МУК 4.1.3857-23. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовых концентраций N-нитрозоаминов (N-диметилнитрозоамин, N-диэтилнитрозоамин, N-дипропилнитрозоамин, N-пиперидиннитрозоамин) в воде методом хромато-масс-спектрометрии. Методические указания

(утв. Роспотребнадзором 22.06.2023)

Утверждаю Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации А. Ю. Попова 22 июня 2023 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ N-НИТРОЗОАМИНОВ (N-ДИМЕТИЛНИТРОЗОАМИН, N-ДИЭТИЛНИТРОЗОАМИН, N-ДИПРОПИЛНИТРОЗОАМИН, N-ПИПЕРИДИННИТРОЗОАМИН) В ВОДЕ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.3857-23

Дата введения 22 сентября 2023 года

1. Разработаны Федеральным бюджетным учреждением науки «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Уланова Т.С., Зайцева Н.В., Нурисламова Т.В., Попова Н.А., Мальцева О.А., Терентьев Г.И., Чинько Т.В., Субботина Д.Ю.).

2. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 22 июня 2023 г.

3. Введены впервые.

I. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1. Настоящие методические указания (далее — МУК) определяют порядок газохроматографического анализа с масс-селективным детектированием для измерения массовой концентрации N-нитрозоаминов (N-диметилнитрозоамин, N-диэтилнитрозоамин, N-дипропилнитрозоамин, N-пиперидиннитрозоамин, N-пирролидиннитрозоамин) в воде питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, воде плавательных бассейнов, аквапарков в диапазоне концентраций от 0,00004 до 0,005 мг/дм3.

1.2 МУК носят рекомендательный характер.

II. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2.1 N-диметилнитрозоамин.

2.1.1 Структурная формула (CH3)2NN=O. Молекулярная формула C2H3N2O.

Молекулярная масса 74,1. Регистрационный номер CAS 62-75-9.

2.1.2. Физико-химические свойства: желтая маслянистая жидкость со сладким вкусом. Температура кипения плюс 153 °C, хорошо растворим в воде, давление насыщенных паров 360 Па при плюс 20 °C.

2.2. N-диэтилнитрозоамин. Структурная формула (C2H5)2NN=O. Молекулярная формула C4H10N2O. Молекулярная масса 102,4. Регистрационный номер CAS 55-18-5.

2.2.1. Физико-химические свойства: жидкость, температура кипения плюс 175 — 177 °C, растворимость в воде 10,6 г/100 мл при плюс 20 °C.

2.3. N-дипропилнитрозоамин. Структурная формула (C3H7)2NN=O. Молекулярная формула C6H14N2O. Молекулярная масса 130,19. Регистрационный номер CAS 621-64-7.

2.3.1. Физико-химические свойства: жидкость, температура кипения плюс 113 °C при 40 мм рт. ст.

2.3.4. N-пиперидиннитрозоамин. Структурная формула (CH₂)₅N-NO. Молекулярная формула C₅H₁₀N₂O. Молекулярная масса 114,15. Регистрационный номер CAS 100-75-4.

2.4. Физико-химические свойства: маслянистая жидкость, температура кипения плюс 219 °C.

2.5. Краткая токсикологическая характеристика. N-нитрозоамины — малоустойчивые вещества, стабильны только при температурах ниже 0 °C, являются жидкими или твердыми веществами желтого цвета. N-нитрозоамины являются высокотоксичными соединениями. При попадании в организм поражают печень, вызывают кровоизлияния. Большая часть N-нитрозосоединений обладает сильным канцерогенным действием: даже при однократном действии проявляют мутагенные свойства. N-нитрозодиметиламин обладает отдаленными эффектами: эмбриотропным, гонадотропным, мутагенным.

III. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 3.1 для соответствующих диапазонов массовых концентраций.

Таблица 3.1

Метрологические характеристики

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3	Показатель точности (границы относительной погрешности, P = 0,95), \pm \delta , %	Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), \sigma_{r} , %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), \sigma_{R} , %	Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %	Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в разных лабораториях), R, % (P = 0,95)
N-диметилнитрозоамин
0,00004 — 0,0004	30	6,6	9,2	18,0	26,0
0,0004 — 0,005	21	9,7	9,7	28,9	26,7
N-диэтилнитрозоамин
0,00004 — 0,0004	30	7,5	10,5	21,0	29,0
0,0004 — 0,005	21	9,8	9,8	29,8	25,0
N-дипропилнитрозоамин
0,00004 — 0,0004	30	4,9	6,9	14,0	19,0
0,0004 — 0,005	29	14,0	14,0	37,3	33,9
N-пиперидиннитрозоамин
0,00004 — 0,0004	30	11,8	16,5	33,0	46,0
0,0004 — 0,005	23	12,0	12,0	33,4	30,8

IV. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

4.1. Измерение массовой концентрации N-нитрозоаминов (N-диметилнитрозоамин, N-диэтилнитрозоамин, N-дипропилнитрозоамин, N-пиперидиннитрозоамин) основано на извлечении и концентрировании N-нитрозоаминов из образцов воды на картриджах автоматической системы твердофазной экстракции (далее — ТФЭ), хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации веществ по масс-спектрам и количественному определению по извлеченным ионам.

4.2. Нижний предел измерения составляет 0,008 мкг в пробе. Определению не мешают летучие органические соединения: этанол, пентан, гексан, бензол, ксилол и др.

4.3. Продолжительность проведения хромато-масс-спектрометрического анализа для N-нитрозоаминов составляет 40 мин.

V. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ

5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы, приведенные в таблицах 5.1 - 5.3.

Таблица 5.1

Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая нижеперечисленные блоки, модули и программы
- хроматограф с полным электронным контролем газовых потоков и режимом цифрового контроля давления и потоков с автоматическим определением параметров колонки и поиск утечек по каналу газа-носителя;	Диапазон массовых чисел: от 6 до 550 а.е.м.; СКО выходного сигнала при автоматическом дозировании: - по высотам пиков 4%; - по временам удерживания 0,008%.
- масс-селективный детектор;	режим импульсный без деления потока (pulsed splitless), температура ионного источника плюс 230 °C, температура квадрупольного масс-анализатора плюс 150 °C, ток эмиссии 70 эВ.
- автосамплер — высокотехнологичное устройство, предназначенное для автоматического ввода жидких проб;
- программное обеспечение, контролирующее работу всего прибора, обеспечивающее сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа, обеспечивающее обработку результатов измерений, вывод и расчет хроматограмм, вывод и вычитание фона масс-спектров, количественный анализ, поиск и сравнение с библиотекой масс-спектров; - библиотека масс-спектров
Микрошприц на 10 мм3	Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Весы лабораторные равноплечные второго класса точности; с наибольшим пределом взвешивания 200 г, пределом допустимой погрешности взвешивания +/- 0,15 мг	ГОСТ Р 53228
Колбы мерные 2-100-2, 2-1000-2 см3	ГОСТ 1770
Цилиндр 1-100-2, класс точности 2	ГОСТ 1770
Пипетки 1-2-1-1 см3, 1-2-1-2 см3, 1-2-2-5 см3	ГОСТ 29227
Дозаторы механические переменного объема дозирования 1 — 5 см3, 0,100 — 1,000 см3, 0,020 — 0,200 см3	Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления от 80 до 106 кПа (от 600 до 800 мм рт. ст.) и пределом допускаемой основной погрешности измерения (при введении поправок) не более +/- 0,2 кПа (+/- 1,5 мм рт. ст.)	Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений
Термогигрометр. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения температуры в диапазоне от 0 до плюс 50 °C не более +/- 0,5 °C. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения относительной влажности в диапазоне от 0 до 98% не более +/- 3%	Внесено в Реестр «Утвержденные типы средств измерений» Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений

Примечание. Допускается применение других средств измерений, обеспечивающих требуемую точность и диапазон измерений по сравнению с перечисленными.

Таблица 5.2

Реактивы

Наименование средств измерения	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Вода для лабораторного анализа, степень 1	ГОСТ Р 52501
Стандартный образец состава раствора смеси N-нитрозоаминов: N-диметилнитрозоамин (CAS 62-75-9), массовая доля основного вещества N-диметилнитрозоамина >= 99,90%, массовая концентрация N-нитрозодиметиламина в интервале допускаемых аттестованных значений от 1998,6 до 2000 мкг/мл;	границы допускаемых значений расширенной неопределенности +/- 10%
N-диэтилнитрозоамин (CAS 55-18-5), массовая доля основного вещества N-диэтилнитрозоамина >= 99,80%, массовая концентрация N-диэтилнитрозоамина в интервале допускаемых аттестованных значений от 1998,0 до 2000 мкг/мл;	границы допускаемых значений расширенной неопределенности +/- 10%
N-дипропилнитрозоамин CAS 621-64-7), массовая доля основного вещества N-нитрозодипропиламина >= 99,90%, массовая концентрация N-нитрозодипропиламина в интервале допускаемых аттестованных значений от 1997,6 до 2000 мкг/мл;	границы допускаемых значений расширенной неопределенности +/- 10%
N-пиперидиннитрозоамин (CAS 100-75-4), массовая доля основного вещества N-пиперидиннитрозоамина >= 99,90%, массовая концентрация N-пиперидиннитрозоамина в интервале допускаемых аттестованных значений от 1998,4 до 2000 мкг/мл;	границы допускаемых значений расширенной неопределенности +/- 10%
Калий двухромовокислый чистый для анализа	ГОСТ 4220
Кислота серная химически чистая	ГОСТ 4204
Хлорид натрия х.ч.	ГОСТ 4233
Метанол, с массовой долей основного вещества не менее 99,9%	CAS 67-56-1
Этилацетат, с массовой долей основного вещества не менее 99,8%	CAS 141-78-6
Кислота бромистоводородная, ч.д.а.	ГОСТ 2062
Кислота уксусная х.ч. ледяная	ГОСТ 61
Метилен хлористый, массовая доля основного вещества метилена хлористого не менее 99,90%	CAS 75-09-2
Гелий газообразный марка «А», в баллонах	ТУ 20.11.11-002-01868373
Азот газообразный особой чистоты 1 сорт, объемная доля азота, %, не менее 99,999	ГОСТ 9293

Примечание. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другим нормативным документам, в том числе и импортных.

Таблица 5.3

Вспомогательные устройства, материалы

Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов	Обозначение и наименование документов, технические характеристики
Колонка хроматографическая капиллярная из кварцевого стекла серии HP-FFAP длиной 50 метров, внутренним диаметром 0,320 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0,50 мкм	-
Автоматическая система для твердофазной экстракции	-
Картридж на угольной основе	-
Редуктор кислородный	ТУ 3645-032-00220531
Стакан В-1-2000 ТС	ГОСТ 25336
Стеклянная палочка ХС1	ГОСТ 21400
Облучатель-рециркулятор ультрафиолетовый бактерицидный	-
Сушильный шкаф	ТУ 92-00243346-01
Бумага фильтровальная лабораторная марки ФБ	ГОСТ 12026

Примечание. Допускается использование других вспомогательных устройств и материалов аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным.

VI. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

6.1. При выполнении работ необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

6.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией и соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с сосудами, работающими под давлением необходимо соблюдать правила их безопасной эксплуатации <1>.

---

<1> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“ (зарегистрирован Минюстом России 31.12.2020, регистрационный № 61998).»

6.5. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать гигиенические нормативы <2>, а также соответствовать ГОСТ 12.1.005.

---

<2> СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания», утвержденные постановлением Главного государственного санитарного врача Российской Федерации от 28.01.2021 № 2 (зарегистрировано Минюстом России 29.01.2021 № 62296).

6.6. Работу с N-нитрозоаминами, стандартами, другими химическими соединениями и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу по ТУ 25-11.1630 с использованием индивидуальных средств защиты (очки, перчатки и др.).

6.7. В лаборатории, где проводится работа с летучими N-нитрозоаминами, необходимо всегда иметь 2 — 3% раствор бромисто-водородной кислоты для разрушения N-нитрозоаминов при попадании их на рабочие места и пол.

6.8. В целях разрушения летучих N-нитрозоаминов в воздухе по окончании работы помещение необходимо обработать ультрафиолетовым светом.

6.9. N-нитрозоамины хранят в специальном холодильнике в отсутствие анализируемых проб.

VII. КВАЛИФИКАЦИЯ ОПЕРАТОРОВ

7.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика и опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения хромато-масс-спектрометрического анализа.

VIII. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 При выполнении измерений в лаборатории соблюдают следующие условия:

• температура окружающего воздуха плюс (15 — 30) °C;
• относительная влажность воздуха не более 80%.

Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Контроль температуры и относительной влажности воздуха проводят по показаниям термогигрометра, контроль атмосферного давления — по показаниям барометра-анероида.

IX. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Подготовка посуды.

9.1.1. Используемую посуду замачивают в свежеприготовленном 3% растворе калия двухромовокислого в серной кислоте, промывают проточной водопроводной водой, ополаскивают бидистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при температуре плюс (105 — 110) °C.

9.2 Подготовка хроматографической системы.

Подготовку хроматографа к работе осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.

9.2.1 Кондиционирование кварцевой капиллярной колонки.

Новую кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато, начиная с плюс 70 °C до плюс 250 °C в течение 2 часов и выдерживают при плюс 250 °C в течение суток. После охлаждения термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром и проверяют стабильность нулевой линии при рабочей температуре термостата колонок.

9.2.2. Устанавливают режим работы хромато-масс-спектрометра в соответствии со следующими условиями, представленными в таблице 9.1.

Таблица 9.1

Параметры и условия режима работы хромато-масс-спектрометра

Параметры	Условия
температура термостата колонки:	плюс 50 °C — 1 мин. плюс 10 °C/мин до плюс 120 °C — 0 мин плюс 12 °C/мин до плюс 185 °C — 0 мин плюс 25 °C до плюс 240 °C — 5 мин
температура испарителя	плюс 270 °C
температура переходной линии	плюс 220 °C
режим импульсный без деления потока	1 мин
скорость газа-носителя — гелия	20 см3/мин
скорость газа-носителя — гелия через колонку	1,0 см3/мин
температура ионного источника	плюс 230 °C
температура квадрупольного масс-анализатора	плюс 150 °C
ток эмиссии	70 эВ
режим сканирования:
N-нитрозодиметиламина	по масс-селективному иону — 74
N-диэтилнитрозоамин	по масс-селективному иону — 102
N-нитрозодипропиламин	по масс-селективному иону — 70
N-пиперидиннитрозоамин	по масс-селективному иону — 114
время до начала сканирования	6 мин
объем пробы	0,002 см3
время удерживания:
N-диметилнитрозоамин	(10,5 +/- 0,050) мин
N-диэтилнитрозоамин	(11,5 +/- 0,020) мин
N-дипропилнитрозоамин	(13,2 +/- 0,020) мин
N-пиперидиннитрозоамин	(15,5 +/- 0,020) мин

Записывают нулевую линию при установленных режимных параметрах. При отсутствии флуктуации приступают к работе.

9.3 Приготовление растворов.

9.3.1. Приготовление 3%-го раствора калия двухромовокислого в серной кислоте.

В термостойкий стакан вместимостью 2 дм3 помещают 50 г калия двухромовокислого, осторожно приливают 1 дм3 концентрированной серной кислоты по палочке порциями по 5 — 7 см3, тщательно перемешивая. Раствор используют в день приготовления.

9.3.2 Приготовление 60%-го раствора серной кислоты.

В термостойкий химический стакан стеклянным цилиндром помещают 36 см3 бидистиллированной воды, при непрерывном помешивании стеклянной палочкой приливают стеклянным цилиндром 60 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают. Срок хранения неограничен (хранят в посуде из темного стекла).

9.3.3 Приготовление 2 — 3% раствора бромисто-водородной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 цилиндром помещают 43,5 см3 бромисто-водородной кислоты (46% раствор), содержимое колбы доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения месяц (хранят в посуде из темного стекла).

9.3.4 Приготовление 5% раствора хлорида натрия.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску кристаллического хлорида натрия 5 г, добавляют немного бидистиллированной воды, растворяют кристаллы и доводят объем водой до метки, после чего тщательно перемешивают.

9.3.5 Приготовление исходного раствора N-нитрозоаминов.

Исходный раствор N-нитрозоаминов готовят из ГСО C = 2 мг/см3 или 2000 мкг/мл. В мерную колбу вместимостью 25 см3 дозатором добавляют метилового спирта в объеме 10 см3, вводят микрошприцем по 0,004 см3 ГСО N-нитрозоаминов (C = 2 мг/см3). Массовая концентрация N-нитрозоаминов в исходном растворе составляет 0,32 мкг/см3. Срок хранения раствора не более пяти часов.

9.3.6 Приготовление градуировочных растворов.

Градуировочные растворы N-нитрозоаминов готовят в мерных колбах вместимостью 200 см3. Для этого в каждую колбу вносят дозатором по 50 см3 бидистиллированной воды и добавляют дозатором исходный раствор для градуировки в соответствии с таблицей 9.2, содержимое колбы доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения растворов при температуре от плюс 4 до плюс 10 °C не более 5 часов.

Таблица 9.2

Растворы для установления градуировочной характеристики

Градуировочный раствор	1	2	3	4	5	6	7
Объем исходного раствора, см3	0,025	0,050	0,25	0,5	1	2	3
Масса N-диметилнитрозоамина, мкг	0,008	0,016	0,08	0,16	0,32	0,64	0,96
Концентрация N-диметилнитрозоамина, мкг/см3	0,00004	0,00008	0,0004	0,0008	0,0016	0,0032	0,0048
Масса N-диэтилнитрозоамина, мкг	0,008	0,016	0,08	0,16	0,32	0,64	0,96
Концентрация N-диэтилнитрозоамина, мкг/см3	0,00004	0,00008	0,0004	0,0008	0,0016	0,0032	0,0048
Масса N-дипропилнитрозоамина, мкг	0,008	0,016	0,08	0,16	0,32	0,64	0,96
Концентрация N-дипропилнитрозоамина, мкг/см3	0,00004	0,00008	0,0004	0,0008	0,0016	0,0032	0,0048
Масса N-пиперидиннитрозоамина, мкг	0,008	0,016	0,08	0,16	0,32	0,64	0,96
Концентрация N-пиперидиннитрозоамина, мкг/см3	0,00004	0,00008	0,0004	0,0008	0,0016	0,0032	0,0048

Примечание. Концентрация (мкг/см3) рассчитана на объем воды 200 см3.

9.4 Построение градуировочной характеристики.

Градуировочные характеристики в виде линейной зависимости между площадью пика молекулярных ионов N-нитрозоаминов на хроматограмме (мВ) и количеством определяемого компонента в растворе (мкг) устанавливают методом абсолютной градуировки. Установление градуировочной характеристики для каждого компонента, обработку и хранение результатов градуировки проводят автоматически с использованием программно-аппаратного комплекса.

Градуировочный раствор N-нитрозоаминов (таблица 9.2) объемом 200 см3 пропускают через угольный картридж автоматической системы ТФЭ по схеме элюирования, которая включает этапы:

• стадия кондиционирования с целью активации картриджа: хлористым метиленом объемом 5 см3 в течение 3 сек, этилацетатом объемом 5 см3 в течение 3 сек, промывка картриджа водой объемом 5 см3 в течение 10 сек;
• стадия адсорбции N-нитрозоаминов образца воды объемом 200 см3 на угольный картридж в течение 1 мин;
• промывка картриджа 5% раствором хлорида натрия объемом 10 см3 в течение 30 сек;
• элюирование N-нитрозоаминов с картриджа хлористым метиленом объемом 3 см3 в течение 3 мин в пробирку, находящейся в положении 1 каретки автоматической системы ТФЭ;
• экстракт хлористого метилена объемом 0,002 см3 через испаритель вводят с помощью автосамплера в хроматографическую колонку хроматографа и анализируют при условиях по п. 9.2.2. Каждый градуировочный раствор хроматографируют два раза. Процедуру повторяют аналогично для каждого градуировочного раствора в порядке возрастания содержания N-нитрозоаминов. На полученной хроматограмме определяют площади пиков (безразмерные компьютерные единицы, бке) молекулярных ионов для N-нитрозоаминов m/z, рассчитывают средние значения площади пиков N-нитрозоаминов для каждого градуировочного раствора и проверяют приемлемость результатов параллельных определений площадей пиков.

Выходные сигналы считают приемлемыми при выполнении условия:

S_{max} - S_{min} \leq 0,01 \cdot r_{s} \cdot \frac{S_{max} + S_{min}}{2} , (1)

где Smax — максимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

S_min - минимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

rs — предел повторяемости площади пика градуировочного раствора, rs = %.

Предел повторяемости площади пика представляют в виде рассчитанного относительного стандартного отклонения.

Результат проверки признается положительным при выполнении условия (1). Если условие не выполняется, то измерение градуировочных растворов повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.

По полученным результатам рассчитывают среднее значение площади пика для каждого раствора и строят градуировочную характеристику.

Градуировочная характеристика признается приемлемой, если коэффициент корреляции градуировочной характеристики не менее значения 0,995, в противном случае измерение градуировочных растворов повторяют, устранив причину неудовлетворительных результатов.

Процедуру градуировки проводят 1 раз в 3 месяца, а также при внедрении методики в практику лаборатории, после ремонта хромато-масс-спектрометра или при получении отрицательных результатов контроля стабильности градуировочной характеристики по п. 9.5.

9.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят 1 раз в квартал в анализируемой серии измерений. Образцами для контроля стабильности являются градуировочные растворы, выбранные таким образом, чтобы массовая концентрация N-нитрозоаминов соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона построения градуировочной характеристики. Градуировка признается стабильной при выполнении условия:

|m_{\text{ГХ}m} - m_{\text{ГХ}}| \leq 0,08 \cdot m_{\text{ГХ}}, (2)

где mГХ — расчетное содержание N-нитрозоаминов в градуировочном растворе, мкг;

mГХm — результат измерения содержания N-нитрозоаминов в образце для градуировки, мкг.

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики измерения повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности градуировочной характеристики.

9.6 Отбор и хранение проб.

Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТ 31861-2012.

Пробы воды объемом не менее 200 см3 отбирают в стеклянные герметично закрывающиеся емкости и консервируют добавлением 0,1 см3 концентрированной серной кислоты. Хранение проб допускается в холодильнике не более 5 суток или при комнатной температуре в темном месте не более 24 часов.

X. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Выполнение измерений содержания N-нитрозоаминов в пробе воды.

Пробу воды объемом 200 см3 пропускают через угольный картридж автоматической системы ТФЭ по схеме элюирования, которая включает этапы:

• стадия кондиционирования с целью активации картриджа: хлористым метиленом объемом 5 см3 в течение 3 сек, этилацетатом объемом 5 см3 в течение 3 сек, промывка картриджа водой объемом 5 см3 в течение 10 сек;
• стадия адсорбции N-нитрозоаминов образца воды объемом 200 см3 на угольный картридж в течение 1 мин;
• промывка картриджа 5% раствором хлорида натрия объемом 10 см3 в течение 30 сек;
• элюирование N-нитрозоаминов с картриджа хлористым метиленом объемом 3 см3 в течение 3 мин в пробирку, находящейся в положении 1 каретки автоматической системы ТФЭ;
• по истечении 30 мин экстракт хлористого метилена объемом 0,002 см3 через испаритель вводят с помощью автосамплера в хроматографическую колонку хроматографа и анализируют при условиях построения градуировочной характеристики по п. 9.2.2.

На хроматограмме с помощью программного обеспечения вычисляют площадь пика и по градуировочным характеристикам находят массу каждого компонента (mГХ, мкг) в растворе хлористого метилена.

XI. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Массовую концентрацию (C, мг/дм3) каждого определяемого компонента (N-нитрозоамина) в пробе воды рассчитывают по формуле:

C = \frac{m_{\text{ГХ}}}{v} , (3)

где mГХ — масса каждого N-нитрозоамина, установленная по градуировочной характеристике, мг;

v — объем пробы воды, взятый для анализа, дм3.

11.2. За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух результатов измерений ( \overline{C} , мг/дм3), полученных в условиях повторяемости (параллельных определений), для которых выполняется условие:

|C_{1} - C_{2}| \leq 0,01 \cdot r \cdot \frac{C_{1} + C_{2}}{2} , (4)

где r — предел повторяемости, %. Значение предела повторяемости для каждого определяемого N-нитрозоамина приведено в таблице 3.1.

XII. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(\overline{C} \pm \Delta_{\text{л}}),\text{мг}/\text{дм}^{3},

где \overline{C} — результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики, мг/дм3;

\pm \Delta_{\text{л}} — границы абсолютной погрешности измерения массовой концентрации N-нитрозоамина при доверительной вероятности P = 0,95, мг/дм3, значение \pm \Delta_{\text{л}} рассчитывают по формуле:

\Delta_{\text{л}} = \frac{\delta_{\text{л}} \cdot \overline{\text{С}}}{100} , (5)

где \delta_{\text{л}} — границы относительной погрешности измерений концентрации N-нитрозоаминов при доверительной вероятности P = 0,95%. Значение \delta_{\text{л}} приведено в таблице 3.1.

Численное значение \overline{\text{С}} должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности (\Delta_{\text{л}}) .

XIII. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 — 6).

Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ

1. Федеральный закон от 30.03.1999 № 52-ФЗ «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения».

2. СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».

3. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 № 536 «Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности „Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением“.»

4. ГОСТ Р ИСО 5725-6 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

5. ГОСТ Р 53228 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

6. ГОСТ 12.1.019 «Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты».

7. ГОСТ 12.0.004 «Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения».

8. ГОСТ 12.1.004 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования».

9. ГОСТ 12.1.005 «Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

10. ГОСТ 12.1.007 «Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности».

11. ГОСТ 12.4.009 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание».

12. ГОСТ Р 52501 «Вода для лабораторного анализа. Технические условия».

13. ГОСТ 25336 «Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры».

14. ГОСТ 2062 «Реактивы. Кислота бромистоводородная. Технические условия».

15. ГОСТ 61 (СТ СЭВ 5375) «Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия».

16. ГОСТ 4220 «Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия».

17. ГОСТ 4233 «Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия. Технические условия»

18. ТУ 20.11.11-002-01868373 Гелий газообразный марка «А», в баллонах.

19. ГОСТ 1770 «Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия».

20. ГОСТ 4204 (СТ СЭВ 3856) «Реактивы. Кислота серная. Технические условия».

21. ГОСТ 12026 «Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия».

22. ГОСТ 28311 «Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний».

23. ТУ 2.833.106 «Микрошприцы серии МШ-10».

24. ТУ 25-11.1630 «Шкаф вытяжной химический».

25. ТУ 3645-032-00220531 «Редукторы баллонные одноступенчатые малогабаритные для газопламенной обработки».

---