РД 52.18.906-2021. Руководящий документ. Массовая концентрация летучих органических соединений в пробах питьевых, природных и сточных вод. Методика измерений методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии
(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 03.12.2021 № 420)
Примечание
Документ введен в действие с 01.07.2022.
Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 3 декабря 2021 г. № 420
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ РАВНОВЕСНОГО ПАРА С ПОМОЩЬЮ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Дата введения 1 июля 2022 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“)»
2 РАЗРАБОТЧИКИ Д.П. Самсонов, канд. хим. наук; Г.М. Хомушку, канд. хим. наук; В.В. Прилагова; А.И. Кочетков; А.Г. Пантюхина; Н.И. Колесникова; А.С. Гусаров
3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 03.12.2021 № 420
Свидетельство об аттестации методики измерений от 25.12.2020 № 205-11/RA.RU/311787/2020
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации ФГБУ «НПО „Тайфун“ 14.12.2021»
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.18.906-2021
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2030 год.
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации летучих органических соединений (ЛОС) — ароматических и галогенпроизводных углеводородов, перечисленных в таблице 1, в пробах питьевых, природных и сточных вод (далее — пробы) методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии.
Перечень предельно допустимых концентраций и диапазон измерений определяемых ЛОС
ПДК*пит.хозбыт. — предельно допустимые концентрации в воде вод по [1].
ПДК**р.х. — предельно допустимые концентрации в водах водных объектов рыбохозяйственного значения по [2].
1.2 Диапазон измерения массовой концентрации ЛОС в пробах питьевых, природных и сточных вод составляет от 0,05 до 50 мкг/дм3.
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением питьевых, природных и сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты
ГОСТ 12.2.003-91 Система стандартов безопасности труда. Оборудование производственное. Общие требования безопасности
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия
ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия
ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9337-79 Натрий фосфорнокислый 12-водный. Технические условия
ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний
ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа
Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных документов:
- стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
- нормативных документов по метрологии — по ежегодно издаваемому «Перечню нормативных документов в области метрологии», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.
Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:
3.1 промежуточный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией ЛОС, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.
3.2 градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией ЛОС, который готовится разбавлением промежуточного градуировочного раствора и используется для построения градуировочной характеристики.
3.3 проба: Вода, отобранная для анализа.
3.4 холостая проба: Проба воды, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемые соединения.
| единичное определение: Однократное проведение всей последовательности операций, предусмотренной методикой анализа вещества или материала объекта аналитического контроля ГОСТ Р 52361-2018, [статья 24] |
|---|
| параллельные определения: Серия единичных определений, выполненных в условиях повторяемости ГОСТ Р 52361-2018, [статья 25] |
|---|
| результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений [ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002, статья 3.2] |
|---|
4 Требования к показателям точности измерений
При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значение погрешности (и ее составляющих) результатов измерений ЛОС для соответствующих диапазонов измерений не превышает значений, приведенных в таблицах 2, 3.
Метрологические характеристики для питьевой воды
Метрологические характеристики для природной и сточной воды
5 Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, реактивам
5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
5.1.1 Хромато-масс-спектрометр Agilent 5977A, состоящий из:
- масс-селективного детектора (масс-спектрометра) модели Agilent 5977A MSD с соотношением сигнала к шуму 1:50 для 10 пг гексахлорбензола; ширине пиков на уровне 10% высоты — не более 1 а.е.м., Да; среднее квадратичное отклонение (СКО) выходного сигнала для 100 пг гексахлорбензола по площади пика — не более 10%;
- газового хроматографа модели 7890 B, снабженного капиллярной колонкой DB-624 (6% цианопропилфенил 94% диметилполисилоксан) длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, с толщиной слоя пленки фазы 1,4 мкм; СКО выходного сигнала по времени удерживания для 100 пг гексахлорбензола не более 5%;
- установки для парофазного анализа Headspace Sampler модели Agilent 7697A;
- системы обработки данных на базе персонального компьютера.
Примечание — Допускается применение аналогичных хромато-масс-спектрометров, производимых другими фирмами, иных элементов применяемой измерительной системы (хроматографических капиллярных колонок, программ обработки данных и др), позволяющих проводить измерения с необходимой чувствительностью в условиях, приведенных в разделе 12.
5.1.2 Микрошприцы для газовой хроматографии вместимостью 0,010 и 0,1 см3, ценой деления 0,002 см3, пределом основной относительной погрешности не более +/- 5% и относительным среднеквадратическим стандартным отклонением случайной составляющей погрешности не более 1% (например SGE-Chromatec-03-100).
5.1.3 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г, максимальная нагрузка 200 г по ГОСТ Р 53228.
5.1.4 Термометр лабораторный, цена деления 1 °C, пределы измерения от 0 до 100 °C, II-го класса точности по ГОСТ 28498.
5.1.5 Термометр комнатный по [3].
5.1.6 Пипетки градуированные II-го класса точности вместимостью: 1, 2, 5 и 10 см3 по ГОСТ 29227.
5.1.7 Пипетки с одной отметкой II-го класса точности вместимостью: 1, 2, 5 см3 по ГОСТ 29169.
5.1.8 Колбы мерные исполнения 2 II-го класса точности вместимостью: 25, 50, 100, 250 см3 по ГОСТ 1770.
5.1.9 Стеклянные флаконы (виалы) фирмы Agilent Technology, код по [4] - 9301-0716.
5.1.10 Прокладки тефлоновые фирмы Agilent Technology, код по [5] - 9301-0976.
5.1.11 Крышки алюминиевые фирмы Agilent Technology, код по [6] - 9301-0721.
5.1.12 Скриммер фирмы Agilent Technology, код по [7] - 5040-4669.
5.1.13 Шкаф сушильный типа СНОЛ по [8].
5.1.14 Изотермические контейнеры для хранения отобранных проб Coleman 70 Qt XTREME COOLER BLUE с аккумуляторами холода CW Iceblock 750.
5.1.15 Флаконы для отбора проб из темного стекла с завинчивающейся крышкой емкостью 0,04 дм3.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 5.1.
5.2 Реактивы и материалы
5.2.1 Гелий газообразный, марка А, Б по [9].
5.2.2 Стандартный образец 502\524 Volatile organics calibration фирмы SIGMA — ALDRICH с содержанием 2 мг/см3 всех соединений, указанных в таблице 1 (раствор в метаноле); номер по [10, приложение А — 502111].
5.2.3 Внутренний стандарт (recovery, RIS) 4-бромфторбензол фирмы Acros Organics, код по [11] - 107010100, содержание основного вещества — 98%.
5.2.4 Внутренний стандарт (recovery, RIS) фторбензол фирмы Acros Organics, код по [12] - 119341000, содержание основного вещества — 99%.
Примечание - Внутренние стандарты добавляют в пробу перед вводом образца в инжектор. Допускается использование в качестве этих стандартов других соединений, которые отсутствуют в анализируемом образце и имеют близкие физико-химические свойства, в том числе изотопно-меченых аналогов с содержанием основного вещества не менее 98%.
5.2.4 Кислота серная по ГОСТ 14262, ос. ч.
5.2.5 Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, х.ч.
5.2.6 Натрий фосфорнокислый 12-водный по ГОСТ 9337, ч.
5.2.7 Спирт этиловый по ГОСТ 5962.
5.2.8 Ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а.
5.2.9 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 4.2.
6 Метод измерений
Измерения массовой концентрации ЛОС в пробах выполняют методом равновесного пара с помощью хромато-масс-спектрометрии в режиме регистрации выбранных (основного и подтверждающих) ионов.
Извлечение ЛОС из воды производят путем перевода ЛОС в равновесный пар над пробой воды, в герметично закрытом стеклянном флаконе (виале). Непосредственно перед анализом виалы с пробами термостатируют в установке Headspace Sampler модели Agilent 7697A. Аликвота (1 см3) паровой фазы автоматически вводится в хромато-масс-спектрометр.
Идентификацию ЛОС проводят по хроматографическим временам удерживания и отношению площадей основного и подтверждающего иона на ионных масс-фрагментограммах.
Количественное определение ЛОС проводят с использованием метода внутреннего стандарта (фторбензол и 4-бромфторбензол).
7 Требования безопасности, охраны окружающей среды
При выполнении измерений соблюдаются следующие требования:
а) используемые в работе химические соединения относятся к веществам 1-го и 2-го класса опасности, и при работе с ними необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005;
б) при выполнении измерений массовой концентрации ЛОС в пробах соблюдают требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.2.003, ГОСТ 12.1.019, инструкцией по эксплуатации прибора;
в) помещение, в котором проводят измерения, должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009;
г) техника безопасности при работе в испытательной лаборатории должна соответствовать инструкциям, утвержденным в установленном порядке, а также требованиям, изложенным в инструкциях по эксплуатации средств измерений и вспомогательных устройств, применяемых при проведении измерений.
8 Требования к квалификации операторов
8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, прошедших курс обучения и имеющих опыт работы на хромато-масс-спектрометре, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.
8.2 К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика, обученных методике подготовки пробы для хромато-масс-спектрометрического анализа.
9 Требования к условиям измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
10 Отбор и хранение проб
Пробы воды должны быть отобраны в соответствии с требованиями ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861.
Отбор производят в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы из темного стекла путем заполнения емкости без воздушного пространства. Транспортировку проб производят в охлаждаемых контейнерах при температуре от 2 до 5 °C.
Пробы воды хранят не более 7 суток при температуре от 2 до 5 °C в охлаждаемых контейнерах или холодильнике.
11 Подготовка к выполнению измерений
11.1 Подготовка посуды и растворов
Стеклянную посуду промывают водопроводной водой и замачивают в 10%-ном растворе тринатрийфосфата на 6 — 7 ч, затем промывают водопроводной водой, горячей хромовой смесью, ополаскивают водопроводной водой, а затем трижды — дистиллированной водой и сушат при температуре 300 °C в сушильном шкафу.
Мерную посуду сушат суховоздушным способом.
11.2 Приготовление промежуточных градуировочных растворов летучих органических соединений и растворов внутреннего стандарта
11.2.1 Для приготовления раствора А с массовой концентрацией ЛОС 2000 мкг/дм3 (2 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят с помощью цилиндра 95 см3 этанола или ацетона. Шприцем вместимостью 100 мм3 вносят 0,1 см3 (100 мм3) стандартного раствора ЛОС. Доводят до метки этанолом или ацетоном. Полученному раствору А приписывают массовую концентрацию ЛОС 2000 мкг/дм3 (2 мкг/см3).
Промежуточный градуировочный раствор ЛОС хранят в морозильной камере при температуре от минус 10 °C до минус 24 °C в герметично закрывающихся емкостях не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.
11.2.2 Для приготовления раствора внутренних стандартов Б с массовой концентрацией 4-бромфторбензола (ris) и фторбензола (ris) 200 мг/дм3 (200 мкг/см3) в мерной колбе вместимостью 100 см3 взвешивают по 20 мг 4-бромфторбензола и фторбензола, добавляют с помощью цилиндра 50 см3 этанола или ацетона и перемешивают. Доводят до метки этанолом или ацетоном. Получают раствор Б с концентрацией 4-бромфторбензола (ris) и фторбензола (ris) 200 мг/дм3 (200 мкг/см3).
Срок хранения раствора при температуре от минус 10 °C до минус 24 °C в герметично закрывающихся емкостях не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.
11.3 Приготовление градуировочных растворов летучих органических соединений
11.3.1 Для приготовления градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией ЛОС 50 мкг/дм3 (0,05 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 50 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 2 см3 вносят 1,25 см3 раствора А, приготовленного в соответствии с 11.2.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 50 мкг/дм3 (0,05 мкг/см3).
11.3.2 Для приготовления градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией ЛОС 20 мкг/дм3 (0,02 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 1 см3 вносят 1,0 см3 раствора А, приготовленного в соответствии с 11.2.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 20 мкг/дм3 (0,02 мкг/см3).
11.3.3 Для приготовления градуировочного раствора № 3 с массовой концентрацией ЛОС 10 мкг/дм3 (0,01 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3 вносят 0,5 см3 раствора А, приготовленного в соответствии с 11.2.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 10 мкг/дм3 (0,01 мкг/см3).
11.3.4 Для приготовления градуировочного раствора № 4 с массовой концентрацией ЛОС 5,0 мкг/дм3 (0,005 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см3 вносят 10,0 см3 градуировочного раствора № 1, приготовленного по 11.3.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 5,0 мкг/дм3 (0,005 мкг/см3).
11.3.5 Для приготовления градуировочного раствора № 5 с массовой концентрацией ЛОС 1,0 мкг/дм3 (0,001 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 2 см3 вносят 2,0 см3 градуировочного раствора № 1, приготовленного по 11.3.1, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 1,0 мкг/дм3 (0,001 мкг/см3).
11.3.6 Для приготовления градуировочного раствора № 6 с массовой концентрацией ЛОС 0,05 мкг/дм3 (0,00005 мкг/см3) в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 1 см3 вносят 1,0 см3 градуировочного раствора № 4, приготовленного по 11.3.4, и доводят до метки дистиллированной водой. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ЛОС 0,05 мкг/дм3 (0,00005 мкг/см3).
11.3.7 Приготовленные градуировочные растворы № 1 — 3 хранят при температуре от минус 10 °C до минус 24 °C в герметично закрывающихся емкостях не более 10 сут., а градуировочные растворы № 4 — 6 - не более 2 сут. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.
11.4 Подготовка к проведению градуировочных измерений
11.4.1 Подготовка аппаратуры
11.4.1.1 Включают хромато-масс-спектрометр и настраивают в соответствии с руководством по эксплуатации. Рекомендуется непрерывная работа прибора в ходе градуировки и последующих аналитических определений.
11.4.1.2 В начале каждого рабочего дня проверяют настройку хромато-масс-спектрометра по относительной интенсивности основных ионов в масс-спектре калибровочного соединения. Интенсивности пиков должны находиться в диапазоне значений, указанном в описании к прибору. Если они имеют другие значения, повторно настраивают прибор.
11.4.1.3 Проверяют чувствительность прибора при сомнительных результатах измерений или резком уменьшении выходных сигналов по градуировочному раствору с наименьшей массовой концентрацией в условиях, указанных в 11.4.3.2. Отношение сигнала к шуму для определяемого соединения должно быть не менее 10:1.
11.4.1.4 После настройки прибора выполняют его градуировку либо контролируют стабильность коэффициентов чувствительности, установленных при последней градуировке.
11.4.1.5 Масс-спектрометрические условия измерений приведены в таблице 4.
Масс-спектрометрические условия измерений
| Параметры режима работы | Значение |
|---|---|
| Температура интерфейса газовый хромато-масс-спектрометр, °C |
180 |
| Энергия электронов, эВ | 70 |
| Время регистрации ионов массы 150 — 500 Да, с | 1 |
11.4.1.6 Хроматографические условия измерений зависят от типа колонки и приведены в таблице 5 для капиллярной колонки с неподвижной фазой DB-624. Длина колонки — 30 м, внутренний диаметр — 0,32 мм; толщина пленки фазы — 1,4 мкм.
Хроматографические условия измерений
11.4.2 Подготовка градуировочных растворов к измерению
10 см3 каждого градуировочного раствора вносят с помощью градуированной пипетки вместимостью 10 см3 в стеклянные виалы вместимостью 20 см3, добавляют микрошприцом вместимостью 0,010 см3 0,010 см3 раствора Б с массовой концентрацией 4-бромфторбензола и фторбензола 200 мг/дм3 (200 мкг/см3) и выполняют измерения в соответствии с 12.2.
11.5 Проведение градуировочных измерений
11.5.1 При градуировке используют не менее четырех растворов с различной концентрацией ЛОС, охватывающей рабочий диапазон измерений. При измерениях низких концентраций ЛОС рекомендуется использовать менее концентрированные градуировочные растворы (N 5, № 6). При больших содержаниях ЛОС используют более концентрированные градуировочные растворы (N 4, № 3, № 2). Каждый градуировочный раствор вводят в хроматограф пять раз. Площади пиков одинаковых ЛОС на различных хроматограммах не должны отличаться более чем на 25%. Далее проводят вычисления по 11.5.2
11.5.2. Получают хромато-масс-фрагментограммы, отвечающие основным ионам ЛОС и внутренних стандартов. Примеры хроматограмм приведены в приложении Б. С помощью программного обеспечения определяют времена удерживания и площади пиков ЛОС — SЛОСij и внутренних стандартов — фторбензола и 4-бромфторбензола SСТ ij (индекс j относится к различным хроматограммам (вводимым пробам) i-го градуировочного раствора).
Для ЛОС вычисляют RRFij — относительный коэффициент чувствительности (относительный фактор отклика) и средние значения относительных коэффициентов чувствительности (относительных факторов отклика) \overline{RRF} по формулам (1) и (2):
RRF_{ij} = \frac{S_{ij} \cdot C_{\text{ст}ij}}{S_{\text{ст}ij} \cdot C_{ij}} , (1)
\overline{RRF} = \frac{\sum RRF_{ij}}{n} , (2)
где Sij и Sст ij — площади пиков ЛОС и внутреннего стандарта i-ом градуировочном растворе соответственно;
Cij и Cст — массовые концентрации ЛОС и внутреннего стандарта в i-ом градуировочном растворе соответственно, мкг/дм3;
n — общее количество измерений при установлении градуировочной характеристики (количество градуировочных растворов, умноженное на количество параллельных измерений (не менее пяти параллельных измерений для каждого раствора)).
Для соединений 1 - 31 (таблица 1) при расчетах используется в качестве внутреннего стандарта фторбензол, для соединений 32 - 51 в качестве внутреннего стандарта используется 4-бромфторбензол.
Относительное стандартное квадратичное отклонение коэффициентов \overline{RRF} - \overline{S_{RRF\text{отн}}} , вычисленное по формуле (3), не должно превышать 15% (n = 5)
\overline{S_{RRF\text{отн}}} = \frac{100 \cdot \overline{S_{RRF}}}{\overline{RRF}} , (3)
где \overline{S_{RRF}} = \sqrt{\frac{\sum (RRF_{ij} - \overline{RRF})}{n - 1}} — стандартное отклонение коэффициентов RRF.
11.5.2 Градуировку хромато-масс-спектрометра проводят не реже 1 раза в 6 месяцев, а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.
11.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят с каждой партией проб.
Выполняют измерения (не менее двух) для одного из градуировочных растворов, концентрации ЛОС в котором близки по величине к концентрациям, определенным для анализируемых экстрактов (при необходимости проводят пробные опыты).
Относительный коэффициент чувствительности, установленный в результате этого измерения, не должен отличаться от значения \overline{RRF} , установленного при определении градуировочной характеристики, более чем на 25%. В противном случае проводят новую градуировку.
Дополнительно контролируют абсолютные значения площадей соответствующих пиков при анализе данного раствора. Изменение этих величин более чем в два раза по сравнению с исходными значениями (при градуировке) может свидетельствовать о существенном нарушении условий работы прибора, загрязнении хроматографической и масс-спектрометрической частей измерительной системы. Устранение нарушений, очистку хроматографической и масс-спектрометрической частей прибора проводят в соответствии с руководством по эксплуатации прибора.
12 Порядок проведения измерений
12.1 Подготовка проб воды для анализа
12.1.1 В стеклянную виалу вместимостью 20 см3 вносят 10 см3 пробы воды с помощью градуированной пипетки 2-го класса точности вместимостью 10 см3, добавляют микрошприцем вместимостью 0,010 см3 0,010 см3 раствора Б с массовой концентрацией фторбензола и 4-бромфторбензола 200 мг/дм3 (200 мкг/см3), герметизируют виалу с помощью скриммера тефлоновой прокладкой с алюминиевой крышкой.
12.1.2 В установку Headspace Sampler модели Agilent 7697A помещают виалы в следующем порядке:
- холостая проба — дистиллированная вода, проверенная на отсутствие ЛОС в соответствии с 12.2;
- градуировочные растворы, приготовленные по 11.3;
- холостая проба;
- пробы анализируемой воды, приготовленные по 12.1.1.
Все виалы термостатируются при 80 °C в течение 15 минут.
Аликвота объемом 1 см3 паровой фазы из каждой виалы автоматически отбирается и вводится в хромато-масс-спектрометр. Выполняются измерения проб в соответствии с 12.2.
12.1.3 При получении результатов, превышающих верхнюю точку градуировки, проводят разбавление пробы. Для этого с помощью градуированной пипетки отбирают аликвоту пробы (0,5 — 5 см3), помещают ее в виалу и добавляют в виалу с помощью градуированной пипетки дистиллированную воду до объема 10 см3, затем добавляют микрошприцем вместимостью 0,01 см3 0,01 см3 раствора Б с массовой концентрацией фторбензола и 4-бромфторбензола 200 мг/дм3 (200 мкг/см3), герметизируют виалу с помощью скриммера тефлоновой прокладкой с алюминиевой крышкой. Выполняют измерения проб в соответствии с 12.2.
12.2 Выполнение измерений
12.2.1 Выполнение измерений проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации на установку Headspace Sampler модели Agilent 7697A и хромато-масс-спектрометра Agilent 5977A MSD.
Режим работы установки Headspace Sampler модели Agilent 7697A:
12.2.2 Режим работы хромато-масс-спектрометра Agilent 5977A MSD:
Колонка хроматографическая капиллярная с неподвижной фазой DB-624. Длина колонки — 30 м, внутренний диаметр — 0,32 мм; толщина пленки фазы — 1,4 мкм.
При начальной температуре 40 °C колонка выдерживается 1 мин, затем температура повышается с градиентом 10 °C/мин до 200 °C, после чего температура колонки выдерживается при этой температуре 10 минут.
12.2.3 Идентификацию и определение ЛОС проводят при использовании режима селективного детектирования наиболее интенсивных ионов с массой исследуемого соединения M1.
Относительное (относительно 4-бромфторбензола) время удерживания ЛОС в условиях 12.2.1 и 12.2.2, а также основные и подтверждающие характеристические ионы с массами M1 и M2 ЛОС и внутренних стандартов — фторбензола и 4-бромфторбензола приведены в таблице 6.
Хроматографические и хромато-масс-спектрометрические характеристики ЛОС и внутренних стандартов (фторбензола и 4-бромфторбензола)
Соединение считается идентифицированным при выполнении всех следующих критериев:
- относительное время удерживания ЛОС не отличается более чем на 0,5% от относительного времени удерживания ЛОС в градуировочном образце;
- отношение площадей хроматографических пиков для выбранных ионов ЛОС с массой M1 и M2 не отличается от теоретического значения более чем на 20% (см. таблицу 6);
- соотношение сигнал к шуму хроматографических пиков для каждого из выбранных ионов ЛОС составляет не менее 3:1.
13 Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию ЛОС (X), мкг/дм3, определяют по формуле
X = \frac{S_{ij} \cdot V_{\text{ст}} \cdot C_{\text{ст}}}{S_{\text{ст}ij} \cdot RRF_{ij} \cdot V_{\text{п}}} , (4)
где Sij и Sст ij — площади пиков определяемого ЛОС и внутреннего стандарта (фторбензола или 4-бромфторбензола) на хроматограмме в j-ом измерении (условные единицы);
Cст — массовая концентрация раствора фторбензола или 4-бромфторбензола, внесенного в пробу, мкг/дм3;
Vст — объем внесенного раствора фторбензола или 4-бромфторбензола, см3;
RRFij — относительный коэффициент чувствительности ЛОС.
За результат измерений принимают результат единичного измерения. Если пробы дополнительно разбавляют, вычисления проводят по формуле
X = \frac{10 \cdot S_{ij} \cdot V_{\text{ст}} \cdot C_{\text{ст}}}{V_{a} \cdot S_{\text{ст}ij} \cdot RRF_{ij} \cdot V_{\text{п}}} , (5)
где Vа — объем аликвоты исходной пробы, взятой для разбавления, дм3.
14 Оформление результатов измерений
14.1 Результат измерений массовой концентрации ЛОС представляют в виде
(X \pm \Delta)\text{мкг}/\text{дм}^{3} , P = 0,95. (6)
Значение \Delta рассчитывают по формуле \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot X , значение \delta , %, приведено в таблице 1.
14.2 Допустимо представлять результат в виде
(X \pm \Delta_{\text{л}})\text{мкг}/\text{дм}^{3} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , (7)
где \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.
15 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
15.1 Общие положения
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории проводят в соответствии с РМГ 76.
Контроль качества результатов измерений предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля внутрилабораторной прецизионности).
15.2 Контроль лабораторной холостой пробы
Для подтверждения достаточной чистоты реактивов, материалов, лабораторной посуды выполняют холостой опыт.
Холостую пробу необходимо анализировать в каждой серии проб (10 — 20 проб, выполненных с одной партией реактивов), чтобы убедиться в отсутствии загрязнений и помех, источниками которых могут быть измерительная система, реактивы и материалы. В случае обнаружения загрязнений (проявляющихся в появлении сигналов при значениях времен удерживания и массах ионов, соответствующих определяемым ЛОС), превышающих уровень 0,01 мкг/дм3 для ЛОС, устанавливают источник загрязнения, последовательно анализируя используемые реактивы.
15.3 Оперативный контроль повторяемости
15.3.1 Для контроля повторяемости в каждой серии анализируемых проб проводят два параллельных измерения массовой концентрации ЛОС в соответствии с 12.2.
15.3.2 Проверку приемлемости результатов анализа, полученного в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений X1 и X2. Расхождение между результатами определений не должно превышать предела повторяемости согласно условию
где r — предел повторяемости при измерении массовой концентрации ЛОС.
15.3.3 Если условие (8) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с 12.2.
15.4 Оперативный контроль погрешности измерений методом добавок
15.4.1 Оперативный контроль погрешности проводят для каждой серии проб по результатам анализа образцов для контроля (ОК). В качестве ОК используют реальные или искусственно приготовленные пробы воды. ОК готовят методом добавок на основе любого типа вод. Получают результаты контрольных измерений массовой концентрации ЛОС в пробе без добавки и в пробе с известной внесенной добавкой X'. Результат контрольной процедуры Kк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
где Cд — массовая концентрация добавки ЛОС, мкг/дм3.
Норматив контроля K, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
K = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}\prime})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (10)
где \Delta_{\text{лх}\prime} , \Delta_{\text{лх}} — значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ЛОС в пробе с добавкой и рабочей пробе соответственно.
15.4.2 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию
то процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15.5 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности
15.5.1 Контроль проводят в соответствии с планом внутрилабораторного контроля периодически либо по указанию руководителя лаборатории.
В качестве средства контроля используют ОК. ОК готовят методом добавок на основе любого типа вод. В пробу воды вносят добавку ЛОС, содержание которой в ОК должно составлять от 50 до 150% исходного содержания ЛОС во взятой для его приготовления воде. Приготовленный ОК подвергают измерениям в точном соответствии с требованиями настоящей методики в условиях воспроизводимости.
15.5.2 При реализации контрольной процедуры получают два результата контрольных измерений массовой концентрации ЛОС — X1 и X2 в одной и той же пробе воды в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители, посуда, реактивы).
15.5.3 Результат контрольной процедуры Rк, мкг/дм3, рассчитывают по формуле
и сравнивают с пределом внутрилабораторной прецизионности Rл.
15.5.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие
Примечание - На стадии внедрения методики в лаборатории допустимо Rл устанавливать на основе выражения: Rл = 0,84·R, где R — результат контрольной процедуры, последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
При невыполнении условия (13) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (13) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.
СЕРТИФИКАТ СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Приложение Б
(справочное)
Фрагмент масс-хроматограммы стандартного раствора ЛОС по характеристическим ионам аналитов (время регистрации — 3.33 — 10.00 мин)
1 — транс-1,2-дихлорэтан; 2 — цис-1,2-дихлорэтан; 3 — 2,2-дихлорпропан; 4 — трихлорметан; 5 — 1,1,1-трихлорэтан; 6 — тетрахлорметан; 7 — бензол; 8 — фторбензол (внутренний стандарт); 9 — трихлорэтилен; 10 — бромдихлорметан
Фрагмент масс-хроматограммы стандартного раствора ЛОС по характеристическим ионам аналитов (время регистрации — 10.00 — 11.67 мин)
1 — тетрахлорэтилен; 2 — хлорбензол; 3 — 1,1,2,2-тетрахлорэтан; 4 — 1,2-дибромэтан; 5 — этилбензол; 6 — м+п ксилол; 7 — о-ксилол; 8 — 4-бромфторбензол (внутренний стандарт); 9 — бромбензол; 10 — 1,3-дихлорбензол; 11 — 1,4-дихлорбензол; 12 — 1,2-дихлорбензол
БИБЛИОГРАФИЯ
| Ключевые слова: летучие органические соединения, проба, вода, хромато-масс-спектрометрия. |
|---|