ 9452-002-22213860-00 ДЭ 40. Дистиллятор (Аквадистиллятор)
11. ТУ 25-11-1592-81 Аппарат для дистилляции воды БС
12. ТУ 6-09-07-938-77 1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты натриевая соль. Реактив Фолина
13. ТУ 6-09-07-937-77 1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты калиевая соль
14. РМГ 60-2003 Рекомендации по межгосударственной стандартизации. ГСИ. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ ДИМЕТИЛАМИНА
1 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора № 1 с массовой концентрацией диметиламина 10 мкг/см3
1.1 Расчет аттестованного значения
Приготовление рабочего раствора № 1 описано в п. 9.3.6.1.
Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1 рассчитывают по формуле:
\text{а}_{1} = \text{а}_{0} \frac{V_{1}}{V_{2}} , мг/см3,
где: ао — аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в растворе ГСО, мг/см3; ао = 1,0 мг/см3;
V1 — объем раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора № 1, см3; V1 = 1 см3;
V2 — объем приготовленного рабочего раствора № 1, см3; V2 = 100 см3.
Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в основном растворе составляет 0,01 мг/см3 или 10,00 мкг/см3.
1.2 Расчет характеристики погрешности
Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1 производят по формуле:
\Delta\text{а}_{1} = \text{а}_{1} \sqrt{(\frac{\Delta\text{а}_{0}}{\text{а}_{0}})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} , мкг/см3,
где: а1 — аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; а1 = 10,00 мкг/см3;
ао — аттестованное значение массовой концентрация диметиламина в растворе CO, мг/см3; ао = 1 мг/см3;
\Delta\text{а}_{o} — характеристика погрешности значения массовой концентрации диметиламина в растворе CO, мг/см3; \Delta\text{а}_{o} = 1\% или 0,01 мг/см3;
\Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{1} = 0,01\text{см}^{3} ;
V1 — объем раствора CO, взятого для приготовления рабочего раствора № 1, см3; V1 = 1 см3;
\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{2} = 0,2\text{см}^{3} ;
V2 — объем приготовленного рабочего раствора № 1, см3; V2 = 100 см3;
Характеристика погрешности значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1 составляет 0,14 мкг/см3.
2 Расчет метрологических характеристик рабочего раствора № 2 с массовой концентрацией диметиламина 1 мкг/см3
2.1 Расчет аттестованного значения
Рабочий раствор № 2 готовят, как описано в п. 9.3.8.2.
Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2 рассчитывают по формуле:
\text{а}_{2} = \text{а}_{1} \frac{V_{3}}{V_{4}} , мкг/см3,
где: а1 — аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; а1 = 10,0 мкг/см3;
V3 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, взятого для приготовления рабочего раствора № 2, см3; V3 = 10 см3;
V4 — объем приготовленного рабочего раствора № 2, см3; V4 = 100 см3.
2.2 Расчет характеристики погрешности
Расчет характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2 производят по формуле:
\Delta\text{а}_{2} = \text{а}_{2} \sqrt{(\frac{\Delta\text{а}_{1}}{\text{а}_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta V_{4}}{V_{4}})2} , мкг/см3,
где: а2 — аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2, мкг/см3; а2 = 1,000 мкг/см3;
а1 — аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; а1 = 10,00 мкг/см3;
\Delta\text{а}_{1} — характеристика погрешности значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1, мкг/см3; \Delta\text{а}_{1} = 0,14\text{мкг}/\text{см}^{3} ;
\Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3, (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{3} = 0,1\text{см}^{3} ;
V3 — объем рабочего аттестованного раствора № 1, взятого для приготовления рабочего аттестованного раствора № 2, см3; V3 = 10 см3;
\Delta V_{4} — характеристика погрешности установления объема V4, (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{4} = 0,2\text{см}^{3} ;
V4 — объем приготовленного рабочего аттестованного раствора № 2, см3; V4 = 100 см3.
Характеристика погрешности значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2 составляет 0,015 мкг/см3.
СВИДЕТЕЛЬСТВО № 10-6/29.RA.RU.311295-2016 ОБ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ (МЕТОДА) ИЗМЕРЕНИЙ
Приложение к Свидетельству ФГБУ ГНЦ ФМБЦ им. А.И. Бурназяна ФМБА России № 10-6/29.RA.RU.311295 — 2016
РЕЗУЛЬТАТЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
Методики измерений «Методика измерений массовой доли диметиламина в пробах почвы фотометрическим методом», в котором установлена методика измерений в диапазоне (0,04 — 48), мг/кг, и имеет следующие метрологические характеристики
Значения метрологических характеристик
2. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения погрешности).
Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в методических указаниях по методам контроля.
Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Главный метролог Ю. С. Степанов
Зав. лабораторией № 39 Н. А. Богданенко