РД 52.24.495-2005. Руководящий документ. Водородный показатель и удельная электрическая проводимость вод. Методика выполнения измерений электрометрическим методом

(утв. Росгидрометом 15.06.2005)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["РД 52.24.495-2005"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/metodika-rd-52-24-495-2005" "РД 52.24.495-2005. Руководящий документ. Водородный показатель и удельная электрическая проводимость вод. Методика выполнения измерений электрометрическим методом (утв. Росгидромет"
  n1["РД 52.24.495-2017"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/rd-52-24-495-2017" "РД 52.24.495-2017. Руководящий документ. Водородный показатель вод. Методика измерений потенциометрическим методом (введен в действие Приказом Росгидромета от 19.01.2018 N 23)"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

15 июня 2005 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОД. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

РД 52.24.495-2005

1 июля 2005 года

Предисловие

1. Разработан ГУ «Гидрохимический институт».

2. Разработчики: Л.В. Боева, канд. хим. наук, А.А. Назарова, канд. хим. наук.

3. Утвержден Заместителем руководителя Росгидромета 15.06.2005.

4. Свидетельство об аттестации МВИ выдано метрологической службой ГУ «Гидрохимический институт» 30.12.2004 № 150.24-2004.

5. Зарегистрирован ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.495-2005 от 30.06.2005.

6. Взамен РД 52.24.495-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений pH и удельной электропроводности вод».

Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в -14

химически чистой воде является постоянной величиной, равной  10
при температуре 25 °C. Оно остается  неизменным  и  в  присутствии
веществ,  диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных

ионов. В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов -7 равны 10 моль/куб. дм, что соответствует нейтральному состоянию + -7 раствора. В кислых растворах [H ] > 10 моль/куб. дм, а в + -7

щелочных [H ] < 10   моль/куб. дм.
    Для  удобства  выражения  концентрации водородных ионов в воде

используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется + водородным показателем и обозначается pH (pH = -lg[H ]').

Величина pH является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

На величину pH поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.

В большинстве водных объектов pH воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения pH.

Величина pH поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.

Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) — количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25 °C, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 кв. см, расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости — Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины — миллиСименс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).

    В  большинстве  случаев  удельная  электрическая  проводимость
поверхностных  вод  суши  является приблизительной характеристикой

                                                            +

концентрации в воде неорганических электролитов — катионов Na ,

• 2+ 2+ — 2- -

K , Ca  , Mg   и анионов Cl , SO  , HCO .    Присутствие    других
                                4      3

                                       -     2-

ионов, например Fe(II), Fe(III), Mn(II), NO , HPO  ,  обычно  мало
                                           3     4
сказывается  на  величине удельной электрической проводимости, так
как  эти ионы редко встречаются в воде в значительных количествах.
Водородные   и   гидроксильные   ионы   в   диапазоне  их  обычных
концентраций  в поверхностных водах суши на удельную электрическую
проводимость  практически  не  влияют.  Столь  же  мало  и влияние

растворенных газов.

Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.

Измерение pH воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости — кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов — pH-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.

1. Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее — методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. pH и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкСм/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.

2. Характеристики погрешности измерения

2.1. При соблюдении всех регламентируемых Методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

3.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

3.1.1. Иономер-солемер со стеклянным и вспомогательным электродами и датчиком удельной электрической проводимости любого типа или pH-метр-милливольтметр любого типа со стеклянным и вспомогательным электродами с погрешностью измерения pH, не превышающей +/- 0,1 ед. pH, и кондуктометр электрического сопротивления с минимально определяемой величиной удельной электрической проводимости не более 5 мкСм/см и погрешностью не более +/- 5%.

3.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.3. Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

3.1.4 Термометр с ценой деления 0,2 °C.

3.1.5 Колбы мерные не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

250 куб. см — 1 шт.

500 куб. см — 1 шт.

1000 куб. см — 1 шт.

3.1.6. Пипетка с одной меткой по ГОСТ 29169-91 вместимостью 25 куб. см — 1 шт.

3.1.7. Цилиндр мерный по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 куб. см — 1 шт.

3.1.7 Стаканы химические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 куб. см — 6 шт.

500 куб. см — 1 шт.

3.1.8. Термостат водяной с точностью поддержания температуры +/- 0,2 °C — 1 шт.

3.1.9. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 — 3 шт.

3.1.10. Колбы коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82 вместимостью не менее 1,5 куб. дм — 2 шт.

3.1.11. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 5 — 6 см — 1 шт.

3.1.12 Промывалка.

3.1.13 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

3.1.14 Шкаф сушильный общелабораторный.

3.1.15. Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.1.16. Сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5 — 1,0 куб. дм и 50 — 100 куб. см.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

3.2.1 Стандарт-титры «для pH-метрии» для приготовления

образцовых  буферных  растворов по ТУ 6-09-2541-72 или гидрофталат
(бифталат)  калия KOOC-C H -COOH по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а.; калий

                    6 4

фосфорно-кислый однозамещенный (дигидрофосфат калия KH PO )     по
                                                      2  4

ГОСТ 4198-75, ч.д.а.; натрий фосфорно-кислый двузамещенный (гидрофосфат натрия Na HPO ) по ГОСТ 11773-76, ч.д.а.; натрий 2 4 тетраборно-кислый 10-водный (тетраборат натрия) по ГОСТ 4199-76, ч.д.а.; бромид натрия, ч.

3.2.2. Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

3.2.3 Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.

3.2.4. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

3.2.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.2.6 Вода бидистиллированная.

3.2.7 Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

4. Метод измерений

При измерении pH воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с., линейно зависящую от активности ионов водорода.

Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 кв. см, расстояние между которыми равно 1 см.

При изменении температуры на 1 °C величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2%. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатируемой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.

5. Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1. При выполнении измерений pH и удельной электрической проводимости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

6. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес., освоившие методику.

7. Условия выполнения измерений

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура воздуха (22 +/- 5) °C;
• атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
• влажность воздуха не более 80% при 25 °C;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Для измерения pH пробу воды из пробоотборного устройства отбирают после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Если измерение pH нельзя провести немедленно, пробу воды сифоном переливают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50 — 100 куб. см, заполняя его до краев, и герметично закрывают. Определение pH должно быть выполнено не позднее 2 ч после отбора пробы. Пробы, отобранные в зимний период на малозагрязненных участках водных объектов, допускается хранить в течение суток в холодном месте. Перед тем как открывать пробку флакона для измерения pH следует довести температуру пробы до того значения, которое она имела в момент отбора.

Пробу воды для измерения удельной электрической проводимости отбирают аналогичным образом. Срок хранения пробы до анализа не должен превышать 24 ч.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки pH-метра

9.1.1 Дистиллированная вода, свободная от CO

                                             2

1,5 куб. дм дистиллированной воды кипятят 20 мин., быстро охлаждают и закрывают колбу пробкой. Используют в день приготовления.

9.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия

60 г хлорида калия растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды при 50 — 60 °C и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

9.1.3 Образцовые буферные растворы из стандарт-титров

Образцовые буферные растворы, имеющие значения pH 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25 °C готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 9.1.4 — 9.1.6.

9.1.4 Буферный раствор с pH 4,01

5,1055 г предварительно высушенного при 110 °C до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 4,01.

9.1.5 Буферный раствор с pH 6,86

    0,6805  г  дигидрофосфата калия и 0,710 г гидрофосфата натрия,
предварительно   высушенных   до  постоянной  массы  при  110  °C,
количественно  переносят  в мерную колбу вместимостью 500 куб. см,

растворяют в свободной от CO дистиллированной воде (9.1.1) и 2 доводят объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 6,86.

9.1.6 Буферный раствор с pH 9,18

    1,907  г  тетрабората  натрия,  предварительно  выдержанного в
течение   нескольких  суток  в  эксикаторе  над  бромидом  натрия,
количественно  переносят  в мерную колбу вместимостью 500 куб. см,
растворяют  в  свободной  от  CO   дистиллированной воде и доводят

                            2

объем до метки той же водой. При 25 °C этот раствор имеет pH 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов для градуировки кондуктометра

9.2.1 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,1 моль/куб. дм

3,7280 г хлорида калия, предварительно высушенного до постоянной массы при 105 °C, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, растворяют и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

9.2.2 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,01 моль/куб. дм

Отбирают 25 куб. см раствора хлорида калия с концентрацией 0,1 моль/куб. дм, переносят в мерную колбу вместимостью 250 куб. см и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

Градуировочный раствор хлорида калия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде не более 6 мес.; раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/куб. дм — не более 3 мес.

Удельные электрические проводимости градуировочных растворов хлорида калия с концентрацией 0,1 и 0,01 моль/куб. дм при (25 +/- 5) °C составляют соответственно 12890 и 1412 мкСм/см.

9.3 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов и ячейки к работе, градуировка

Подготовку pH-метра (иономера), измерительного стеклянного и вспомогательного электродов, кондуктометра, ячейки (датчика) к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Для измерения удельной электрической проводимости поверхностных вод суши в большинстве случаев пригодны ячейки, константы которых находятся в пределах 0,8 — 1,5. Для измерения удельной электрической проводимости вод с очень низкой минерализацией следует использовать ячейки с константой от 0,1 до 0,5, с высокой минерализацией — до 10.

10. Выполнение измерений

10.1 Измерение pH

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды, промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу и через 1 — 3 мин. (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Повторяют измерения через 1 мин. За величину pH принимают среднюю величину из двух измерений, отличающихся не более чем на 0,05 ед. pH.

Если pH-метр не снабжен термокомпенсатором, одновременно следует измерить температуру пробы воды. При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °C более чем на +/- 5 °C, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Измерение удельной электрической проводимости

Измерительную ячейку (датчик) ополаскивают дистиллированной водой, затем дважды анализируемой пробой воды и выполняют измерение удельной электрической проводимости в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого кондуктометра и ячейки. Если в приборе нет термокомпенсатора, ячейку с пробой воды выдерживают 10 мин. в термостате при 25 °C или измеряют действительную температуру пробы и вводят температурную поправку в результат измерения удельной электрической проводимости. Для каждой пробы проводят не менее двух параллельных измерений.

При измерении удельной электрической проводимости вод, загрязненных склонными к адсорбции органическими соединениями (жиры, масла, синтетические поверхностно-активные вещества и т.п.), после каждого измерения электроды должны быть промыты органическим растворителем (ацетоном, хлороформом, спиртом) и дистиллированной водой.

Если проводят измерение удельной электрической проводимости окрашенных вод, содержащих значительные количества гумусовых веществ, целесообразно использовать гладкие платиновые (а не платинированные) электроды.

11. Вычисление и оформление результатов измерений

11.1. За величину pH принимают показания, считываемые с индикатора прибора.

11.2. Если измерение удельной электрической проводимости проведено при температуре (25 +/- 0,1) °C, ее величину ню, мкСм/см, считывают с индикатора прибора. Если в приборе нет температурной компенсации или нет возможности термостатировать пробу, величину удельной электрической проводимости рассчитывают по формуле:

ню = ню x f, (1) t

где:

ню — величина удельной электрической проводимости при t температуре измерения, мкСм/см;

f — температурная поправка (Приложение А).

Если прибор градуирован в других единицах, результат измерения необходимо перевести в микроСименс на сантиметр.

11.3 Результаты измерений pH в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

pH +/- ДЕЛЬТА, (P = 0,95), (2)

где pH — среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (0,06 ед. pH).

11.4. Результаты измерений удельной электрической проводимости ню в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

ню +/- ДЕЛЬТА, мкСм/см, (P = 0,95), (3)

где:

    ню - среднее   арифметическое   значение   двух   результатов,
разность между  которыми  не  превышает  предела  повторяемости  r

(2,77 сигма ); r

+/- ДЕЛЬТА — границы погрешности измерений (таблица 1).

При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

• оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

12.2 Контроль повторяемости осуществляется для каждого из

результатов    параллельных   измерений.   Сравнивают   абсолютное
расхождение  между  двумя  результатами  измерений  r   с пределом

                                                 к

повторяемости r равным 2,77 x сигма . r

12.3. Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие:

r <= r. (4) к

12.4. При невыполнении условия (4) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.5. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

(справочное)