РД 52.18.572-96. Руководящий документ. Методические указания. Определение массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) методом ионной хроматографии. Методика выполнения измерений

(утв. и введен в действие Росгидрометом 11.01.1996)

11 января 1996 года

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИД-, СУЛЬФАТ-, НИТРАТ-, НИТРИТ-ИОНОВ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ПРОБАХ ПОЧВ (ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК) МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

1 апреля 1999 года

Настоящие методические указания устанавливают порядок выполнения измерений массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и в пробах почв (водных вытяжек) и предназначены для использования в лабораториях, осуществляющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. Разработан Научно-производственным объединением «Тайфун» (НПО «Тайфун»).

2. Разработчики Ю.В. Корпусова, В.К. Мамонов, А.Ф. Ковалев, В.А. Красковская, Н.Н. Лазарева.

3. Утвержден и введен в действие Росгидрометом 11.01.1996.

4. Зарегистрирован ЦКБ ГМП за № РД 52.18.572-96.

5. Свидетельство об аттестации выдано НПО «Тайфун» № 4-95 от 02.11.1995.

6. Введен впервые.

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящие методические указания устанавливают порядок выполнения измерений массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и в пробах почв (водных вытяжек) и предназначены для использования в лабораториях, осуществляющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

Методика выполнения измерений позволяет определить массовую концентрацию хлорид-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) в диапазоне 0,5 — 1000,0 мг/куб. дм и сульфат-, нитрат-ионов в диапазоне 1,0 — 1000,0 мг/куб. дм.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 17.4.3.01-83. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 1277-75. Серебро азотнокислое

ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цвета, мутности

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4166-76. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4168-79. Натрий азотнокислый. Технические условия

ГОСТ 4197-74. Натрий азотистокислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4329-77. Квасцы алюмокалиевые. Технические условия

ГОСТ 4556-78. Кислота фталевая. Технические условия

ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия

ГОСТ 7995-80. Краны соединительные стеклянные. Технические условия

ГОСТ 14919-83. Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 20015-88. Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 22261-82. Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия

ГОСТ 23932-90. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Общие технические условия

ГОСТ 24363-80. Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 24481-80. Вода питьевая. Отбор проб

ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные

ГОСТ 27593-88. Почвы. Термины и определения.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящих методических указаниях применяют следующие термины и сокращения.

Воздушно-сухая проба почвы — по ГОСТ 27593.

Единичная проба питьевой воды — определенный объем пробы воды, отобранной из источников питьевого водоснабжения.

Объединенная проба почвы — по ГОСТ 27593.

Водная вытяжка из почв — по ГОСТ 27593.

Холостой опыт — опыт, который проводится с деионизованной водой аналогично процедуре подготовки исследуемой пробы к анализу для того, чтобы исключить ошибку в результатах анализа, вносимую с используемыми реактивами.

Элюент — подвижная фаза определенного состава, взаимодействующая с адсорбентом хроматографической колонки, с помощью которой осуществляется хроматографическое разделение анализируемых веществ.

МВИ — методика выполнения измерений.

ПДК — предельно-допустимая концентрация.

АС — аттестованная смесь.

4. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика выполнения измерений (МВИ) массовой концентрации хлорид-, нитрат-, нитрит-, сульфат-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, указанной в таблицах 1 и 2.

Определяемый компонент	ПДК в питьевой воде, мг/куб. дм	Диапазон измерений, мг/куб. дм	Составляющая погрешности, %			Погрешность методики, %, ДЕЛЬТА м
			случайная		неисключенная систематическая (показатель правильности), ДЕЛЬТА с
			показатель сходимости, сигма сх о (ДЕЛЬТА)	показатель воспроизводимости, о сигма (ДЕЛЬТА)
Хлорид-ион, Cl	300,0	0,5 — 1000,0	0,6	1,0	18,0	19,0
Нитрат-ион, NO 3	45,0	0,5 — 1000,0	4,0	6,0	7,0	13,0
Нитрит-ион, NO 2	1,0	1,0 — 1000,0	3,0	4,0	16,0	19,0

Определяемый компонент	ПДК в почве, мг/кг	Диапазон измерений, мг/кг	Составляющая погрешности, %			Погрешность методики, %, ДЕЛЬТА м
			случайная		неисключенная систематическая (показатель правильности), ДЕЛЬТА с
			показатель сходимости, сигма сх о (ДЕЛЬТА)	показатель воспроизводимости, о сигма (ДЕЛЬТА)
Хлорид-ион, Cl	Не установлено	2,5 — 1000,0	4,0	6,0	10,0	16,0
Нитрат-ион, NO 3	130,0	2,5 — 1000,0	6,0	8,0	6,0	18,0
Нитрит-ион, NO 2	Не установлено	5,0 — 1000,0	4,0	6,0	12,0	17,0
Сульфат-ион, SO 4	Не установлено	5,0 — 1000,0	4,0	6,0	12,0	17,0

5. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

• ионный хроматограф «Waters ILS-1» с ионообменной колонкой «IC-PaK Anion» 50 x 4 мм и кондуктометрическим детектором;
• хроматографическую станцию «Maxima-820»;
• компьютер AT 386 или другой марки, совместимый с хроматографической станцией «Maxima-820»;
• спектрофотометр любой марки с синим (длина волны 413 нм) и зеленым (длина волны 530 нм) светофильтрами;
• pH-метр или иономер с точностью измерения не менее 0,01 pH;
• весы «Sartorius» с точностью взвешивания 0,0001 г и наибольшим пределом взвешивания 200 г;
• микропипетки с переменным объемом «Finepipette» вместимостью 0,005 — 0,04 и 0,04 — 0,2 куб. см;
• пипетки с переменным объемом «Finepipette» вместимостью 1 — 5; 5 — 10 и 10 — 25 куб. см;
• колбы мерные 2-1000-2 — 6 шт. — по ГОСТ 1770;
• цилиндры мерные 3-250 — 1 шт. — по ГОСТ 1770;
• микрошприцы типа «Газохром-101» вместимостью 100 и 250 мкл;
• систему «Milli-Q Waters» для приготовления деионизованной воды с фильтрацией на выходе через мембранный фильтр 0,22 мкм;
• установку для фильтрации растворителей под вакуумом «Waters»;
• насадку «Swinney» для фильтрации проб с помощью шприца;
• шприц стеклянный вместимостью 10 куб. см для фильтрации проб;
• холодильник (бытовой);
• плитку электрическую с закрытой спиралью мощностью 800 Вт — по ГОСТ 14919;
• центрифугу типа ЦЛС-3;
• аппарат для встряхивания проб АВУ-6С;
• колбы конические Кн-1-250-19/26 ТС — 6 шт. — по ГОСТ 25336;
• стаканы В-1-2000 ТС — по ГОСТ 25336;
• фильтры «Millipore» типа HVHP диаметром 45 мм с размером пор 0,5 мкм;
• фильтры «Millipore» типа HATF диаметром 13 мм с размером пор 0,45 мкм;
• квасцы алюмокалиевые, ч.д.а. — по ГОСТ 4329;
• аммиак водный, ч.д.а. — по ГОСТ 3760;
• калия гидроокись, ч.д.а. — по ГОСТ 24363;
• натрий хлористый, х.ч. — по ГОСТ 4233;
• натрий азотнокислый, х.ч. — по ГОСТ 4168;
• натрий азотистокислый, х.ч. — по ГОСТ 4197;
• натрий сернокислый безводный, х.ч. — по ГОСТ 4166;
• серебро азотнокислое, х.ч. — по ГОСТ 1277;
• хлороформ, х.ч. — по ГОСТ 20015;
• уголь активный осветляющий древесный гранулированный — по ГОСТ 6217;
• кислоту фталевую, ч. — по ГОСТ 4556;
• сорбционную колонку для очистки проб активированным углем в соответствии с приложением А (не приводится) и ГОСТ 23932;
• кран соединительный одноходовой — по ГОСТ 7995.

6. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на хроматографическом разделении ионов на специальной ионообменной колонке с дальнейшей регистрацией их массовой концентрации кондуктометрическим детектором. В качестве сорбента в колонках применяется силикагель или сополимер стирола с поверхностным замещением силамольных групп на четвертичные аммониевые, имеющие коэффициент емкости 0,03 мг-экв/г с размером частиц 10 мкм.

Регистрация концентрации ионов осуществляется по изменению проводимости элюента по сравнению с фоновой величиной. При этом применяется термостатированная ячейка специальной конфигурации, содержащая, кроме измерительных, защитные электроды и электроды сравнения. Это позволяет ликвидировать зависимость показаний кондуктометрического детектора от температуры и уменьшить рабочий ток через ячейку, что приводит к повышению чувствительности детектора и возможности фиксировать достаточно низкие значения концентраций ионов при низком уровне шумов системы.

7. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

7.1. Безопасность труда при проведении работ обеспечивается в соответствии с [1].

7.2. Помещение, в котором проводятся анализы, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

7.3. При выполнении измерений необходимо соблюдать осторожность при работе с органическими веществами и аммиаком.

7.4. Использованные растворы категорически запрещается сливать в раковины без предварительной нейтрализации. Сливы органических веществ помещают в стеклянные бутыли и после их заполнения транспортируют в специально отведенные места.

8. ТРЕБОВАНИЯ К МАРКИРОВКЕ И ХРАНЕНИЮ РАСТВОРОВ

8.1. Исходные растворы после приготовления стабилизируют в холодильнике при t = 4 °C в течение двух недель.

8.2. Растворы аттестованных смесей (АС) после приготовления хранят в холодильнике в течение 10 дней.

8.3. Маркировка колб с АС обязательна, при этом указывают концентрацию хлорид-, нитрит-, нитрат-, сульфат-ионов, номер АС согласно таблице Б.1 Приложения Б и дату изготовления.

9. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К приготовлению растворов, выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены инженер или техник, имеющий химическое образование, навыки работы в химической лаборатории и опыт работы с ионным хроматографом.

10. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 При выполнении измерений должны соблюдаться нормальные условия в соответствии с ГОСТ 22261:

    Температура воздуха, °C                        20 +/- 10
    Атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.)         84,0 - 106,7 (630 - 800)
    Влажность воздуха, %                           30 - 80

10.2. При выполнении измерений должны соблюдаться нормальные параметры питьевой воды и водных вытяжек из проб почв:

    Взвешивание вещества и мутность, мг/куб. дм    0,5 +/- 0,1
    Цветность,...°                                 20,0 +/- 0,5

Мутность и цветность питьевой воды и водных вытяжек из проб почв определяется в соответствии с ГОСТ 3351.

10.3. Необходимым условием при выполнении измерений является наличие кондуктометрического детектора с термостатированной ячейкой, содержащей защитные электроды и электроды сравнения.

11. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Приготовление растворов

11.1.1 Приготовление элюента

Для приготовления 1000 куб. см элюента берут 0,17 г фталевой кислоты и растворяют в 500 куб. см деионизованной воды. Раствор стабилизируется при комнатной температуре в течение 2 суток, затем добавляют 120 куб. см ацетонитрила и объем полученной смеси доводят деионизованной водой до 1000 куб. см. Доводят pH раствора до значения 5,75 с помощью раствора калия гидроокиси молярной концентрации 1 моль/куб. дм и окончательно подвергают элюент дегазации и фильтрации через мембранный фильтр 0,5 мкм.

11.1.2 Калия гидроокись, раствор молярной концентрации 1 моль/куб. дм

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 56 г гидроокиси калия и доводят деионизованной водой до метки.

11.1.3 Натрия гидроокись, раствор молярной концентрации 2 моль/куб. дм

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 80 г гидроокиси натрия и доводят деионизованной водой до метки.

11.1.4 Подготовка активированного угля

Свежую порцию активированного угля (или бывшего ранее в употреблении) перед работой подвергают кипячению с раствором соляной кислоты (1:3) в течение 2 — 3 ч. В случае появления интенсивной окраски операцию повторяют с новой порцией кислоты до тех пор, пока слой кислоты над углем не станет бесцветным. Уголь отмывают деионизованной водой до нейтральной реакции и заливают раствором гидроокиси натрия молярной концентрации 2 моль/куб. дм на 12 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют. После полного извлечения окрашенных веществ уголь отмывают деионизованной водой до нейтральной реакции и хранят под слоем деионизованной воды.

11.1.5 Серебро азотнокислое, раствор с массовой долей 10%

В мерной колбе вместимостью 100 куб. см растворяют 10 г азотнокислого серебра, добавляют 1 — 2 капли концентрированной азотной кислоты и доводят до метки деионизованной водой.

11.1.6 Приготовление гидроокиси алюминия, суспензии

Алюмо-калиевые квасцы массой 125 г, взвешенные с погрешностью не более 0,5 г, растворяют в 1000 куб. см деионизованной воды, нагревают до температуры 60 °C и постепенно прибавляют 55 куб. см раствора аммиака с массовой долей 25% при постоянном перемешивании. После отстаивания осадок переносят в стакан вместимостью 2000 куб. см и промывают декантацией до отсутствия реакции на ионы аммония и хлорид-ион.

11.2. Отбор и подготовка проб к анализу

11.2.1. Отбор проб воды и контроль условий их хранения осуществляют в соответствии с ГОСТ 24481 и ГОСТ 17.1.5.05.

11.2.2. Объем пробы воды на каждый анион должен быть не менее 250 куб. см.

11.2.3. Пробы воды, предназначенные для определения нитратов и нитритов, консервируют, добавляя 2 — 4 куб. см хлороформа на 1000 куб. см пробы. Пробы могут храниться в течение 28 дней в холодильнике при температуре 4 °C.

11.2.4. Пробы воды, предназначенные для определения хлоридов и сульфатов, не консервируют. Пробы могут храниться в течение 28 дней в холодильнике при температуре 4 °C.

11.2.5. Отбор проб почв и контроль условий их хранения осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01 и [2].

11.2.6. Из воздушно-сухой объединенной пробы почвы тщательно удаляют корни, камни и берут пробу почвы массой 200 г.

11.2.7. Отобранную пробу почвы перетирают в фарфоровой ступке и просеивают через капроновое сито с диаметром отверстий 1 мм. Из полученной пробы берут навески на анализ.

11.2.8 Приготовление водных вытяжек из проб почв

11.2.8.1. Навеску почвы массой 30 г, взвешенную с погрешностью не более 0,1 г, помещают в конические колбы вместимостью 250 куб. см, приливают мерным цилиндром по 150 куб. см деионизованной воды. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 мин. на аппарате для встряхивания и оставляют на 2 — 3 ч для отстаивания или центрифугируют в течение 10 мин. при скорости 5500 об./мин. Отбирают прозрачный слой, который представляет собой водную вытяжку из пробы почвы, необходимую для последующего анализа.

Так как нитрат-ион и нитрит-ион во времени неустойчивы, их необходимо определять сразу же после приготовления водной вытяжки из проб почв. Если анализ не может быть выполнен немедленно, водную вытяжку консервируют 2 — 4 куб. см хлороформа на 1000 куб. см водной вытяжки и хранят в течение 28 дней в холодильнике при температуре 4 °C. Водная вытяжка, предназначенная для определения хлоридов и сульфатов, не консервируется. Она может храниться в течение 28 дней при температуре 4 °C.

Допускается пропорциональное изменение массы пробы почвы и деионизованной воды при сохранении отношения между ними 1:5.

11.2.9 Устранение мешающих влияний

11.2.9.1 Взвешенные вещества и мутность

Определению ионов мешают взвешенные вещества и мутность воды. Если пробы питьевой воды или водных вытяжек мутные и содержат взвешенные вещества, перед анализом дополнительно проводят центрифугирование проб в течение 15 мин. при скорости 5500 об./мин.

Если мутность не удается устранить или пробы содержат коллоидные вещества, применяют следующие методы осветления:

• в коническую колбу вместимостью 250 куб. см помещают 100 куб. см анализируемой пробы, добавляют 5 куб. см суспензии гидроокиси алюминия и полученную смесь интенсивно встряхивают в течение 5 мин. После отстаивания отбирают верхний прозрачный слой для последующего анализа;
• осветление с помощью активированного угля: 100 куб. см анализируемой пробы пропускают через сорбционную колонку (рисунок А.1 приложения А), заполненную активированным углем, со скоростью 2 куб. см/мин.

Если обрабатываемую пробу воды предполагается анализировать на содержание сульфат-иона, то осветление проводят только с использованием активированного угля.

11.2.9.2 Цветность

Если пробы воды и водные вытяжки из проб почв имеют цветность выше 20° по 10.2, пробы обрабатывают в соответствии с 11.2.9.1.

11.3. Подготовка хроматографа к работе и установление градуировочной характеристики

11.3.1. Подготовка хроматографа к работе и кондиционирование колонки производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

После подготовки прибора и стабилизации нулевой линии в соответствии с техническим описанием к рабочей станции «Maxima-820» проводят градуировку, используя АС, приготовленные в соответствии с Приложением Б.

В хроматограф вводят 100 мкл каждой АС. Проводят по пять параллельных вводов каждого раствора. По хроматограмме станция «Maxima-820» автоматически рассчитывает площади пиков для каждой АС и по результатам среднего арифметического значения из пяти серий строит градуировочную характеристику для каждого исследуемого аниона, которая выражает зависимость площади пика в кв. см от концентрации определяемого иона в мг/куб. дм.

11.3.2 При выполнении хроматографического анализа должны соблюдаться следующие условия:

    Скорость прокачки элюента, куб. см/мин.          1,2
    Температура колонки, °C                          30
    Объем инжектируемой пробы, мкл                   100

Время выхода пиков, мин.:

    хлорид-ион                                       2,8
    нитрит-ион                                       3,7
    нитрат-ион                                       5,7
    сульфат-ион                                      12,8

12. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Пробу объемом 100 мкл, подготовленную согласно 11.2, вводят в хроматограф, предварительно включенный согласно инструкции и выведенный на рабочий режим по 11.3. Проводят по пять параллельных вводов. В зависимости от концентрации анализируемого иона изменяется электрическая проводимость элюента, которая регистрируется кондуктометрическим детектором. В соответствии с полученной хроматограммой прибор автоматически рассчитывает площадь пика каждого иона и по градуировочной характеристике рассчитывает концентрацию каждого иона.

12.2. После анализа 10 проб производится проверка градуировочной характеристики в соответствии с 11.3.1, используя АС. При отклонении результатов более чем на 10% проводится повторное построение градуировочной характеристики.

12.3. На каждую партию из 10 проб проводят холостой опыт, результаты которого вычитаются из результатов, полученных при анализе исходных проб питьевой воды и почв (водных вытяжек).

12.4. Концентрация анализируемых анионов в растворе не должна выходить за пределы линейного участка градуировочной характеристики, не должна быть выше 200 мг/куб. дм. Если содержание анионов в пробе превышает это значение, пробу разбавляют деионизованной водой и проводят повторное измерение.

13. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Расчет концентрации определяемых ионов ведется с помощью специальных средств, включающих компьютер, совместимый с хроматографической рабочей станцией «Maxima-820», в соответствии со специальным программным обеспечением, прилагаемым к станции «Maxima-820».

14. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1. Результаты определений массовой концентрации хлорид-, нитрат-, нитрит-, сульфат-ионов в пробах питьевой воды и водных вытяжек заносят в рабочий журнал по форме таблицы В.1 Приложения В.

14.2 Результаты измерений представляют по формуле в соответствии с [3]

где:

A — результаты измерений проб;

ДЕЛЬТА — погрешность измерения по методике;

P — доверительная вероятность P = 0,95.

15. КОНТРОЛЬ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ МВИ

15.1. Оперативный контроль сходимости

15.1.1. Оперативный контроль сходимости результатов измерений концентраций хлорид-, нитрат-, нитрит-, сульфат-ионов в пробах проводят при получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельных определений.

15.1.2 Оперативный контроль сходимости проводят методом сравнения

расхождения n результатов параллельных определений d при измерении пробы с k нормативом оперативного контроля сходимости d (значения приведены в таблице 3).

Определяемый компонент	Тип пробы	Диапазон пробы измерений, мг/куб. дм (питьевая вода), мг/кг (почва)	Норматив оперативного контроля, %
			сходимости, d	воспроизводимости, D	погрешности методики, K
Хлорид-ион Нитрит-ион Нитрат-ион Сульфат-ион Хлорид-ион Нитрит-ион Нитрат-ион Сульфат-ион	Питьевая вода Почва	0,5 — 1000,0 0,5 — 1000,0 1,0 — 1000,0 1,0 — 1000,0 2,5 — 1000,0 2,5 — 1000,0 5,0 — 1000,0 5,0 — 1000,0	3,0 12,0 8,0 4,0 13,0 17,0 13,0 13,0	4,0 17,0 8,0 4,0 17,0 23,0 18,0 18,0	19,0 13,0 19,0 12,0 16,0 18,0 17,0 17,0

Результаты измерений приводят в рабочем журнале по форме Приложения В.

15.1.3 Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если

                        d  = x      - x      <= d,                      (2)
                         k    max,n    min,n

где:

    x      и  x      - соответственно максимальный и минимальный результаты
     max,n     min,n

из n параллельных определений; d — норматив оперативного контроля сходимости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений).

15.1.4 Если соотношение d <= d не выполняется, то выясняют причины,

                          k

приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

15.2. Оперативный контроль воспроизводимости

15.2.1. Оперативный контроль воспроизводимости проводят с использованием рабочих проб питьевой воды и почв.

15.2.2 Оперативный контроль воспроизводимости проводят методом

                                                                  _

сравнения  расхождения D   двух  результатов  измерений  (первичного  x   и
           _            k                                              1
повторного x )  одной  и  той  же  пробы,  полученных в различных условиях,

        2

характеризующих применение МВИ в лаборатории, с нормативом оперативного контроля воспроизводимости D (значения приведены в таблице 3).

Результаты измерений приводят в рабочем журнале по форме Приложения В.

15.2.3. Воспроизводимость контрольных измерений признают удовлетворительной, если

                               _    _
                         D  = |x  - x | <= D,                           (3)
                          k     1    2

где:

    _    _
    x  и x  - результаты анализа пробы;
     1    2

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости.

15.2.4 Если соотношение D <= D не выполняется, то выясняют причины,

                          k

приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

15.3. Оперативный контроль погрешности МВИ (контроль точности)

15.3.1 Оперативный контроль точности МВИ проводят с применением

аттестованных смесей АС-NАН, приготовляемых в соответствии с приложением А.

15.3.2 Оперативный контроль точности МВИ проводят методом сравнения

результата контрольной процедуры K , равного разности между результатом k контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля _ x и его аттестованным значением C, с нормативом оперативного контроля точности K (значения K приведены в таблице 3). Результаты контрольных измерений приводят в рабочем журнале по форме Приложения В. _

15.3.3 Точность контрольных измерений x признают удовлетворительной,

если _

K = |x — C| <= K. (4) k

15.3.4 Если соотношение K < K не выполняется, то выясняют причины,

                          k

приводящие к неудовлетворительным результатам контроля.

Приложение А

(обязательное)

МЕТОДОМ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Б.1. Назначение и область применения

Методика предназначена для приготовления аттестованных смесей (АС-NАН), применяемых в качестве стандартных образцов для аттестации при оценивании характеристик погрешности измерений, выполняемых по методике определения массовой концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов в пробах питьевой воды и пробах почв (водных вытяжек) методом ионной хроматографии.

Методика разработана в соответствии с [3] и [4].

АС представляют собой растворы определяемых компонентов (хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов).

Состав и количество образцов для аттестации АС приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1

СОСТАВ И КОЛИЧЕСТВО ОБРАЗЦОВ ДЛЯ АТТЕСТАЦИИ АС

Определяемый анион	Концентрация определяемого аниона в образце АС, мг/куб. дм
	АС- 1АН	АС- 2АН	АС- 3АН	АС- 4АН	АС- 5АН	АС- 6АН	АС- 7АН	АС- 8АН	АС- 9АН	АС- 10АН
Хлорид-ион Нитрит-ион Нитрат-ион Сульфат-ион	0,5 0,5 1,0 1,0	1,0 1,0 2,5 3,5	5,0 5,0 5,0 5,0	10,0 10,0 10,0 10,0	30,0 30,0 30,0 30,0	50,0 50,0 50,0 50,0	100,0 100,0 120,0 120,0	370,0 370,0 370,0 370,0	500,0 500,0 500,0 500,0	1000,0 1000,0 1000,0 1000,0

Процедура приготовления позволяет получить АС, в которых истинные концентрации хлорид-, сульфат-, нитрат-, нитрит-ионов с вероятностью P = 0,95 отличаются от приписанных не более чем на величины предельных значений возможных погрешностей, указанных в таблице Б.2.

Таблица Б.2

ПОГРЕШНОСТИ ДЕЛЬТА ПРИГОТОВЛЕНИЯ АС АС ДЛЯ КАЖДОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ, C , МГ/КУБ. ДМ АС

Номер образца	Хлорид-ион		Нитрит-ион		Нитрат-ион		Сульфат-ион
для аттестации	C АС	ДЕЛЬТА АС	C АС	ДЕЛЬТА АС	C АС	ДЕЛЬТА АС	C АС	ДЕЛЬТА АС
АС-1АН	0,5	0,02	0,5	0,02	1,0	0,20	1,0	0,20
АС-2АН	1,0	0,20	1,0	0,20	2,5	0,19	3,5	0,19
АС-3АН	5,0	0,21	5,0	0,21	5,0	0,21	5,0	0,20
АС-4АН	10,0	0,20	10,0	0,22	10,0	0,20	10,0	0,20
АС-5АН	30,0	0,22	30,0	0,22	30,0	0,23	30,0	0,22
АС-6АН	50,0	0,25	50,0	0,55	50,0	0,25	50,0	0,27
АС-7АН	100,0	0,36	100,0	1,05	120,0	0,36	120,0	0,40
АС-8АН	370,0	2,30	370,0	1,83	370,0	2,30	370,0	1,83
АС-9АН	500,0	2,50	500,0	5,5	500,0	2,5	500,0	2,7
АС-10АН	1000,0	3,50	1000,0	10,1	1000,0	3,50	1000,0	3,16

Б.2. Приготовление АС

Б.2.1. Приготовление растворов

Б.2.1.1. Исходный стандартный раствор хлористого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/куб. дм.

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 1,6490 г хлористого натрия, предварительно высушенного при температуре 600 °C в течение 1 ч, и доводят до метки деионизованной водой. Готовый раствор стабилизируется в течение 2 недель в холодильнике при температуре 4 °C.

Б.2.1.2. Исходный стандартный раствор азотнокислого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/куб. дм.

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 1,3721 г азотнокислого натрия, предварительно высушенного в течение 24 ч при температуре 105 °C, и доводят до метки деионизованной водой. Раствор стабилизируется в течение двух недель в холодильнике при температуре 4 °C.

Б.2.1.3. Исходный стандартный раствор азотистокислого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/куб. дм.

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 1,4970 г азотистокислого натрия, предварительно высушенного серной кислотой в эксикаторе при комнатной температуре до стабилизации веса, и доводят до метки деионизованной водой. Раствор стабилизируется в течение двух недель в холодильнике при температуре 4 °C.

Б.2.1.4. Исходный стандартный раствор сернокислого натрия для градуировки, с концентрацией 1000 мг/куб. дм.

В мерной колбе вместимостью 1000 куб. см растворяют 1,4800 г сернокислого натрия, предварительно высушенного при температуре 105 °C в течение 1 ч, и доводят до метки деионизованной водой. Готовый раствор стабилизируется в течение двух недель в холодильнике при температуре 4 °C.

Б.2.2. Процедура приготовления всех АС проводится по единой схеме. В мерную коническую колбу вместимостью 50 куб. см последовательно разными пипетками отбирают расчетное количество исходного раствора каждого компонента по Б.2.1.1 - Б.2.1.4, характеризующею матрицу исследуемой воды или водных вытяжек из проб почв, и доводят деионизованной водой до 50 куб. см.

Полученные растворы АС имеют концентрацию анализируемых ионов и используются в качестве стандартных образцов для аттестации при построении градуировочной характеристики.

Растворы фильтруют через мембранный фильтр с размерами пор 0,45 мкм.

Б.3. Алгоритм расчета характеристик погрешности установления концентраций компонентов смесей

Б.3.1. Оценивание характеристик погрешности исходных растворов

Б.3.1.1. Характеристики погрешности исходных растворов, приготовляемых из реактивов по Б.2.1.1 - Б.2.1.4, рассчитывают по формуле:

                     ___________________________________

                        /       2             2            2
                       /ДЕЛЬТА       ДЕЛЬТА        ДЕЛЬТА
                      /       m            мю            V
         ДЕЛЬТА = C \/(--------)  + (--------)  + (-------) ,         (Б.1)
                          m             мю            V

где: C — приписываемая приготавливаемому из реактива раствору концентрация компонента, мг/куб. дм; m — навеска исходного реактива, г; ДЕЛЬТА — погрешность взвешивания, г; m мю — массовая доля основного вещества, %; ДЕЛЬТА — погрешность установления мю или массовая доля примесей в мю реактиве, %; V — вместимость колбы, в которой готовится раствор, куб. см; ДЕЛЬТА — отклонение вместимости колбы от номинала, куб. см. V

Числовые значения величин, входящих в расчетную формулу (Б.1) сведены в таблицу Б.3.

Таблица Б.3

ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНЫХ РАСТВОРОВ

Компонент	C, мг/ куб. дм	m, г	ДЕЛЬТА , m г	мю, %	ДЕЛЬТА , мю %	V, куб. см	ДЕЛЬТА , V куб. см	ДЕЛЬТА, мг/ куб. см
Хлористый натрий Азотнокислый натрий Азотистокислый натрий	1000 1000 1000	1,6490 1,3721 1,4970	0,0001 0,0001 0,0001	99,8 99,8 99,0	0,2 0,2 1,0	1000 1000 1000	0,8 0,8 0,8	3,50 3,50 10,1

Б.3.1.2. Оценивание характеристик погрешности приготовления АС

Расчет предельного возможного значения характеристики погрешности установления концентрации любого из компонентов, характеризующих матрицы исследуемых проб питьевой воды и проб почв (водных вытяжек), производится по формуле:

                      ______________________________________

                         /        2              2             2
                        /ДЕЛЬТА        ДЕЛЬТА         ДЕЛЬТА
                       /       Vп            исх            Vк
     ДЕЛЬТА   = C   \/(----------)  + (---------)  + (--------) ,     (Б.2)
           АС    АС        V              C              V
                            п              исх            к

где: ДЕЛЬТА — погрешность приготовления АС, мг/куб. дм; АС C — приписываемая аттестованной смеси концентрация компонента, АС мг/куб. дм; V — объем раствора, отбираемого пипеткой, куб. см; п ДЕЛЬТА — предельно допустимое отклонение вместимости пипетки от Vп номинала, куб. см; C — концентрация исходного раствора, отбираемого пипеткой, исх мг/куб. дм; ДЕЛЬТА — погрешность установления концентрации исходного раствора, исх мг/куб. дм; V — вместимость колбы, в которой готовится АС, куб. см; к ДЕЛЬТА — отклонение вместимости от номинала, куб. см. Vк

Числовые значения величин, входящих в формулу (Б.2), сведены в таблицу Б.4.

Таблица Б.4

ЗНАЧЕНИЯ ВЕЛИЧИН ДЛЯ РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ АС

Номер образца для аттестации	Определяемый анион	C , АС мг/ куб. дм	ДЕЛЬТА , Vп куб. см	V , п куб. см	ДЕЛЬТА , исх мг/куб. дм	C , исх мг/ куб. см	ДЕЛЬТА , Vп куб. см	V , к куб. см	ДЕЛЬТА , АС мг/куб. дм
АС-1АН АС-1АН АС-1АН АС-1АН АС-2АН АС-2АН АС-2АН АС-2АН АС-3АН АС-3АН АС-3АН АС-3АН АС-4АН АС-4АН АС-4АН АС-4АН АС-5АН АС-5АН АС-5АН АС-5АН АС-6АН АС-6АН АС-6АН АС-6АН АС-7АН АС-7АН АС-7АН АС-7АН АС-8АН АС-8АН АС-8АН АС-8АН АС-9АН АС-9АН АС-9АН АС-9АН АС-10АН АС-10АН АС-10АН АС-10АН	Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион Хлоридион Нитритион Нитратион Сульфатион	0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 2,5 3,5 5,0 5,0 5,0 5,0 10,0 10,0 10,0 10,0 30,0 30,0 30,0 30,0 50,0 50,0 50,0 50,0 100,0 100,0 120,0 120,0 370,0 370,0 370,0 370,0 500,0 500,0 500,0 500,0 1000,0 1000,0 1000,0 1000,0	0,001 0,001 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10	0,025 0,025 0,050 0,050 0,05 0,05 0,13 0,18 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 0,50 1,50 1,50 1,50 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 5,0 5,0 6,0 6,0 18,5 18,5 18,5 18,5 25,0 25,0 25,0 25,0 50,0 50,0 50,0 50,0	2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10 2,16 10,10 2,16 3,10	1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000	0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1	50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0	0,02 0,02 0,20 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,21 0,21 0,21 0,20 0,20 0,22 0,20 0,20 0,22 0,22 0,23 0,22 0,25 0,55 0,25 0,27 0,36 1,05 0,36 0,40 2,30 1,83 2,30 1,83 2,50 5,50 2,50 2,70 3,50 10,1 3,50 3,1

(рекомендуемое)

ФОРМА РАБОЧЕГО ЖУРНАЛА

Таблица В.1

И ОБРАЗЦАХ ДЛЯ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Дата (число, месяц), номер анализа	Наименование анализируемой пробы	Содержание анионов в АС, используемых при анализе		Результаты определений (массив данных n = 1,..., N),	Результаты оперативного контроля погрешности методики, мг/куб. дм
(1,..., М)		аттестованное значение C , m мг/ куб. дм	погрешность ДЕЛЬТА , m мг/ куб. дм	мг/куб. дм	контроль сходимости, d к	контроль воспроизводимости, D к	контроль погрешности методики, K к
1	1. Холостая проба 2. АС-1АН 3. АС-2АН 4. Проба № 1 5. Проба № 2 6. Проба № 3 7. Проба № 4 8. Проба № 5 9. Проба № 6 10. Проба № 7 11. Проба № 8 12. Проба № 9 13. Проба № 10 14. Проба № 10 (повторно)			x x x x x x x	По результатам определений найти соотношение: |X — X | <= d max min	x 1 x 2	x АС-2
2	1. Холостая проба 2. АС-2АН 3. АС-3АН 4. Проба № 11 5. Проба № 12 14. Проба № 10 15. Проба № 10 (повторно)			x x	По результатам определений найти соотношение: |X — X | <= d max min То же |X — X | <= d max min	x 1 x 2	x АС-2
М	1. Холостая				То же
(Подпись	проба
оператора, проводившего измерения)	2. АС-2АН 3. АС-NАН 13. Проба № 10 14. Проба № 10 (повторно)					x 1 x 2	x АС-2
					|X — X | <= d max min	|x — x | <= D 1 2	|x — С | <= K <.> <.>

(информационное)

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983.

2. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. — М.: Гидрометеоиздат, 1983.

3. МИ 1317-86. Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроля их параметров. — М.: Изд-во стандартов, 1986.

---