МУК 4.1.012-18. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации диметиламина в пробах питьевых, природных, очищенных сточных и талых (снег) вод фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля

(утв. ФМБА России 04.04.2018)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["МУК 4.1.008-13"]:::rst
  n1["МУК 4.1.012-18"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/metodika-muk-4-1-012-18" "МУК 4.1.012-18. 4.1 Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации диметиламина в пробах питьевых, природных, очищенных сточных и талых (снег) вод фо"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Утверждаю Заместитель руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главный государственный санитарный врач по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В. В. Романов 4 апреля 2018 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИМЕТИЛАМИНА В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ, ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ И ТАЛЫХ (СНЕГ) ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО МЕТОДАМ КОНТРОЛЯ МУК 4.1.012-18

Дата введения: с момента утверждения.

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. Методические указания разработаны Федеральным государственным бюджетным учреждением Государственный научный центр Российской Федерации — «Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» Федерального медико-биологического агентства (Л.П. Болтромеюк, Т.В. Рябова).

2. Методика аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Метрологической службой Федерального государственного бюджетного учреждения «Государственный научный центр Российской Федерации — Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна» Федерального медико-биологического агентства, свидетельство об аттестации № 20-6/29.RA.RU.311295-2016 от 12.12.2016 г.

3. Рекомендованы к утверждению Подкомиссией по специальному нормированию ФМБА России (протокол № 03/2018 от 04 апреля 2018 г).

4. Утверждены заместителем руководителя Федерального медико-биологического агентства, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям В.В. Романовым.

5. Вводятся взамен МУК 4.1.008-13 «Методика измерений массовой концентрации диметиламина в пробах питьевых, природных, очищенных сточных и талых (снег) вод фотометрическим методом».

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

1.1 Методические указания по методам контроля устанавливают фотометрическую методику измерений массовой концентрации диметиламина в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод в диапазоне (0,03 — 10,0) мг/дм3.

1.2 Методика предназначена для применения в лабораториях научно-исследовательских организаций и центров гигиены и эпидемиологии ФМБА России, осуществляющих исследования по определению содержания диметиламина в пробах питьевых, природных, очищенных сточных и талых (снег) вод, а также может быть использована в иных лабораториях, специализирующихся на проведении аналогичных исследований.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие нормативные документы:

2.1. ГОСТ 1.5-2001 Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Общие требования к построению, изложению, оформлению, содержанию и обозначению.

2.2. ГОСТ 8.417-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин.

2.3. ГОСТ Р 8.736-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Общие положения.

2.4. ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения.

2.5. ГОСТ 12.0.003-2015 Система стандартов безопасности труда. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация.

2.6. ГОСТ 12.0.004-2015 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

2.7. ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования.

2.8. ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

2.9. ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

2.10. ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывоопасность. Общие требования.

2.11. ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования.

2.12. ГОСТ 12.4.296-2015 Система стандартов безопасности труда. Средства индивидуальной защиты органов дыхания. Респираторы фильтрующие. Общие технические условия.

2.13. ГОСТ 17.1.1.01-77 Охрана природы. Гидросфера. Использование и охрана вод. Основные термины и определения.

2.14. ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод.

2.15. ГОСТ 17.1.3.13-86 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к охране поверхностных вод от загрязнения

2.16. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

2.17. ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки.

2.18. ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия.

2.19. ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия.

2.20. ГОСТ 4233-77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия.

2.21. ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия.

2.22. ГОСТ 20015-88 Хлороформ. Технические условия.

2.23. ГОСТ OIML R 111-1-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов точности E (индекса 1), E (индекса 2), F (индекса 1), F (индекса 2), M (индекса 1), M (индекса 1-2), M (индекса 2), M (индекса 2-3) и M (индекса 3). Часть 1. Метрологические и технические требования.

2.24. ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия.

2.25. ГОСТ 19179-73 Гидрология суши. Термины и определения.

2.26. ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы основные, параметры и размеры.

2.28. ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования.

2.29. ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

2.30. ГОСТ Р 1.5-2012 Стандартизация в Российской Федерации. Стандарты национальные. Правила, построения, изложения, оформления и обозначения.

2.31. ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.

2.32. ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты.

2.33. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (Правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения.

2.34. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

2.35. ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб.

2.36. ГОСТ Р 56237-2014 Вода питьевая. Отбор проб на станциях водоподготовки и в трубопроводных распределительных системах.

Примечание - При пользовании методикой целесообразно проверять действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно издаваемому указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании методикой следует руководствоваться замещающим (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3. ТЕРМИНЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящих методических указаниях применяются следующие термины с соответствующими определениями:

• методика измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности;
• результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений /ГОСТ Р ИСО 5725-1/;
• аттестация методик выполнения измерений: Исследование и подтверждение соответствия методик (методов) измерений установленным метрологическим требованиям к измерениям;
• методические указания по методам контроля (МУК): Документ, содержащий обязательные для исполнения требования к методам контроля и методикам качественного и количественного определения химических, биологических и физических факторов среды обитания человека, оказывающих или которые могут оказать опасное и вредное влияние на здоровье населения /Р 1.1.002, Р 1.1.003/ [1, 2];
• показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерения, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений /ГОСТ Р 8.563/;
• аттестованная смесь веществ (аттестованная смесь); АС: Смесь двух и более веществ (материалов), приготовленная по документированной методике, с установленными в результате аттестации по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления значениями величин, характеризующих состав смеси /РМГ 60/ [3];
• метрологические характеристики АС: Характеристики, предназначенные для определения результатов измерений, выполняемых с применением АС, а также для оценивания погрешностей этих результатов /РМГ 60/ [3];
• аттестуемая характеристика АС: Величина, характеризующая содержание определенного компонента вещества (материала) АС, значение которой подлежит установлению при аттестации АС /РМГ 60/ [3];
• аттестованное значение АС: Значение аттестуемой характеристики АС, установленное при аттестации АС /РМГ 60/ [3];
• погрешность аттестованного значения АС (погрешность АС): Отклонение аттестованного значения АС от истинного значения аттестуемой характеристики экземпляра;
• метрологические характеристики АС: Характеристики, предназначенные для определения результатов измерений, выполняемых с применением АС, а также для оценки погрешностей этих результатов /РМГ 60/ [3];
• природная вода: Воды Земли с содержащимися в них твердыми, жидкими и газообразными веществами /ГОСТ 19179/;
• поверхностные воды: Воды, находящиеся на поверхности суши в виде различных водных объектов /ГОСТ 19179/;
• сточная вода (в том числе сточная нормативно-очищенная): Воды, отводимые после использования в бытовой и производственной деятельности человека /ГОСТ 17.1.1.01/;
• нормативно-очищенные сточные воды: Сточные воды, отведение которых после очистки в водные объекты не приводит к нарушению норм качества воды в контролируемом створе /ГОСТ 17.1.1.01/;
• питьевая вода: Вода по качеству в естественном состоянии или после подготовки отвечающая гигиеническим нормативам и предназначенная для удовлетворения питьевых и бытовых потребностей человека либо для производства продукции, потребляемой человеком /ГОСТ 30813/;
• проба воды: Определенный объем воды, отобранный для исследования ее состава и свойств /ГОСТ 30813/;
• вода водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Подземные и поверхностные водоисточники, используемые для централизованного и нецентрализованного водоснабжения населения, для рекреационного и культурно-бытового водопользования, а также питьевая вода и вода в системах горячего водоснабжения /ГН 2.1.5.1315/;
• предельно допустимая концентрация (ПДК) химического вещества в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: Максимальная концентрация вещества в воде, которая при поступлении в организм в течение всей жизни не должна оказывать прямого или опосредованного влияния на здоровье населения в настоящем и последующем поколениях, в том числе в отдаленные сроки жизни, а также не ухудшать гигиенические условия водопользования /ГН 2.1.5.1315/;
• предельно допустимая концентрация веществ в воде: Концентрация веществ в воде, выше которой вода непригодна для одного или нескольких видов водопользования /ГОСТ 27065/.

4. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

4.1 Физико-химические и токсические свойства

диметиламина [4]

Диметиламин

Химическое название по IUPAC — N-метилметанамин

Регистрационный номер по CAS 124-40-3

Молекулярная формула № H(CH₃)₂

Структурная формула

Температура кипения при 760 мм рт. ст. 6,9 °C.

Температура плавления 92,2 °C.

Молекулярная масса 45,09.

Диметиламин — бесцветное газообразное вещество с аммиачным запахом. Хорошо растворим в воде, спирте и в органических растворителях, характеризуется основными свойствами. С минеральными кислотами дает аммиачные соли. Вступает в реакцию ацетилирования, в присутствии окислов азота является основным источником образования нитрозодиметиламина в воздухе. Встречается в природе как продукт гниения белковых веществ.

Диметиламин относится к веществам II класса опасности с пометкой «Требуется специальная защита кожи и глаз» [4]. При ингаляционном пути поступления в организм диметиламин является высокотоксичным веществом. Клиническая картина отравления характеризуется симптомами резкого раздражения верхних дыхательных путей и глаз, одышкой, цианозом, возбуждением нервной системы с последующим ее угнетением, нарушением нейроэндокринной, сердечно-сосудистой, дыхательной систем и печени.

При повторном поступлении в организм кумулятивные свойства выражены слабо.

Диметиламин обладает выраженным действием — при попадании на кожу вызывает некроз.

Порог восприятия запаха колеблется от 0,03 до 2,5 мг/м3; порог раздражающего действия — 50 мг/м3.

Предельно допустимая концентрация диметиламина в воде водных объектов 0,1 мг/дм3. (Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования»).

4.2. Метод измерений

Метод измерения основан на отгонке диметиламина из щелочной среды с парами воды и анализе по реакции с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты натриевой соли с образованием окрашенного соединения, имеющего максимум поглощения при длине волны 440 нм.

4.3. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Методика измерений обеспечивает получение результатов с погрешностью, не превышающей значений, представленных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

• оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
• оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;
• оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории <*>.

Примечание: <*> — В данном случае (при равенстве числовых значений воспроизводимости и повторяемости) возможно введение поправочного коэффициента 1,4 для показателей воспроизводимости, правильности и погрешности при реализации методик в других лабораториях на оборудовании с метрологическими характеристиками не хуже указанных в данной методике (данная рекомендация не является обязательной, т.к. введение подобных коэффициентов было предусмотрено в РМГ 61-2003, который на данное время утратил силу. Требования РМГ 61-2010 не предусматривают никаких поправочных коэффициентов для перехода от схемы внутрилабораторного эксперимента по определению метрологических характеристик к межлабораторному).

5. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА И МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

5.1. Средства измерений

При выполнении измерений применяются средства измерений (СИ) согласно таблице 2.

Таблица 2

Средства измерений

5.2. Вспомогательные устройства и материалы

5.3. Реактивы

Примечание: Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной методики измерений. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

6. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

К работе допускаются лица, сдавшие экзамен по технике безопасности согласно ГОСТ 12.0.004.

Работы при подготовке и проведению измерений проводятся в соответствии с требованиями безопасности при работе в химической лаборатории ГОСТ 12.0.003, с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021 и ГОСТ 12.4.007, при эксплуатации электрооборудования ГОСТ Р 12.1.019.

В помещениях для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывобезопасности, установленные в ГОСТ 12.1.010 и ГОСТ 12.1.004.

Все работы с диметиламином проводят в вытяжном шкафу, при включенной вентиляции в спецодежде: халат, защитные очки, резиновые перчатки.

В комнате во время проведения работы не должно быть источника открытого пламени, включенных электроприборов с открытой спиралью.

Около работающего должны находиться средства тушения пожара: песок, асбестовое одеяло, совок, углекислотный огнетушитель. Поблизости должны быть противогаз и средства дегазации.

При работе и хранении запрещается размещать емкости с продуктом рядом с легкоокисляющимися веществами, концентрированными кислотами и органическими соединениями.

Хранить диметиламин разрешается в стеклянной таре с хорошо закрытой пробкой, вдали от огня, избегать трения, ударов.

На рабочем месте продукт хранить в вытяжном шкафу в опечатанном ящике, сейфе. Норма хранения на рабочем месте не более 1 г.

После окончания работ провести дегазацию рабочего места, посуды, средств защиты с помощью большого количества воды.

При проливах растворы продукта собираются в отдельную посуду для отходов, а загрязненное место промывают большим количеством воды.

При попадании продукта в глаза и на кожу, промыть большим количеством воды или слабым раствором бикарбоната натрия (соды).

Основной исходный раствор хранится в склянке с пришлифованной пробкой в холодильнике не более месяца. Рабочий аттестованный раствор хранится в колбе с пришлифованной пробкой в холодильнике в течение недели.

Отработанные растворы сливают в специальную емкость.

В случае пролива продукта, необходимо надеть респиратор «Лепесток», собрать его в металлическую емкость, загрязненную поверхность тщательно промыть водой, смывные воды также собрать в емкость. Разбавить содержимое емкости до величины гигиенического норматива (ГН.2.1.5.1315-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования») 0,1 мг/л и слить в канализацию.

7. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ЛИЦ, ВЫПОЛНЯЮЩИХ ИЗМЕРЕНИЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов могут быть допущены лица, имеющие квалификацию не ниже лаборанта-химика со средним специальным образованием, знакомые с действующими правилами и техникой безопасности работы с диметиламином.

8. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдаются следующие условия:

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка фотометра к работе

Подготовка фотометра к работе и вывод прибора на рабочий режим осуществляется в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1 Приготовление аттестованных растворов диметиламина

9.2.1.1 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 1

с массовой концентрацией диметиламина 10 мкг/см3

Вскрывают ампулу ГСО с концентрацией диметиламина 1 мг/см3, помещают в сухую пробирку с притертой пробкой. С помощью пипетки вместимостью 1 см3 отбирают 0,5 см3 раствора ГСО, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение рабочего дня.

9.2.1.2 Приготовление аттестованного рабочего раствора № 2

с массовой концентрацией диметиламина 1 мкг/см3

Пипеткой вместимостью 10 см3 отбирают 10 см3 аттестованного рабочего раствора № 1 и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Раствор устойчив в течение рабочего дня.

Примечание: Формулы расчета аттестованных значений и характеристик погрешности аттестованных значений массовых концентраций диметиламина в растворах, проводимого по процедуре приготовления в соответствии с РМГ 60 [3], приведены в Приложении.

9.2.2 Приготовление раствора натриевой соли

1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты

На аналитических весах взвешивают 0,130 г 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты натриевой соли (НХСН), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, в которую предварительно наливают ~60 — 70 см3 дистиллированной воды. После полного растворения НХСН доливают до метки дистиллированную воду и тщательно перемешивают. Растворы НХСН готовят в день анализа, устойчивы в течение рабочего дня.

9.2.3 Приготовление раствора гидроксида натрия

с массовой долей 40%

В стакан из термостойкого стекла помещают 250 — 300 см3 дистиллированной воды и медленно, перемешивая стеклянной палочкой, добавляют 200 г гидроксида натрия. После полного растворения добавляют воды до 500 см3. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения — 3 месяца.

9.2.4 Натрий хлористый

Натрий хлористый нагревают более двух часов в термостате при температуре 150 — 160 °C. Охлаждают в эксикаторе над хлористым кальцием. Хранят в склянке с притертой пробкой.

9.2.5 Раствор гидроксида натрия молярной

концентрации 1 моль/дм3

4 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде, затем объем доводят до 100 см3. Срок хранения раствора в полиэтиленовом сосуде — 2 месяца.

9.2.6 Раствор метилового красного, 0,2%

0,2 г метилового красного помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, куда предварительно добавлено 50 — 60 см3 дистиллированной воды. После растворения объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение трех месяцев.

10. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТ Р 51593, проб из источников водоснабжения и сточных вод — по ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ Р 51592. Объем отобранной пробы 100 — 150 см3. Срок хранения — не более 2 недель при температуре не более 10 °C.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Ход измерений

Одновременно анализируют две параллельные пробы.

11.1.1. Проведение анализа

В колбу прибора для отгонки проб (рис.), помещают 25 см3 анализируемой пробы добавляют 3 см3 40% гидроксида натрия, (п. 9.2.3), подсоединяют к холодильнику, отгоняют 15 см3 пробы в мерный цилиндр или мерный стакан вместимостью 50 см3, в которые предварительно наливают 10 см3 дистиллированной воды. На мерном стакане предварительно ставят метку, соответствующую общему объему отгона в 25 см3.

Прибор для отгонки

Рис.

1 Колба перегонная вместимостью 250 или 500 см3

2 Дефлегматор

3 Холодильник шариковый

4 Приемник — цилиндр

15 см3 отгона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 0,2 см3 раствора гидроксида натрия (п. 9.2.5), 10 см3 раствора НХСН (п. 9.2.2) и перемешивают содержимое колбы. Через 3 — 5 минут прибавляют 12 см3 хлороформа, закрывают колбу пробками (корковыми), энергично встряхивают в течение пяти минут и переносят все в делительную воронку. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в сухую пробирку. При недостаточно тщательном разделении слоев отмечается незначительная муть, мешающая фотометрированию. В этом случае пробирки необходимо опустить на несколько секунд в теплую воду или добавить на кончике скальпеля хлористый натрий (п. 9.2.4) и встряхнуть содержимое.

Оптическую плотность анализируемой пробы измеряют на фотометре КФК-3 в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм при длине волны 440 нм относительно одновременно приготовленной контрольной пробы.

Для приготовления контрольной пробы в мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 15 см3 дистиллированной воды и дальнейшую подготовку проводят в тех же условиях, как описано выше при анализе проб.

11.1.2. Построение градуировочного графика

Градуировочный график, выражающий зависимость оптической плотности от концентрации диметиламина, устанавливают по восьми растворам для градуировки.

Для построения градуировочного графика в ряд колб приборов для отгонки проб вносят указанные в таблице 2 количества рабочих аттестованных растворов диметиламина и дистиллированной воды, прибавляют по 3 см3 40% раствора гидроксида натрия (п. 9.2.3), отгоняют 15 см3 в приемник с 10 см3 дистиллированной воды, отбирают (после перемешивания) 15 см3 отгона и в дальнейшем проводят все операции, как описано выше при анализе проб (п. 11.1.1).

Таблица 2

Алгоритм приготовления градуировочных растворов диметиламина для построения градуировочного графика

При замене реактивов и средств измерения градуировочный график строят заново.

11.1.3. Контроль стабильности градуировочного графика

Контроль стабильности градуировочного графика необходимо проводить перед выполнением анализов каждой партии проб, поступивших на анализ.

Для этого берут не менее трех градуировочных растворов диметиламина и анализируют как описано выше.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого выбранного образца следующего условия:

X - C \leq \Delta_{\text{гр}} , мг/дм3, (1)

где: X — результат измерения массовой концентрации диметиламина в градуировочном растворе, мг/дм3;

C — аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в градуировочном растворе, мг/дм3;

\Delta_{\text{гр}} — погрешность установления градуировочной характеристики при использовании методики в лаборатории, мг/дм3.

Значения \Delta_{\text{гр}} устанавливают при построении градуировочного графика. При этом для каждого градуировочного раствора по соответствующим формулам рассчитывают:

• среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации диметиламина:

\overline{X_{i}} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} X_{i}}{n} , (2)

где: n — число измерений;

Xi — результат измерения содержания диметиламина в i-ой пробе градуировочного раствора, мг/дм3.

S = \sqrt{\frac{\sum_{i - 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} , (3)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{X_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t , (4)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

• относительную погрешность результата измерения:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{X_{i}}}{\overline{X_{i}}} \cdot 100\%;\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}} \cdot \text{С},\text{мг}/\text{дм}^{3} . (5)

• среднее квадратическое отклонение результата измерения:

S = \sqrt{\frac{\sum_{i - 1}^{n} (X_{i} - \overline{X_{i}})^{2}}{n - 1}} , (6)

• доверительный интервал:

\Delta\overline{X_{i}} = \frac{S}{\sqrt{n}} \cdot t , (7)

где: t — коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

• относительную погрешность результата измерения:

\delta_{\text{гр}} = \frac{\Delta\overline{X_{i}}}{\overline{X_{i}}} \cdot 100\%;\Delta_{\text{гр}} = 0,01\delta_{\text{гр}} \cdot \text{С},\text{мг}/\text{дм}^{3} . (8)

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию диметиламина в каждой параллельной пробе в мг/дм3 находят по градуировочному графику. Если пробы предварительно разбавлялись, учитывают разведение.

За результат анализа (\overline{X}) принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и X₂ (\overline{X} = (X_{1} + X_{2})2) , расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значение предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведено в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измерений, значение предела повторяемости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. При повторном превышении предела повторяемости необходимо выяснить причины получения неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения \overline{X} в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде: \overline{X} \pm \Delta , P = 0,95, где \Delta = 0,01 \cdot \delta \cdot \overline{X} ( \overline{X} — массовая концентрация диметиламина в пробе).

Значения \delta приведены в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

\overline{X} \pm \Delta_{\text{л}} , P = 0,95, при условии \Delta_{\text{л}}<\Delta , где

\overline{X} — результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

\pm \Delta_{\text{л}} — значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости руководителем организации (предприятия), подпись которого заверяется печатью.

Примечание: Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: \Delta_{\text{л}} = 0,84\Delta с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля результатов измерений.

14. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости приведено в таблице 4.

Таблица 4

Диапазон измерений, значение предела воспроизводимости при доверительной вероятности P = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

15.1 Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории предусматривает:

• контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
• контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Расчет аттестованных значений массовых концентраций веществ и характеристик погрешности аттестованных значений производится в соответствии с РМГ 76-2014.

15.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений

с использованием метода добавок

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля Кд.

Приготовление образца для контроля указаны в разделе 9 (п.п. 9.2.1 - 9.2.1.2).

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{к}} = |\overline{X}\prime - \overline{X} - \text{С}| , (9)

где: \overline{X}\prime — результат контрольного измерения массовой концентрации диметиламина в пробе с известной добавкой;

\overline{X} — результат контрольного измерения массовой концентрации диметиламина в рабочей пробе;

C — величина добавки.

Норматив контроля Кд рассчитывают по формуле:

\text{К}_{\text{д}} = \sqrt{(\Delta_{\text{лх}^{1}})^{2} + (\Delta_{\text{лх}})^{2}} , (10)

где: \Delta_{\text{лх}\prime} , \Delta_{\text{лх}} — значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации диметиламина в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно.

\Delta_{\text{лх}} = 0,01\delta_{\text{лх}}\overline{X} ( \overline{X} — массовая концентрация диметиламина в пробе);

\Delta_{\text{лх}\prime} = 0,01\delta_{\text{лх}\prime}\overline{X}\prime ( \overline{X}\prime — массовая концентрация диметиламина в пробе с добавкой). Значения \delta_{\text{лх}}(\delta_{\text{лх}\prime}) установлены в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Кк <= Кд (11)

При невыполнении условия (11) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Р 1.1.002-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Классификация нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

2. Р 1.1.003-96 Государственная система санитарно-эпидемиологического нормирования. Руководство. Общие требования к построению, изложению и оформлению нормативных и методических документов системы государственного санитарно-эпидемиологического нормирования

3. РМГ 60-2003 Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

4. Вредные химические вещества в ракетно-космической отрасли. Справочник. Под общей редакцией проф., д.м.н. В.В. Уйба. Москва, 2011 г.

[₅] ТУ ₃-3.2164-89 Фотометр фотоэлектрический КФК-3

6. ТУ 25-7713-89 Весы лабораторные электронные 4-го класса модели ВЛЭ 134

7. ТУ У 33.14310460-107-2001 Штатив лабораторный ШЛ-02

8. ТУ У 25.2-14307481-046:2008 Штативы для пробирок П-10, П-20, П-40

9. ТУ 9452-002-22213860-00 Дистиллятор ДЭ-40

10. ТУ 2642-001-33813273-97 Стандарт титры

11. ТУ 6-09-5169-84 Метиловый красный, индикатор (метилрот)

12. ТУ 6-09-07-938-77 1,2-Нафтохинон-4-сульфокислоты натриевая соль. Реактив Фолина

Приложение

РАСЧЕТ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТТЕСТОВАННЫХ РАСТВОРОВ ДИМЕТИЛАМИНА

1. Расчет аттестованного значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1

Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина рассчитывают по формуле:

a_{1} = \frac{C \cdot V_{1}}{V_{2}} , мг/см3,

где: C — концентрация диметиламина в растворе ГСО, мг/см3; C = 1 мг/см3;

V1 — объем раствора ГСО, взятого для приготовления рабочего раствора № 1, см3;

V1 = 0,5 см3;

V₂ - объем приготовленного раствора № 1, см3; V₂ = 50 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1 составляет 0,01 мг/см3 или 10 мкг/см3.

2. Расчет характеристики погрешности

Характеристику погрешности массовой концентрации диметиламина в растворе рассчитывают по процедуре приготовления (в соответствии с РМГ 60) по формуле:

\Delta_{1} = a_{1} \sqrt{(\frac{\Delta C}{C})^{2} + (\frac{\Delta V_{1}}{V_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{2}}{V_{2}})2} , мкг/см3,

где: \Delta V_{1} — характеристика погрешности установления объема V1 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{1} = 0,01\text{см}^{3} ;

\Delta V_{2} — характеристика погрешности установления объема V2 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{2} = 0,12\text{см}^{3} ;

\Delta C — характеристика погрешности аттестованного значения массовой концентрации диметиламина в ГСО, мг/см3; \Delta C = 1\%\text{или }0,01\text{мг}/\text{см}^{3} .

Характеристика погрешности массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 1 составляет 0,23 мкг/см3.

3. Расчет аттестованного значения массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2

Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина рассчитывают по формуле:

a_{2} = \frac{a_{1}V_{3}}{V_{4}} , мг/см3,

где: V3 — объем аттестованного рабочего раствора № 1, взятого для приготовления рабочего раствора № 2, см3; V3 = 10 см3;

V4 — объем приготовленного рабочего раствора № 2, см3; V4 = 100 см3.

Аттестованное значение массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2 составляет 1 мкг/см3.

4. Расчет характеристики погрешности

Характеристику погрешности массовой концентрации диметиламина в растворе рассчитывают по процедуре приготовления (в соответствии с РМГ 60) по формуле:

\Delta_{2} = a_{2} \sqrt{(\frac{\Delta a_{1}}{a_{1}})^{2} + (\frac{\Delta V_{3}}{V_{3}})^{2} + (\frac{\Delta V_{4}}{V_{4}})2} , мкг/см3,

где: \Delta V_{3} — характеристика погрешности установления объема V3 (предел допускаемой погрешности объема пипетки), см3; \Delta V_{3} = 0,1\text{см}^{3} ;

\Delta V_{4} — характеристика погрешности установления объема V4 (предел допускаемой погрешности вместимости колбы), см3; \Delta V_{4} = 0,2\text{см}^{3} ;

Характеристика погрешности массовой концентрации диметиламина в рабочем растворе № 2 составляет 0,025 мкг/см3.