РД 52.04.945-2025. Руководящий документ. Массовая концентрация ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов, фосфатов в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях. Методика измерений ионно-хроматографическим методом
(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 19.08.2025 № 252)
Примечание
Документ введен в действие с 01.10.2025. Взамен РД 52.04.333-93 в части определения содержания хлоридов, нитратов, сульфатов.
Утвержден и введен в действие Приказом Росгидромета от 19 августа 2025 г. № 252
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ ФТОРИДОВ, ХЛОРИДОВ, НИТРИТОВ, НИТРАТОВ, СУЛЬФАТОВ, ФОСФАТОВ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ, СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ И АЭРОЗОЛЯХ
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Дата введения 1 октября 2025 года
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Главная геофизическая обсерватория им. А.И. Воейкова» (ФГБУ «ГГО»)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Н.А. Першина (руководитель разработки), М.Т. Павлова (ответственный исполнитель), Е.С. Харитонова.
- с Федеральным государственным бюджетным учреждением «Научно-производственное объединение „Тайфун“ (ФГБУ „НПО „Тайфун“) 08.03.2025;»
- с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА)» 19.08.2025
4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 19.08.2025 № 252
5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «ГХИ». Свидетельство об аттестации методики измерений № 945.RA.RU.311345-2025 от 01.09.2025, номер в реестре ФР 1.31.2025.52236
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ «НПО „Тайфун“.»
ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА
7 ВЗАМЕН РД 52.04.333-93 «Методические указания. Хроматографический метод определения содержания хлоридов, нитратов, сульфатов, лития, натрия, аммония и калия в атмосферных осадках» в части определения содержания хлоридов, нитратов, сульфатов
8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2035 год.
Введение
С развитием и совершенствованием системы мониторинга изменяются требования к методическому обеспечению. В последние годы все большее внимание уделяется вопросам обеспечения качества анализа, совершенствованию уже существующих методик с целью повышения достоверности и сопоставимости получаемой информации в системе мониторинга загрязнения окружающей среды [1], [2].
Настоящая методика измерений основывается на измерении ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях методом ионной хроматографии. Ионная хроматография — это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств [3], [4]:
- возможность определять большое число органических и неорганических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;
- высокая чувствительность определения (до 1 нг/см3) без предварительного концентрирования;
- высокая селективность и экспрессность;
- малый объем пробы (не более 2 см3 образца);
- широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/см3 до 10000 мг/дм3);
- возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
- возможность полной автоматизации определения;
- во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.
В последующие годы были разработаны измерительные приборы нового поколения. Возникла потребность внесения соответствующих изменений в существующие методики с учетом использования более современного оборудования. Настоящая методика измерений основана на использовании приборов нового поколения и выполнении новых требований к качеству измерений.
Массовая концентрация ионов фторидов не превышает 1,0 мг/дм3, а хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях в большинстве случаев находится в диапазоне от 0,04 до 10,0 мг/дм3.
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее — методика) массовой концентрации ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов, методом ионной хроматографии в пробах атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолях (далее — проба). Диапазоны измеряемых массовых концентраций приведены в таблицах 1 и 2.
1.2 При анализе проб с массовой долей компонентов, превышающей верхние границы диапазонов, приведенных в таблицах 1 и 2 допускается их разбавление.
1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в учреждениях Росгидромета, осуществляющих наблюдения за химическим составом атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолей в воздухе.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание
ГОСТ 83-79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия
ГОСТ 4145-74 Реактивы. Калий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4197-74 Реактивы. Натрий азотистокислый. Технические условия
ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия
ГОСТ 4201-79 Реактивы. Натрий углекислый кислый. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4217-77 Реактивы. Калий азотнокислый. Технические условия
ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия
ГОСТ 4463-76 Реактивы. Натрий фтористый. Технические условия
ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и разделы
ГОСТ 25661-83 Установки для финишной очистки воды. Общие технические требования
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ Р 50962-96 Посуда и изделия хозяйственного назначения из пластмасс. Общие технические условия
ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания
ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р ИСО 7886-1-2009 Шприцы инъекционные однократного применения стерильные. Часть 1. Шприцы для ручного использования
ГОСТ Р ISO 9001-2015 Системы менеджмента качества. Требования
ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий
РД 52.04.878-2019 Отбор проб при наблюдениях за химическим составом атмосферных осадков
РД 52.17.262-90 Руководящий документ. Методические указания. Методы отбора, обработки и концентрирования проб морской воды, льда и снежного покрова в условиях полярных экспедиций
РМГ 60-2003 Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
Примечания - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных нормативных документов:
- стандартов — в информационной системе общего пользования — на официальном сайте федерального органа исполнительной власти в сфере стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячно издаваемого информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год;
- нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.642 — Правила построения, изложения, оформления, обозначения и требования к содержанию текстовых документов.
Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.
3 Термины и определения
В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями
3.1 элюент: Растворитель или смесь растворителей, предназначенная для прокачки анализируемой смеси через хроматографическую колонку.
3.2 концентрат элюента для хроматографии анионов: Раствор, содержащий 8,0 М углекислого натрия и 1,0 М кислого углекислого натрия.
3.3 регенерант (подавитель): Раствор серной кислоты 1,0 моль/дм3.
3.4 хроматограмма: Последовательность пятен, зон или пиков, соответствующих компонентам исходной смеси после их хроматографического разделения.
3.5 раствор градуировочный: Раствор с известной концентрацией определяемого элемента, используемый для построения градуировочного графика в инструментальных методах анализа.
4 Требования к показателям точности измерений
4.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 соответствуют характеристикам, приведенным в таблицах 1 и 2.
Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95 в атмосферных осадках
Диапазон измерений, показатели повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при принятой вероятности P = 0,95 для аэрозолей
4.2 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
4.3 При массовой концентрации компонента свыше 5,0 мг/дм3 требуется соответствующее разбавление.
4.4 После соответствующего разбавления границы погрешности измерения массовой концентрации компонента в исходной пробе находят по формуле:
\pm \Delta = ( \pm \Delta_{p}) \cdot \eta, (1)
где \pm \Delta_{p} — показатель точности измерения массовой концентрации компонента в разбавленной пробе, рассчитанной по зависимостям, приведенным в таблицах 1 и 2;
\eta — степень разбавления ( \eta = 1 , если разбавление не производилось).
4.5 Значения показателя точности методики используют при:
- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.
Примечание - Для разбавления необходимо использовать деионизованную воду типа 1 с сопротивлением 18 МОм·см или элюент. Если для разбавления используется элюент, градуировочные растворы также готовят на элюенте из той же порции. Использование для разбавления элюента минимизирует эффект водного провала в начале хроматограммы.
5 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам и реактивам
5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства
5.1.1 Хроматограф ICS-900 фирмы «Dionex Corporation», США или хроматограф жидкостной «Стайер М», предприятие-изготовитель: ООО «НПО Аквилон», г. Подольск — 1 шт.
5.1.2 Персональный компьютер, работающий с операционными системами Windows XP или выше, для установки программного обеспечения типа «Chromeleon». Программное обеспечение выполняет функции полного управления системой, сбора данных и обработки полученной информации.
5.1.3 Колонка Dionex для ионной хроматографии IonPac AS14A, 4 x 250 мм Thermo Scientific — 1 шт.
5.1.4 Предколонка для ионной хроматографии Dionex IonPac AS14A, 4 x 50 мм, Thermo Scientific — 1 шт.
5.1.5 Микромембранный подавитель AMMS — ICE 300, 4 мм.
5.1.6 Кондуктометрический детектор с диапазоном измерения от 0 до 10000 мкСм·см.
5.1.7 Бутыль для элюента с закручивающейся крышкой с отверстиями для капилляров вместимостью 2000 см3 — 1 шт.
5.1.8 Бутыль с закручивающейся крышкой с отверстиями для капилляров вместимостью 2000 см3 для регенеранта.
5.1.9 Вакуумный насос типа KN.18 — 1 шт.
Примечание - Все соединительные элементы выполнены из полимерных материалов для предотвращения загрязнений и коррозии.
5.1.10 Установка для финальной очистки воды Human Power System — 1 шт.
5.1.11 Ультразвуковая ванна Ultrasonic CleanerVGT-120h — 1 шт.
5.1.12 Весы неавтоматического действия высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228, действительная цена деления 0,001 г или 0,01 г — 1 шт.
5.1.13 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 — 1 шт.
5.1.14 Колбы мерные 2-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 1770, вместимостью: 25 см3 — 1 шт., 50 см3 — 6 шт., 100 см3 — 6 шт., 200 см3 — 6 шт., 250 см3 — 2 шт., 500 см3 — 2 шт., 2000 см3 — 2 шт.
5.1.15 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227, вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 2 см3 — 3 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 2 шт.
5.1.16 Пипетки с отметкой не ниже 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29169, вместимостью: 1 см3 — 3 шт., 2 см3 — 3 шт., 5 см3 — 3 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт.
5.1.17 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 [5] с объемом дозирования от 40 до 200 мм3 — 1 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 1 шт., от 1000 до 5000 мм3 — 1 шт.
5.1.18 Наконечник одноканальный к дозатору вместимостью от 0,2 до 50 мм3 — 1000 шт.; от 40 до 200 мм3 — 200 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 40 шт.; от 1000 до 5000 мм3 — 10 шт.
5.1.19 Цилиндры 2-го класса точности, исполнения 1, по ГОСТ 1770, 100 см3 — 3 шт., 500 см3 — 1 шт., 1000 см3 — 1 шт.
5.1.20 Стаканы по ГОСТ 25336: № 4 с номинальной вместимостью 250 см3 — 5 шт., № 5 с номинальной вместимостью 600 см3 — 1 шт., № 7 с номинальной вместимостью 1000 см3 — 1 шт.
5.1.21 Колбы конические, исполнения 2 по ГОСТ 25336, вместимостью 100 см3 — 50 шт.
5.1.22 Воронки лабораторные типа В-56 — 80 по ГОСТ 25336 — 10 шт.
5.1.23 Чашки типа ЧБН-1-100 (Петри) по ГОСТ 25336 — 10 шт.
5.1.24 Стаканчики для взвешивания (бюксы) типа СВ-24/10 по ГОСТ 25336 — 15 шт.
5.1.25 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336 — 2 шт.
5.1.26 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) по ГОСТ Р 50962 вместимостью: 100 см3 — 20 шт., 250 см3 — 50 шт., 500 см3 — 100 шт., 1000 см3 — 50 шт.
5.1.27 Шприцы инъекционные однократного применения по ГОСТ ISO 7886-1 стерильные с номинальной вместимостью: 1 мл — 100 шт., 5 мл — 20 шт., 10 мл — 5 шт.
5.1.28 Электроплитка с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919 — 1 шт.
5.1.29 Комбинированный 6-анионный стандарт фторид, хлорид, нитрит, нитрат, фосфат, сульфат — 20, 100, 100, 100, 200, 100 мг/дм3, объемом 100 мл.
5.1.30 При отсутствии комбинированного 6-анионного стандарта для приготовления градуировочных растворов следует использовать государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов определяемых анионов
- ГСО 7188-95 (фториды); — ГСО 7262-96 (хлориды);
- ГСО 7021-93 (нитриты); — ГСО 7258-96 (нитраты);
- ГСО 7018-93 (фосфаты); — ГСО 6693-93 (сульфаты);
5.1.31 Холодильник бытовой — 1 шт.
Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 5.1.
5.2 Реактивы и материалы
5.2.1 Кислота серная концентрированная, х.ч., по ГОСТ 4204.
5.2.2 Концентрат элюента для хроматографии анионов фирмы DIONEX AS14A Eluent Concentrate: 8,0 M Sodium Carbonate, 1,0 M Sodium Bicarbonate, Product № 056937.
5.2.3 Натрий углекислый кислый (пищевая сода, двууглекислый натрий, бикарбонат натрия), х.ч. по ГОСТ 4201.
5.2.4 Натрий углекислый (карбонат натрия, кальцинированная сода), х.ч. по ГОСТ 83.
5.2.5 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
5.2.6 Вода деионизованная тип 1 (18,2 МОм) на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661.
5.2.7 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962.
5.2.8 При отсутствии комбинированного 6-анионного стандарта и ГСО для приготовления градуировочных растворов следует реактивы с содержанием основного вещества не менее 98%:
- калий сернокислый (сульфат калия), х.ч. по ГОСТ 4145;
- натрий хлористый (хлорид натрия), х.ч. по ГОСТ 4233;
- натрий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат натрия), х.ч. по ГОСТ 4198;
- калий азотнокислый (нитрат калия), х.ч. по ГОСТ 4217;
- натрий фтористый (натрия фторид), х.ч. по ГОСТ 4463;
- натрий азотистокислый (нитрит натрия), х.ч. по ГОСТ 4197.
Примечание — Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 5.2.
5.2.9 Фильтр аэрозольный АФА-ХП-20 по [6].
5.2.10 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по [5] или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по [7].
6 Метод измерений
6.1 Метод ионной хроматографии (метод ионообменной хроматографии) основан на разделении веществ по их способности мигрировать по ионообменной колонке или по пластине, покрытой ионообменником. Ионы разделяются в результате ионообменных реакций, характерных для каждого типа ионов.
6.2 Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона.
6.3 В качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов. Для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают подавляющее (компенсационное) устройство, где элюент преобразуется в воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты.
7 Требования безопасности и охраны окружающей среды
7.1 При выполнении измерений массовой концентрации анионов в пробах атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолей необходимо соблюдать правила по технике безопасности на сети наблюдений Росгидромета [10].
7.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и быть обеспечено средствами пожаротушения.
7.3 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
7.4 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
7.5 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.
7.6 Сливы вредных веществ подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.
8 Требования к квалификации операторов
8.1 К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее шести месяцев, прошедшие соответствующую подготовку.
8.2 Оператор (инженер/лаборант) обязан пройти инструктаж по правилам безопасности, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием.
9 Требования к условиям измерений
9.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- <a id="p100271"></a>температура окружающего воздуха, °C ....................... 22 +/- 5;
- <a id="p100272"></a>атмосферное давление, кПа, (мм рт. ст.) ............... от 84 до 106;
(от 630 до 800) - относительная влажность окружающего воздуха, %, не более ........ 80; - напряжение в сети, В .................................... 220 +/- 10; - частота переменного тока в сети, Гц ....................... 50 +/- 1.
10 Отбор и хранение проб
10.1 Отбор проб атмосферных осадков выполняют в соответствии с РД 52.04.878. В зависимости от программы наблюдений проба может быть единичной или суммарной. Единичные пробы отбирают при отдельном дожде или снегопаде. Суммарные пробы атмосферных осадков отбирают за определенный период времени — сутки, неделю, декаду, месяц. В зимний период осуществляют растаивание твердых осадков (снег, град) вдали от отопительных приборов при комнатной температуре в закрытом пробоотборнике. Отобранные пробы необходимо хранить в холодильнике при температуре не выше плюс 5 °C вдали от химических веществ бытового и производственного характера. Транспортирование проб осуществляют в полиэтиленовой посуде. Сроки отправки проб атмосферных осадков в лабораторию не должны превышать сроков, указанных в РД 52.04.878 (раздел 6). Объем отобранной пробы, предназначенный для отправки в лабораторию, должен быть не менее 10 см3.
10.2 Отбор проб аэрозолей выполняют в соответствии с приведенной инструкцией, приведенной в приложении Г.
10.3 Отбор проб снежного покрова выполняют в соответствии с РД 52.17.262. Все отобранные пробы снежного покрова после растаивания при комнатной температуре сливают в полиэтиленовую посуду и до отправки в лабораторию хранят не более месяца в холодильнике в виде талой воды при температуре плюс 4 °C.
10.4 Транспортирование и хранение проб осуществляют в полиэтиленовой посуде.
Примечание - Для определения концентрации анионов в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионно-хроматографическим методом с учетом проведения контроля требуется не менее 5 см3 пробы.
11 Подготовка к выполнению измерений
11.1 Приготовление растворов и реактивов
11.1.1 Получение деионизованной воды. Воду деионизованную тип 1 получают на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661 с удельным сопротивлением не менее 18,2 МОм при температуре 20 °C, что соответствует величине удельной электрической проводимости 0,055 мкСм/см.
11.1.2 Приготовление концентрата элюента из реактивов. На электронных весах в мерном стаканчике отвесить 8,479 г натрия углекислого и 0,840 г натрия углекислого кислого и перенести в мерную колбу вместимостью 100 см3 и довести объем дистиллированной водой до метки на колбе, закрыть пробкой и тщательно перемешать. Раствор содержит 0,8 М натрия углекислого и 0,1 М натрия углекислого кислого.
11.1.3 Приготовление элюента из концентрата. Пипеткой с одной меткой вместимостью 20 см3 отмерить 20 см3 концентрата элюента для хроматографии анионов, перенести в мерную колбу вместимостью 2000 см3 и долить до метки деионизованной водой. Перелить приготовленный раствор в бутыль для элюента, вставить крышку с капиллярами в бутыль и закрутить крышку.
11.1.4 Приготовление раствора серной кислоты с концентрацией 1,0 моль/дм3. В мерную колбу номинальной вместимостью 1000 см3 поместить 500 см3 деионизованной воды, цилиндром вместимостью 100 см3 отмерить 55 см3 концентрированной серной кислоты, осторожно добавить в колбу и долить до метки деионизованной водой. Используют для приготовления регенеранта при определении анионов.
11.1.5 Приготовление раствора серной кислоты с концентрацией 0,025 моль/дм3 (регенеранта). Для приготовления регенеранта в бутыль для регенеранта поместить приблизительно 200 см3 деионизованной воды, отмерить мерным цилиндром вместимостью 100 см3 72 см3 раствора серной кислоты с концентрацией 1,0 моль/дм3 и добавить в бутыль для регенеранта. Заполнить бутыль для регенеранта почти до верха деионизованной водой, вставить крышку с капиллярами и закрутить крышку.
1. Инструкцию по приготовлению элюента при необходимости смотреть в Руководствах по эксплуатации хроматографической колонки.
2 Перед подключением бутылей с элюентом и регенерантом к хроматографу необходимо провести дегазацию растворов при помощи вакуум-насоса или с использованием ультразвуковой ванны.
3 Бутыль для регенеранта должна быть всегда заполнена до верха.
11.2 Приготовление градуировочных растворов
11.2.1 Градуировочный раствор СА1, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из соответствующих государственных стандартных образцов (ГСО) с приписанной массовой концентрацией 20 г/дм3 фторидов, 100 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 200 мг/дм3 фосфатов.
11.2.2 Вскрывают ампулу ГСО ионов фторидов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (1,00 +/- 0,01) см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью (50,0 +/- 0,1) см3.
11.2.3 Вскрывают ампулу ГСО ионов нитритов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (5,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов нитритов, переносят его в ту же мерную колбу.
11.2.4 Вскрывают ампулу ГСО ионов хлоридов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов хлоридов, переносят его в ту же мерную колбу.
11.2.5 Вскрывают ампулу ГСО ионов нитратов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов нитратов, переносят его в ту же мерную колбу.
11.2.6 Вскрывают ампулу ГСО ионов сульфатов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,02) см3 ГСО ионов сульфатов, переносят его в ту же мерную колбу.
11.2.7 Вскрывают две ампулы ГСО фосфатов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,04) см3 ГСО ионов фосфатов, переносят его в ту же мерную колбу. Доводят объем раствора до метки деионизованной водой и перемешивают.
11.2.8 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 20 мг/дм3 ионов фторидов, 100 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 200 мг/дм3 ионов фосфатов.
11.2.9 Для приготовления градуировочного раствора СА2 с массовой концентрацией 2,0 мг/дм3 ионов фторидов, 10,0 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 20,0 мг/дм3 ионов фосфатов пипеткой с одной отметкой отбирают (10,00 +/- 0,04) см3 раствора СА1 и помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки деионизованной водой и перемешивают.
11.2.10 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 2,0 мг/дм3 ионов фторидов, 10,0 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 20,0 мг/дм3 фосфатов.
11.2.11 При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочных растворов использовать растворы, аттестованные по процедуре приготовления, из реактивов с содержанием основного вещества не менее 98%.
11.2.12 При анализе атмосферных осадков, снежного покрова в качестве холостого измерения используют деионизованную воду.
11.2.13 Для получения холостого измерения концентраций компонентов в аэрозолях помещают по одному неэкспонированному фильтру от каждой поступившей партии в отдельные колбы, смачивают этиловым спиртом добавляют 20 см3 деионизованной воды. После измерения пересчитывают на среднее содержание компонентов в одном фильтре по формуле
C_{\text{хп}} = \frac{\sum_{i}^{n} {}_{= 1}C_{i}}{n} , (2)
где Cхп — среднее значение холостой пробы, мг/дм3;
Ci — концентрация компонента на одном фильтре, мг/дм3;
n — количество неэкспонированных фильтров.
Это значение вычитают из результатов, полученных при анализе проб аэрозолей. Холостых измерений должно быть не менее пяти.
11.3 Подготовка проб атмосферных осадков, снежного покрова и аэрозолей
11.3.1 Пробы поступают в лабораторию в жидком виде в полиэтиленовой или полипропиленовой посуде. Перед выполнением измерений пробы атмосферных осадков и снежного покрова фильтруют через мембранный фильтр «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм или другого типа, равноценных по характеристикам, или через фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента».
11.3.2 Перед выполнением измерений аэрозолей экспонированный фильтр помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, и смачивают 1 см3 этилового спирта, ректификованного. В колбу с фильтром приливают 20 см3 деионизованной воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.
11.4 Подготовка хроматографа
11.4.1 Ионно-хроматографические системы типа ICS-900 или «Стайер М» с использованием кондуктометрического детектирования с подавлением готовят к работе для измерения массовых концентраций компонентов в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
11.4.2 Система управляется дистанционно, с помощью персонального компьютера и хроматографического программного обеспечения, которое обеспечивает функции полного управления системой, сбора данных и обработки полученных данных.
11.5 Установление градуировочных зависимостей
11.5.1 После уравновешивания системы (уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала при скорости потока 1 см3/мин 210-9 См, дрейф нулевого сигнала 2,010-9 См/ч, предел допускаемой погрешности установления скорости потока элюента +/- 5%), анализ проб проводят либо в ручном режиме (загрузка пробы в дозирующую петлю крана ввода пробы шприцем) или с помощью автосемплера.
11.5.2 Выполняют три измерения при анализе градуировочного образца с нулевой концентрацией компонента (холостая проба) и не менее трех измерений градуировочных образцов в порядке возрастания их концентраций.
11.5.3 Для построения градуировочной характеристики и обработки данных используют программное обеспечение хроматографа типа «Chromeleon», «Мультихром» или аналогичное.
По полученным средним значениям аналитического сигнала холостой пробы и градуировочных образцов после идентификации пиков по программе обработки данных рассчитываются градуировочные зависимости для каждого компонента. Градуировочные зависимости устанавливают перед измерением массовых концентраций компонентов в пробах атмосферных осадков и аэрозолей, а также после замены элюента и регенеранта.
1 В целях повышения точности результатов измерений допускаются отклонения от описанного алгоритма установления градуировочной зависимости.
2 Допускается построение градуировочной зависимости только для реально определяемых в лаборатории компонентов.
11.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики
11.6.1 Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости (не менее трех образцов). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующих условий
|X - C_{\text{Г}}| \leq \sigma_{R} или |X — CГ| <= d, (3)
где X — результат контрольного измерения массовой концентрации или содержания компонента в градуировочном образце, мг/дм3;
CГ — приписанное значение массовой концентрации определяемого компонента в градуировочном растворе, мг/дм3;
\sigma_{R} — показатель воспроизводимости для концентрации компонента равной CГ, мг/дм3 (см. таблицы 1, 2);
d — допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением массовой концентрации компонентов в градуировочном растворе, мг/дм3. Значения d приведены в таблицах 3 и 4.
Контроль стабильности градуировочной характеристики для атмосферных осадков и снежного покрова
Контроль стабильности градуировочной характеристики для аэрозолей
11.6.2 Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (3), устанавливают новую градуировочную зависимость.
11.6.3 При выполнении условия (3) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями концентрации содержания металла в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение. Если же все значения имеют одинаковый знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.
12 Порядок выполнения измерений
12.1 Для выполнения измерений на ионно-хроматографических системах типа ICS-900 или «Стайер М» пробу атмосферных осадков, снежного покрова или аэрозолей вводят с помощью шприца или автосемплера в дозирующую петлю крана ввода пробы и выполняют измерение массовой концентрации каждого компонента по установленной программе. Повторяют измерение и значения массовой концентрации компонента усредняют, если расхождение между ними не превышает величины предела повторяемости согласно разделу 14.
12.2 Если величина массовой концентрации компонента в пробе выше последней точки градуировочной зависимости, повторяют измерение после разбавления пробы таким образом, чтобы концентрация полученного раствора была ниже верхней точки градуировочной зависимости.
13 Вычисление и оформление результатов измерений
13.1 Массовую концентрацию компонента X, мг/дм3, в анализируемой пробе атмосферных осадков и снежного покрова рассчитывают по формуле
где CГ — массовая концентрация определяемого компонента, рассчитанная по соответствующей градуировочной зависимости, мг/дм3.
13.2 Результат измерения массовой концентрации определяемого компонента в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
\overline{X} \pm \Delta , мг/дм3 (P = 0,95), (5)
где \overline{X} — среднее арифметическое значение двух результатов, мг/дм3, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77\sigma_{r}) ;
\pm \Delta — границы характеристики погрешности измерения данной массовой концентрации компонента, мг/дм3.
13.3 Допустимо представлять результат в виде
\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , мг/дм3 (P = 0,95), (6)
где \pm \Delta_{\text{л}} — границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм3.
Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения \Delta_{\text{л}} = 0,84 \cdot \Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
13.4 Массовую концентрацию компонента X', мг/дм3, в аэрозолях рассчитывают по формуле
где C1 — массовая концентрация компонента в пробе, мг/дм3;
C0 — массовая концентрация компонента в пробе с неэкспонированным фильтром, мг/дм3.
13.5 Результат измерения массовой концентрации определяемого компонента в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде
\overline{X}\prime \pm \Delta , мг/дм3, (P = 0,95), (8)
где \overline{X}\prime — среднее арифметическое значение двух результатов, мг/дм3, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77\sigma_{r}) ;
\pm \Delta — границы характеристики погрешности измерения данной массовой концентрации компонента, мг/дм3.
13.6 Массовую концентрацию компонента в аэрозоле воздуха X», мкг/м3, с учетом объема пропущенного воздуха рассчитывают по формуле
X\prime\prime = \frac{(C_{1} - C_{0}) \cdot V_{1}}{V_{0}} , (9)
где V1 — объем экстрагирующего раствора, см3;
V0 — объем аспирированного через фильтр воздуха, м3.
13.7 Результаты измерений оформляют записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13.8 Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.
14 Контроль качества результатов измерений
14.1 Общие положения
14.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).
14.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории, разработанном в соответствии с ГОСТ ИСО/IEC 17025 «Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий» и ГОСТ Р ISO 9001.
14.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости
14.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 13.
14.2.2 Результат контрольной процедуры rк, мг/дм3, рассчитывают по формуле:
где Xmax, Xmin - результаты единичных измерений массовой концентрации компонента в пробе, мг/дм3.
14.2.3 Предел повторяемости rп, мг/дм3, рассчитывают по формуле
r_{\text{п}} = 2,77 \cdot \sigma_{r}, (11)
где \sigma_{r} — показатель повторяемости для массовой концентрации, равной X, мг/дм3.
14.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
14.2.5 При несоблюдении условия (12) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным 3,6 \cdot \sigma_{r} . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 2).
14.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок
14.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.
14.3.2 Результат контрольной процедуры Kк, мг/дм3, рассчитывают по формуле
где X» — результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в пробе с известной добавкой, мг/дм3;
X — результат контрольного измерения массовой концентрации компонента в рабочей пробе атмосферных осадков и аэрозоля, мг/дм3;
14.3.3 Норматив контроля погрешности K, мг/дм3, рассчитывают по формуле
K = \sqrt{(\Delta_{\text{лХ }\prime})^{2} + (\Delta_{\text{лХ}})^{2}} , (14)
где \Delta_{\text{лХ }\prime} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации компонента в пробе с добавкой, мг/дм3;
\Delta_{\text{лХ}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации компонента в рабочей пробе, мг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам \Delta_{\text{лХ }\prime} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{Х }\prime} , \Delta_{\text{лХ}} = 0,84 \cdot \Delta_{\text{Х}} , где \Delta_{\text{Х }\prime} , \Delta_{\text{Х}} — приписанные методике значения характеристик погрешности, соответствующие концентрации определяемого металла в пробе с добавкой и рабочей пробе соответственно.
14.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (15) контрольную процедуру повторяют.
При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
15 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
15.1 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле
R = 2,77 \cdot \sigma_{R}. (16)
15.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).
15.3 Проверку приемлемости проводят при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ ИЗ ГСО ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИДА, ХЛОРИДА, НИТРИТА, НИТРАТА, ФОСФАТА, СУЛЬФАТА В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ, СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ И АЭРОЗОЛЯХ ИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
А.1 Назначение и область применения
Методика устанавливает стандартную процедуру приготовления растворов СА1 и СА2 из ГСО, используемых для установления градуировочных характеристик и контроля точности измерений массовой концентрации фторида, хлорида, нитрита, нитрата, фосфата и сульфата в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионно-хроматографическим методом.
А.2 Метрологические характеристики
Метрологические характеристики растворов ГСО, используемых для установления градуировочных характеристик и контроля точности измерений массовой концентрации фторида, хлорида, нитрита, нитрата, фосфата и сульфата в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионно-хроматографическим методом приведены в таблице А.1 и А.2.
Метрологические характеристики аттестованных растворов фторида, хлорида, нитрита, нитрата, фосфата и сульфата при использовании импортных реактивов доверительной вероятности P = 0,95
Метрологические характеристики аттестованных растворов фторида, хлорида, нитрита, нитрата, фосфата и сульфата при доверительной вероятности P = 0,95
А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства
А.3.1 Колбы мерные исполнения 2, 2а, 2-го класса точности по ГОСТ 1770, вместимостью 50 см3 — 5 шт.
А.3.2 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227 вместимостью: 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 4 шт., 10 см3 — 1 шт.
А.3.3 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169 вместимостью: 0,5 см3 — 2 шт., 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт.
А.3.4 Стаканчики для взвешивания СВ-24/10 по ГОСТ 25336 — 6 шт.
А.3.5 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 по [3] с объемом дозирования от 1 до 10 мм3 — 1 шт.; от 40 до 200 мм3 — 1 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 1 шт.
А.3.6 Наконечник одноканальный к дозатору вместимостью от 0,2 до 50 мм3 — 1000 шт.; от 40 до 200 мм3 — 200 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 40 шт.
А.3.7 Колбы конические Кн-3-22 с делениями по ГОСТ 25336 вместимостью 50 см3 — 20 шт.
А.3.8 Чашки ЧБН-1-100 (Петри) по ГОСТ 25336 — 10 шт.
А.3.9 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336 — 1 шт.
А.3.10 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 — 1 шт.
А.3.11 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
А.3.12 Вода деионизованная тип 1 (18,2 МОм·см) по ГОСТ 25661.
А.4 Процедура приготовления основного градуировочного раствора СА1 из ГСО
А.4.1 Вскрывают ампулу ГСО ионов фторидов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (1,000 +/- 0,015) см3 и переносят его в мерную колбу вместимостью (50,00 +/- 0,12) см3.
А.4.2 Вскрывают ампулу ГСО ионов нитритов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с одной меткой (5,00 +/- 0,03) см3 ГСО ионов нитритов, переносят его в ту же мерную колбу.
А.4.3 Вскрывают ампулу ГСО ионов хлоридов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,03) см3 ГСО ионов хлоридов, переносят его в ту же мерную колбу.
А.4.4 Вскрывают ампулу ГСО ионов нитратов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,03) см3 ГСО ионов нитратов, переносят его в ту же мерную колбу.
А.4.5 Вскрывают ампулу ГСО ионов сульфатов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,03) см3 ГСО ионов сульфатов, переносят его в ту же мерную колбу.
А.4.6 Вскрывают две ампулы ГСО фосфатов. Содержимое ампулы выливают в чистый сухой стаканчик для взвешивания СВ-24/10, отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,04) см3 ГСО ионов фосфатов, переносят его в ту же мерную колбу. Доводят до метки деионизованной водой.
А.4.7 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 20 мг/дм3 ионов фторидов, 100 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 200 мг/дм3 ионов фосфатов.
А.5 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси СА1
А.5.1 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси показан на примере расчета погрешности для фторид-ионов.
Значение массовой концентрации фторид-ионов, мг/дм3, в аттестованном растворе СА1 рассчитывают по формуле
\text{СА}1 = \frac{\text{С}_{(F)} \cdot V_{(F)}}{V_{1}} , (А.11)
где C(F) — массовая концентрация фторид-ионов в ГСО, мг/см3 (C(F) = 1,02 мг/см3); при пересчете 1 г/дм3 = 1 мг/см3;
V(F) — объем отобранного пипеткой раствора ГСО, см3; C(F)·V(F)/V(1);
V1 — вместимость мерной колбы, см3.
Значение массовой концентрации фторид-ионов, мг/дм3, в аттестованном растворе СА1 равно
C_{1} = \frac{1,02 \cdot 1,0}{50} = 0,0204\text{мг}/\text{см}^{3} = 20,4\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Погрешность приготовления \Delta_{1} , мг/дм3, аттестованного раствора СА1 рассчитывают по формуле
\Delta_{1} = \text{С}_{1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\mu_{1}}}{\mu_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{2}}}{V_{2}})2} , (А.12)
где \Delta_{\mu_{1}} — предельное значение возможного отклонения массовой доли фторид-ионов в реактиве от приписанного значения, %;
\mu_{1} — массовая доля фторид-ионов в ГСО, %;
\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки, см3;
V1 — вместимость пипетки, см3;
\Delta_{V_{2}} — предельное значение возможного отклонения вместимости колбы от номинального значения, см3;
А.5.2 Погрешность приготовления аттестованного раствора СА1 равна
\Delta_{FCA1} = 20 \cdot \sqrt{(0,01)^{2} + (\frac{0,015}{1})^{2} + (\frac{0,12}{50})2} = 0,371\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления раствора СА1
А.5.3 Приготовление раствора СА2
А.5.3.1 Для приготовления стандартного раствора СА2 с массовой концентрацией 2,0 мг/дм3 ионов фторидов, 10,0 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 20,0 мг/дм3 ионов фосфатов пипеткой с одной отметкой отбирают (10,00 +/- 0,04) см3 раствора СА1 и помещают его в мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,2) см3 и доводят до метки деионизованной водой.
А.5.3.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 2,0 мг/дм3 ионов фторидов, 10,0 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 20,0 мг/дм3 фосфатов.
А.5.4 Расчет метрологических характеристик аттестованной смеси СА2
А.5.4.1 Значение массовой концентрации фторид-ионов, мг/дм3, в аттестованном растворе СА2 рассчитывают по формуле
C_{CA2F} = \frac{C_{CA1(F)} \cdot V_{CA1(F)}}{V_{3}} , (А.13)
где CCA1(F) — массовая концентрация фторид-ионов в СА1, мг/дм3;
VCA1(F) — объем отобранного пипеткой раствора СА1, см3;
V3 — вместимость мерной колбы, см3.
C_{CA2F} = \frac{20,4 \cdot 10,0}{100} = 2,04\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Погрешность приготовления \Delta_{1} , мг/дм3, аттестованного раствора СА2 рассчитывают по формуле
\Delta_{\text{СА}2(F)} = C_{CA2F} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{1}}{C_{1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{3}}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{4}}}{V_{4}})2} , (А.14)
где \Delta_{1} — погрешность приготовления раствора СА1, мг/дм3;
C1 — массовая концентрация фторид-ионов в СА1, мг/дм3;
\Delta_{V_{4}} — предельное значение возможного отклонения вместимости пипетки, см3;
V4 — вместимость пипетки, см3;
\Delta_{V_{3}} — предельное значение возможного отклонения вместимости колбы от номинального значения, см3.
А.5.4.2 Погрешность приготовления аттестованного раствора СА2 равна:
\Delta_{CA2(F)} = 2,04 \cdot \sqrt{(\frac{0,371}{20,4})^{2} + (\frac{0,04}{10})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 0,0382\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления раствора СА2
Примечание — Все расчеты выполнены в соответствии с РМГ 60. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.
А.6.1 Приготовление растворов ОО
А.6.1.1 В мерные колбы вместимостью (100,0 +/- 0,2) см3 пипеткой с одной отметкой приливают (2,00 +/- 0,02); (5,00 +/- 0,03); (10,00 +/- 0,04) см3 раствора СА2, доводят до метки деионизованной водой и перемешивают. Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,04; 0,1; 0,2 мг/дм3 — ионов фторидов, 0,2; 0,5; 1,0 мг/дм3 — ионов хлоридов, нитритов, нитратов и сульфатов и 0,4; 1,0 и 2,0 мг/дм3 — фосфатов.
А.6.1.2 В мерную колбу вместимостью (100,0 +/- 0,2) см3 пипеткой с одной отметкой приливают (2,00 +/- 0,02); (5,00 +/- 0,03) см3 раствора СА1, доводят до метки деионизованной водой и перемешивают. Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,4; 1,0 мг/дм3 — ионов фторидов, 2,0; 5,0 мг/дм3 — ионов хлоридов, нитритов, нитратов и сульфатов и 4,0 и 10,0 мг/дм3 — фосфатов.
А.6.2 Расчет метрологических характеристик образцов оценивания (на примере фторид-ионов)
А.6.2.1 Значение массовой концентрации фторид-ионов, мг/дм3, в первом образце оценивания ОО-1 рассчитывают по формуле
\text{С}_{\text{ОО} - 1} = \frac{C_{CA2(F)} \cdot V_{CA2(F)}}{V_{1}} , (15)
где CСА2(F) — массовая концентрация ионов фторида в СА2, мг/дм3;
VСА2(F) — объем отобранного пипеткой раствора СА2, см3;
V1 — вместимость мерной колбы, см3.
C_{OO - 1} = \frac{2,04 \cdot 2,0}{100} = 0,0408\text{мг}/\text{дм}^{3}.
А.6.2.2 Погрешность приготовления \Delta_{\text{ОО} - 1(F)} , мг/дм3, рассчитывают по формуле
\Delta_{OO - 1(F)} = C_{OO - 1} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{CA2}}{C_{CA2}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{6}}}{V_{6}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{1}}}{V_{1}})2} , (А.16)
где \Delta_{CA2} — погрешность приготовления раствора СА2, мг/дм3;
CСА2 — концентрация ионов фторида в СА2, мг/дм3;
\Delta_{V_{6}} — погрешность пипетки, см3;
V6 — вместимость пипетки, см3;
\Delta_{V_{1}} — предельное значение возможного отклонения вместимости колбы от номинального значения, см3.
А.6.2.3 Погрешность приготовления аттестованного раствора ОО-1 равна:
\Delta_{OO - 1(F)} = 0,0408 \cdot \sqrt{(\frac{0,0382}{2,04})^{2} + (\frac{0,02}{2})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 0,00087\text{мг}/\text{дм}^{3}.
А.6.2.4 Значение массовой концентрации фторид-ионов, мг/дм3, в образце оценивания ОО-4 рассчитывают по формуле
\text{С}_{\text{ОО} - 4} = \frac{\text{С}_{CA1(F)} \cdot V_{CA1(F)}}{V_{5}} , (А.17)
где CСА1(F) — массовая концентрация ионов фторида в СА1, мг/дм3;
VСА1(F) — объем отобранного пипеткой раствора СА1, см3;
C_{OO - 4} = \frac{20,4\text{мг}/\text{дм}^{3} \cdot 2,0\text{см}^{3}}{100\text{см}^{3}} = 0,408\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Погрешность приготовления \Delta_{\text{ОО} - 4} , мг/дм3, рассчитывают по формуле:
\Delta_{\text{ОО} - 4(F)} = C_{OO - 4} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{CA1}}{C_{CA1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{7}}}{V_{7}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{5}}}{V_{5}})2} , (А.18)
где \Delta_{CA1} — погрешность приготовления раствора СА1, мг/дм3;
CСА1 — концентрация ионов фторида в СА1, мг/дм3;
\Delta_{V_{7}} — погрешность пипетки, см3;
V_{7} — вместимость пипетки, см3.
А.6.2.5 Погрешность приготовления аттестованного раствора ОО-4 равна:
\Delta_{OO - 4(F)} = 0,408 \cdot \sqrt{(\frac{0,371}{20,4})^{2} + (\frac{0,02}{2})^{2} + (\frac{0,2}{100})2} = 0,0085\text{мг}/\text{дм}^{3}.
Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления растворов образцов оценивания приведены в таблице А.5.
Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления растворов ОО для атмосферных осадков и снежного покрова
А.7 Расчет метрологических характеристик образцов оценивания (ОО) для аэрозолей (на примере фторид-ионов)
А.7.1 Приготовление ОО для аэрозолей
А.7.1.1 Помещают чистый фильтр в чашку Петри, в центр фильтра дозатором типа ДПВ-1 вносят 0,4 см3 ректификованного этилового спирта. Затем дозатором типа ДПВ-1 на фильтры вносят 20, 40, 100, 200, 400 мм3 раствора СА1. Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C. Закрывают чашки Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 часов. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью (50,00 +/- 0,10) см3, смачивают (1 +/- 0,015 см3) ректификованного этилового спирта. В колбу с фильтром пипеткой с одной отметкой вместимостью (20 +/- 0,06) см3 приливают 20 см3 деионизованной воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.
А.7.1.2 Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,02; 0,04; 0,10; 0,20; и 0,40 мг/дм3 — ионов фторидов, и 0,10; 0,50; 1,00; и 2,00 мг/дм3 — ионов хлоридов, нитратов, нитритов и сульфатов и 0,40; 1,00; 2,00; и 4,00 мг/дм3 ионов фосфатов соответственно.
А.7.2 Расчет метрологических характеристик ОО (аэрозоль)
А.7.2.1 Рассчитывают массу фторид-ионов, которая будет на фильтре
m(СА1,F) = V(СА1)·C(СА1,F) = 0,00002·20,4 = = 0,000408 мг, (А.19)
где V(СА1) — объем раствора СА1, дм3;
C(СА1,F) — концентрация фторид-ионов в растворе СА1, мг/дм3.
А.7.2.2 Вычисляют массовую концентрацию фторид-ионов в ОО с концентрацией 0,02 мг/дм3:
C_{(F,oo - \text{аэ})} = \frac{m_{(CA1,F)}}{V_{\text{сп}} + V_{\text{в}}} = \frac{0,000408}{0,001 + 0,020} = 0,01942857\text{мг}/\text{дм}^{3} = 0,019\text{мг}/\text{дм}^{3}, (А.20)
А.7.2.3 Погрешность приготовления \Delta_{\text{ОО} - \text{Х}} , мг/дм3, аттестованного раствора ОО-Х рассчитывают по формуле:
\Delta_{\text{ОО} - \text{Х }(F,\text{аэ})} = \text{С}_{(F,\text{аэ})} \cdot \sqrt{(\frac{\Delta_{\text{ДПВ}}}{V_{\text{СА}1}})^{2} + (\frac{\Delta_{\text{СА}1}}{\text{С}_{\text{СА}1}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{сп}}}}{V_{\text{сп}}})^{2} + (\frac{\Delta_{V_{\text{в}}}}{V_{\text{в}}})2} , (А.21)
где \Delta_{\text{ДПВ}} — погрешность ДПВ, мм3;
\Delta_{V_{\text{сп}}} — погрешность пипетки, см3;
\Delta_{V_{\text{в}}} — погрешность пипетки, см3;
А.7.2.4 Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления растворов образцов оценивания для аэрозолей приведены в таблице А.6.
А.7.2.4 Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления растворов образцов оценивания для аэрозолей приведены в таблице А.6.
Расчетные значения концентраций анионов и погрешностей приготовления растворов ОО для аэрозолей
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ, АТТЕСТОВАННЫХ ПО ПРОЦЕДУРЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИЗ РЕАКТИВОВ, ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И КОНТРОЛЯ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ ФТОРИДОВ, ХЛОРИДОВ, НИТРИТОВ, НИТРАТОВ, ФОСФАТОВ, СУЛЬФАТОВ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ, СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ И АЭРОЗОЛЯХ ИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Б.1 Назначение и область применения
Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовых концентраций ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов в атмосферных осадках, снежном покрове и аэрозолях ионно-хроматографическим методом.
Б.2 Метрологические характеристики
В таблице Б.2 приведены метрологические характеристики аттестованных растворов ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов при доверительной вероятности P = 0,95.
Метрологические характеристики аттестованных растворов ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов при доверительной вероятности P = 0,95
Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
Б.3.1 Колбы 1-го класса точности мерные исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770, вместимостью: 50 см3 — 5 шт., 100 см3 — 2 шт., 500 см3 — 6 шт.
Б.3.2 Пипетки градуированные 1-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227 вместимостью: 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 1 шт., 5 см3 — 4 шт., 10 см3 — 1 шт.
Б.3.3 Пипетки с одной отметкой 1-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169 вместимостью: 0,5 см3 — 2 шт., 1 см3 — 2 шт., 2 см3 — 2 шт., 5 см3 — 2 шт., 10 см3 — 2 шт., 20 см3 — 2 шт.
Б.3.4 Стаканчики для взвешивания типа СВ-24/10 по ГОСТ 25336 — 6 шт.
Б.3.5 Дозаторы пипеточные со сменным наконечником 2-го класса точности типа ДПВ-1 по [3] с объемом дозирования от 1 до 10 мм3 — 1 шт.; от 40 до 200 мм3 — 1 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 1 шт.
Б.3.6 Наконечник одноканальный к дозатору вместимостью от 0,2 до 50 мм3 — 1000 шт.; от 40 до 200 мм3 — 200 шт.; от 200 до 1000 мм3 — 40 шт.
Б.3.7 Колбы конические Кн-3-22 с делениями по ГОСТ 25336 вместимостью 50 см3 — 20 шт.
Б.3.8 Чашки ЧБН-1-100 (Петри) по ГОСТ 25336 — 10 шт.
Б.3.9 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336 — 1 шт.
Б.3.10 Низкотемпературная лабораторная электропечь типа SNOL 67/350 — 1 шт.
Б.4 Исходные компоненты для приготовления аттестованных растворов
Б.4.1 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.
Б.4.2 Вода деионизованная тип 1 (18,2 МОм·см) на установке для финальной очистки воды по ГОСТ 25661.
Б.5 Процедура приготовления аттестованных растворов
Б.5.1 Процедура приготовления аттестованного раствора СА из реактивов с приписанной массовой концентрацией 1000 мг/дм3 ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов
Б.5.1.1 Перед приготовлением аттестованного раствора СА требуемые реактивы предварительно выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 1 ч и охлаждают в эксикаторе над хлоридом кальция.
Б.5.1.2 Подготовленные таким образом реактивы взвешивают на весах специального класса точности в стаканчиках для взвешивания: 0,7394 г натрия сернокислого, 0,8243 г натрия хлористого, 0,74999 г нитрита натрия, 0,81540 г калия азотнокислого, 0,71559 калия дигидрофосфата однозамещенного и 1,10532 фторида натрия.
Б.5.1.3 Количественно переносят навески в мерные колбы вместимостью 500 см3, растворяют в деионизованной дистиллированной воде, хранящейся не более 3 сут, доводят раствор до метки на колбах и перемешивают.
Б.5.1.4 Полученным растворам приписывают массовую концентрацию: ионов фторидов САF — 1000 см3; ионов хлоридов САCl — 1000 см3; ионов нитритов \text{СА}_{NO_{2}} — 1000 см3; ионов нитратов \text{СА}_{NO_{3}} — 1000 см3; ионов фосфатов \text{СА}_{PO_{4}} — 1000 см3, ионов сульфатов \text{СА}_{SO_{4}} — 1000 см3. Переносят приготовленные растворы в посуду из полиэтилена или пропилена и хранят в холодильнике при температуре +4 °C в течение 1 года.
Б.5.2 Процедура приготовления аттестованного раствора СА1
Б.5.2.1 Отбирают пипеткой с отметкой 1 см3 раствора САF и переносят его в мерную колбу вместимостью (50,00 +/- 0,10) см3.
Б.5.2.2 Отбирают пипеткой с одной отметкой (5,00 +/- 0,0,05) см3 САCl, переносят его в ту же мерную колбу.
Б.5.2.3 Отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,0,05) см3 \text{СА}_{NO_{2}} , переносят его в ту же мерную колбу.
Б.5.2.4 Отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,0,05) см3 \text{СА}_{NO_{3}} , переносят его в ту же мерную колбу.
Б.5.2.5 Отбирают пипеткой с отметкой (5,00 +/- 0,0,05) см3 \text{СА}_{SO_{4}} , переносят его в ту же мерную колбу.
Б.5.2.6 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,04) см3 \text{СА}_{PO_{4}} , переносят его в ту же мерную колбу.
Б.5.2.7 Доводят объем раствора до метки на колбе деионизованной водой, перемешивают. Переносят приготовленный раствор в посуду из полиэтилена или пропилена и хранят в холодильнике при температуре +4 °C в течение 6 мес.
Б.5.2.8 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 20 мг/дм3 ионов фторидов, 100 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 200 мг/дм3 ионов фосфатов.
Б.5.3 Процедура приготовления аттестованного раствора СА2
Б.5.3.1 Отбирают пипеткой с отметкой (10,00 +/- 0,02) см3 раствора СА1 и переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.
Б.5.3.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов фторидов 2,0 мг/дм3, хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов 10,0 мг/дм3 и фосфатов 20,0 мг/дм3.
Б.6 Процедура приготовления аттестованных растворов для построения градуировочных характеристик при измерении концентрации ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов в атмосферных осадках и снежном покрове
Б.6.1 Процедура приготовления аттестованных растворов с массовой концентрацией 0,04 мг/дм3 ионов фторидов, 0,2 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 0,4 мг/дм3 фосфатов
Б.6.1.1 Отбирают (2,00 +/- 0,01) см3 раствора СА2 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.
Б.6.1.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию 0,04 мг/дм3 ионов фторидов, 0,2 мг/дм3 хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов, 0,4 мг/дм3 фосфатов.
Примечание - Для повышения точности определения пиков, элюируемых в начале хроматограммы, таких как фторид и хлорид, при концентрациях менее 0,05 мг/дм3 необходимо разбавлять стандарты элюентом или добавлять в стандарт концентрированный элюент для уменьшения водного провала в начале хроматограммы. Например, добавить к 100 см3 пробы 1,0 см3 100-кратного концентрата элюента.
Б.6.2 Процедура приготовления аттестованных растворов с массовой концентрацией 0,1 мг/дм3 ионов фторидов, 0,5 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 1,0 мг/дм3 фосфатов
Б.6.2.1 Отбирают (5,00 +/- 0,02) см3 раствора СА2 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки ультрачистой водой.
Б.6.2.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов фторидов 0,10 мг/дм3, хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов 0,5 мг/дм3 и ионов фосфатов 1,0 мг/дм3.
Б.6.3 Процедура приготовления аттестованных растворов с массовой концентрацией 0,2 мг/дм3 ионов фторидов, 1,0 мг/дм3 ионов хлоридов, нитратов, нитритов, сульфатов и 2,0 мг/дм3 ионов фосфатов
Б.6.3.1 Отбирают (10,00 +/- 0,04) см3 раствора СА2 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки ультрачистой водой.
Б.6.3.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов фторидов 0,2 мг/дм3, ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов 1,0 мг/дм3 и ионов фосфатов 2,0 мг/дм3.
Б.6.4 Процедура приготовления аттестованных растворов с массовой концентрацией 0,40 мг/дм3 ионов фторидов, 2,00 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 4,00 мг/дм3 ионов фосфатов
Б.6.4.1 Отбирают (2,000 +/- 0,010) см3 раствора СА1 пипеткой с отметкой, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки деионизованной водой.
Б.6.4.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов фторидов 0,40 мг/дм3, ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов 2,00 мг/дм3 и ионов фосфатов 4,00 мг/дм3.
Б.6.5 Процедура приготовления аттестованных растворов с массовой концентрацией ионов 1,00 мг/дм3 фторидов, 5,00 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов и 10,00 мг/дм3 ионов фосфатов
Б.6.5.1 Отбирают (5,00 +/- 0,02) см3 раствора СА1 пипеткой с отметкой вместимостью 5 см3, переносят в мерную колбу вместимостью (100,00 +/- 0,10) см3 и доводят до метки ультрачистой водой.
Б.6.5.2 Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов фторидов 1,0 мг/дм3 ионов хлоридов, нитритов, нитратов, сульфатов 5,0 мг/дм3 и ионов фосфатов 10,0 мг/дм3.
Б.7 Процедура приготовления аттестованных растворов для построения градуировочных характеристик при измерении концентрации ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов в аэрозолях
Б.7.1 Приготовление ОО для аэрозолей
Б.7.1.1 Помещают чистый фильтр в чашку Петри, в центр фильтра дозатором типа ДПВ-1 вносят 0,4 см3 ректификованного этилового спирта. Затем дозатором типа ДПВ-1 на фильтры вносят 20, 40, 100, 200, 400 мм3 раствора СА1. Высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C. Закрывают чашки Петри крышками и охлаждают в эксикаторе в течение 24 ч. Фильтр помещают в коническую колбу вместимостью (50,00 +/- 0,10) см3, смачивают (1 +/- 0,01) см3 ректификованного этилового спирта. В колбу с фильтром пипеткой с одной отметкой вместимостью (20 +/- 0,06) см3 приливают 20 см3 деионизованной воды, тщательно взбалтывают и оставляют на сутки.
Б.7.1.2 Полученным растворам приписывают массовые концентрации 0,02; 0,04; 0,1; 0,2 и 0,4 мг/дм3 — ионов фторидов, и 0,1; 0,5; 1,0 и 2,0 мг/дм3 — ионов хлоридов, нитратов, нитритов и сульфатов и 0,4; 1,0; 2,0 и 4,0 мг/дм3 ионов фосфатов соответственно.
Б.8 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов СА и СА1, приготовленных из реактивов для построения градуировочных характеристик при измерении концентрации ионов фторидов, хлоридов, нитритов, нитратов, фосфатов, сульфатов в аэрозолях
Все расчеты метрологических характеристик аттестованных растворов СА и СА1, приготовленных из реактивов, проводить в соответствии с РМГ 60 Смеси аттестованные. Общие требования к разработке.
Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях согласно инструкции [11].
Б.10 Требования к квалификации операторов
Аттестованные растворы могут готовить инженеры/лаборанты со средним специальным образованием, прошедшие специальную подготовку и имеющие стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года.
На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации металла в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.
Б.12.1 Аттестованный раствор СА1 с массовой концентрацией 20 мг/дм3 фторида, 100 мг/дм3 хлорида, нитрита, нитрата и сульфата и 200 мг/дм3 фосфата хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике при температуре +4 °C в течение 1 года.
Б.12.2 Аттестованный раствор СА2 с массовой концентрацией 2,00 мг/дм3 фторида, 10,00 мг/дм3 хлорида, нитрита, нитрата и сульфата и 20 мг/дм3 фосфата хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике при температуре +4 °C в течение 6 мес.
Б.12.3 Аттестованные растворы с массовыми концентрациями: 0,04; 0,1; 0,2; 0,4; 1,0 мг/дм3 — фторида; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 мг/дм3 — хлорида, нитрита, нитрата, сульфата; 0,4; 1,0; 2,0; 4,0 и 10,0 мг/дм3 — фосфата хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике при температуре +4 °C не более 3 мес.
ХРОМАТОГРАММЫ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА СМЕСИ АНИОНОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА РАЗЛИЧНЫХ ХРОМАТОГРАФАХ
Рисунок В.1 — Хроматограмма стандартного раствора смеси анионов с массовой концентрацией 0,5 мг/дм3 (хроматограф iCS-900, Dionex)
| Компонент | Задано, мг/дм3 | Измерено, мг/дм3 |
| Фториды | 0,50 | 0,497 |
| Хлориды | 0,499 | |
| Нитраты | 0,504 | |
| Фосфаты | 0,506 | |
| Сульфаты | 0,426 |
Рисунок В.2 — Хроматограмма стандартного раствора смеси анионов с массовой концентрацией 0,5 мг/дм3 (хроматограф «Стайер М»)
ИНСТРУКЦИЯ ПО ОТБОРУ ПРОБ АЭРОЗОЛЕЙ
Отбор проб аэрозолей для химического анализа осуществляется аспирационным методом. Исследуемый воздух, содержащий аэрозоли, протягивается с определенной скоростью через специальный фильтр марки АФА-ХП-20, который затем подвергается химическому анализу.
Для протягивания воздуха применяется аспиратор для отбора проб на фильтры.
Г.1 Порядок действий при отборе проб аэрозолей
Г.1.1 Отбор проб аэрозолей проводится ежедневно 1 раз в день при отсутствии осадков в 13 часов местного времени. Если осадки выпадают с перерывами, то отбор проб проводится в перерывах между осадками.
Примечание - При непрерывных осадках, продолжающихся в течение суток, отбор проб не проводится.
Г.1.2 Одежда наблюдателя перед отбором проб должна быть чистой. Наблюдатель надевает чистые одноразовые перчатки и затем извлекает мягкий планшет с подготовленными фильтрами из полиэтиленового пакета. Из мягкого планшета вынимает за выступ обоймы подготовленный фильтр и вставляет его в фильтродержатель. Приемная поверхность фильтродержателя должна быть ориентирована навстречу ветровому потоку.
Сверху на бумажную обойму накладывается прижимное кольцо, и с помощью него фильтр прижимается к сетке фильтродержателя. Накладывают верхнюю съемную половину фильтра и всю систему закрепляют посредством поворота верхней части корпуса фильтродержателя.
Нельзя прикасаться руками к тканевой подложке фильтра, так как это может способствовать нежелательному загрязнению его поверхности и искажению результатов наблюдений!
Г.1.3 Фильтродержатель вставляют во входное отверстие трубы и немного поворачивают с усилием вокруг оси для более плотного соединения.
Фиксируется скорость ветра и записывается в таблицу ТХА-1.
На фильтродержатель надевают конусную насадку. Диаметр конуса подбирается в зависимости от скорости ветра, согласно таблице 1. Включают аспиратор, записывают время его включения и скорость аспирации по прибору.
| Скорость ветра, м/сек | 0 — 3 | 3 — 6 | 6 — 9 | 9 — 13 | 13 — 18 | 18 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Номер, используемой насадки | Без насадки | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Диаметр насадки, мм | - | 34 | 27 | 22 | 17 | 11 |
Г.1.4 Перед выключением аспиратора записывают скорость аспирации. Аспираторы могут работать непрерывно не более 5 — 30 мин, поэтому делают перерыв в отборе пробы, не вынимая фильтра.
Г.1.5 После перерыва через 10 — 15 мин аспиратор включают снова и продолжается отбор проб, чтобы время отбора в сумме составляло 60 — 90 мин. Необходимо строго фиксировать время включения и выключения аспиратора. Объем пропущенного воздуха должен быть не менее 20 м3.
Примечание - При температуре окружающего воздуха выше 25 °C аспиратор необходимо накрывать белой тканью во избежание перегрева.
Г.1.6 По окончании отбора аспиратор выключают, фильтродержатель вынимают, фильтр извлекают за выступ бумажной обоймы из фильтродержателя; фильтр накрывают бумажным вкладышем, а затем аккуратно помещают в отдельный чистый полиэтиленовый пакет с замочком.
Всю установку переносят в помещение. Фильтродержатель хранят в другом чистом полиэтиленовом мешке.
Г.1.7 Заполняют таблицы ТХА-1 по форме, приведенной в Г.1.8:
- в графах 1 и 2 записывают номер фильтра и дату отбора пробы;
- в графах 3 - 5 указывают время начала, конца и продолжительность аспирации;
- в графе 6 отмечают скорость аспирации по прибору;
- в графе 7 записывают давление воздуха в мм рт. ст.;
- в графах 8 - 10 записывают температуру и относительную влажность воздуха в % в начальный момент отбора пробы. Температуру указывают в целых градусах Цельсия;
- в графе 11 записывают объем прокачиваемого воздуха;
- в графах 12 - 13 записывают направление и скорость ветра;
- в графе 16 отмечают особые явления, наблюдающиеся во время отбора проб аэрозолей, а также в предшествующий ему период (метель, осадки, дым, ливни, грозы, песчаные бури).
Примечание — Если осадки наблюдались до отбора пробы, то в графе 16 следует записать время начала и окончания осадков и их характер (обложные, ливневые, моросящие, непрерывные, с перерывами и так далее).
Вид осадков записывают в соответствии с «Наставлением гидрометеорологическим станциям и постам» вып. 3, часть 1.
Внизу таблицы указывают количество проб аэрозолей, собранных на фильтры в течение месяца.
Г.1.8 Данные наблюдений заносят в таблицу ТХА-1 по установленной форме
Станция _____________ Месяц _____________ Год _____________
| Номер Фильтра | Дата | Время аспирации | Продолжительность аспирации, T, мин | Скорость аспирации, км/час | Давление, мм. рт. ст. | Температура, °C | Относительная влажность, % | Объем воздуха, м3 | Ветер | Волнение моря, балл | Высота волны, м | Примечание | |||
| начало | конец | сух | смоч | Направление, град. | Скорость, м/сек | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| Примечание — <*> Графы 14 и 15 не заполняются. Количество проб аэрозолей ______________ шт. ______________ | |||||||||||||||
БИБЛИОГРАФИЯ
| [1] | Фриц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. Пер. с англ. / Под ред. В.Г. Березкина. — М: Мир, 1984, 224 с. | |
| [2] | Долгоносов А.М., Волощик И.Н., Синявин М.М. Ионный обмен и ионная хроматография. — М: Наука, 1993, 220 с. | |
| [3] | Золотов Ю.А., Шпигун О.Н. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. — М: 1990, 200 с. | |
| [4] | Пирогов А.В., Шаповалова Е.Н. Хроматографические методы анализа. Изд. МГУ, 2007, 211 с. | |
| [5] | Технические условия ТУ 9452-001-33189998-95 | Дозаторы пипеточные ДПВ-1 |
| [6] | Технические условия ТУ 95 1892-89 | Фильтры аналитические аэрозольные |
| [7] | Технические условия ТУ 6-55-221-1-29-89 | Мембраны «Владипор» типа МФАС-ОС |
| [8] | Технические условия ТУ 6-09-1678-95 | Фильтры обеззоленные (белая, красная, синяя ленты) |
| [10] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. — Л.: Гидрометеоиздат, 1983 (с изменениями, утвержденными приказом Росгидромета от 30.12.2003 № 275) [11] Инструкция по охране труда при работе в химической лаборатории, ИОТ-003-10 | ||
| [12] РМГ 60-2003. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке | ||