МИ 2651-2001. Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Хроматографы газовые с пламенно-ионизационным детектором для анализа этилового спирта и водки. Методика поверки
(утв. ВНИИМС)
ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ
ХРОМАТОГРАФЫ ГАЗОВЫЕ С ПЛАМЕННО-ИОНИЗАЦИОННЫМ ДЕТЕКТОРОМ ДЛЯ АНАЛИЗА ЭТИЛОВОГО СПИРТА И ВОДКИ
Исполнители: Рутенберг О.Л., Фаткудинова Ш.Р.
Настоящая рекомендация распространяется на хроматографы газовые с пламенно-ионизационным детектором (далее — хроматографы), предназначенные для анализа спирта этилового и водки в соответствии с ГОСТ 51698-2000 «Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения токсичных микропримесей» и устанавливает методику их периодической поверки.
Межповерочный интервал: не более одного года.
1. ОПЕРАЦИИ ПОВЕРКИ
1.1 При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.
| Наименование операции | Номер пункта методических указаний |
|---|---|
| Внешний осмотр | 4.1 |
| Опробование: | 4.2 |
| - определение предела детектирования | 4.2.1 |
| Определение метрологических характеристик | 4.3 |
| Определение показателя сходимости | 4.3.1 |
| Определение погрешности | 4.3.2 |
2. СРЕДСТВА ПОВЕРКИ И ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
2.1 При проведении поверки применяют следующие средства поверки и вспомогательное оборудование:
- аттестованные смеси ГСС-1, ГСС-2, ГСС-3 для анализа этилового спирта и ГСВ-1, ГСВ-2, ГСВ-3 для анализа водки (методика приготовления аттестованных смесей приведена в Приложении А);
- газообразный гелий по ТУ 51-940-80;
- газообразный азот по ГОСТ 9293;
- колонку хроматографическую капиллярную FFAP 50 м x 0,32 x 0,52 мкм.
2.2. Допускается применять другие средства, метрологические характеристики которых соответствуют указанным в настоящей рекомендации.
3. УСЛОВИЯ ПОВЕРКИ И ПОДГОТОВКА К НЕЙ
3.1 При проведении поверки соблюдают следующие условия:
3.2. Механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля должны быть исключены.
3.3. Подготовительные работы выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа.
4. ПРОВЕДЕНИЕ ПОВЕРКИ
4.1 Внешний осмотр
При внешнем осмотре устанавливают:
- соответствие комплектности хроматографа паспортным данным;
- четкость маркировки;
- исправность механизмов и крепежных деталей.
4.2 Опробование
При опробовании определяют предел детектирования.
4.2.1 Определение предела детектирования
Определение предела детектирования по метиловому спирту выполняют при дозировании 1 мкл аттестованной смеси ГСС-2 для анализа спирта этилового и (или) ГСВ-2 для анализа водки.
где S — площадь пика, pA·с (усл. ед.·с);
\Delta N — уровень флуктуационных шумов, pA (усл. ед.);
V — объем вводимой пробы, мкл;
X_{0} — аттестованное содержание метилового спирта в контрольной смеси, объемная доля, %;
\rho — плотность метилового спирта, г/см3 (\rho = 0,792\text{г}/\text{см}^{3});
M — коэффициент деления потока в испарителе.
Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала (\Delta N) принимают равным амплитуде повторяющихся колебаний нулевого сигнала с периодом не более 20 секунд.
Нулевой сигнал регистрируют в пикоамперах (pA) или условных единицах в течение 30 мин при минимальном значении коэффициента деления выходного сигнала хроматографа.
Полученное значение предела детектирования по метиловому спирту не должно превышать 5 \cdot 10^{- 12}\text{г}/\text{с}.
4.3 Определение метрологических характеристик
4.3.1. Определение показателя сходимости (расхождения результатов двух параллельных определений массовой концентрации (объемной доли)) компонентов контрольной смеси.
Измерения проводят после выхода хроматографа на режим, используя аттестованные смеси ГСС-1, ГСС-2, ГСС-3 для анализа этилового спирта и (или) ГСВ-1, ГСВ-2, ГСВ-3 для анализа водки. Условия выполнения измерений должны соответствовать п. 3.1.
4.3.2. Контрольную смесь вводят в хроматограф два раза, анализируют в соответствии с ГОСТ 51698 и вычисляют расхождения результатов двух параллельных определений массовой концентрации (объемной доли) каждого компонента (d_{ik},d_{k}).
4.3.3 Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия
d_{ik} = \frac{200 \cdot |C_{i1} - C_{i2}|}{|C_{i1} + C_{i2}|} \leq d_{i}, d_{k} = \frac{200 \cdot |X_{1} - X_{2}|}{|X_{1} + X_{2}|} \leq d;
X_{1} , X_{2} — результаты параллельных определений объемной доли метилового спирта, %;
d_{i} , d — норматив оперативного контроля сходимости для i-го компонента и метилового спирта, %, соответственно (приведены в таблице 2).
4.3.2 Определение погрешности
4.3.2.1. Определение погрешности результатов измерений выполняют с использованием в качестве образцов для контроля аттестованных смесей ГСС-1, ГСС-2, ГСС-3 для анализа этилового спирта и (или) ГСВ-1, ГСВ-2, ГСВ-3 для анализа водки с содержанием анализируемых компонентов 0,0001 — 0,01 об. доли, % (0,8 — 90 мг/дм3).
Образец для контроля анализируют в соответствии с ГОСТ 51698.
Результаты проверки признают удовлетворительными, если для каждого компонента перечисленных выше смесей выполняется условие
\frac{|\overline{C_{i}} - C_{i0}|}{C_{i0}} \cdot 100 \leq K_{i}, \frac{|\overline{X} - X_{0}|}{X_{0}} \cdot 100 \leq K;
где X_{0} — объемная доля метилового спирта в образце для контроля, %;
C_{i0} — массовая концентрация i-го компонента в образце для контроля, мг/дм3;
\overline{X} , \overline{C_{i}} — результаты измерений объемной доли (%) метилового спирта и массовой концентрации i-го компонента соответственно, мг/дм3;
K, K_{i} — нормативы контроля погрешности измерений содержания метилового спирта и i-го компонента (таблица 2), %.
5. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПОВЕРКИ
5.1 Результаты поверки хроматографа заносят в протокол.
5.2. Положительные результаты поверки хроматографа оформляют выдачей свидетельства в соответствии с ПР 50.2.006.
5.3. Хроматографы, не удовлетворяющие требованиям настоящих рекомендаций, к эксплуатации не допускают. Хроматографы изымают из обращения, свидетельство о поверке изымают и выдают извещение о непригодности с указанием причин в соответствии с ПР 50.2.006.
5.4 После ремонта хроматографы подвергают поверке.
Настоящая методика разработана ВНИИПБТ и аттестована ВНИИМС.
А.1. Назначения и область применения
Настоящая методика устанавливает процедуру приготовления аттестованных спиртовых (ГСС-1, ГСС-2, ГСС-3) и водно-спиртовых (ГСВ-1, ГСВ-2, ГСВ-3) смесей.
Аттестованные смеси предназначены для поверки газовых хроматографов в соответствии с настоящей рекомендацией.
А.2. Метрологические характеристики
Компонентный состав смесей и их метрологические характеристики приведены в таблицах А.1 и А.2.
| Аттестованная характеристика | ГСС-1 | ГСС-2 | ГСС-3 | |||
| Аттестованное значение | Доверительные границы относительной погрешности (P = 0,95), % | Аттестованное значение | Доверительные границы относительной погрешности (P = 0,95), % | Аттестованное значение | Доверительные границы относительной погрешности (P = 0,95), % | |
| Массовая концентрация ацетальдегида <*>, мг/дм3 | 78,4 | +/- 2 | 8,09 | +/- 3 | 0,84 | +/- 5 |
| Массовая концентрация метилацетата, мг/дм3 | 92,4 | +/- 2 | 9,2 | +/- 3 | 0,92 | +/- 5 |
| Массовая концентрация этилацетата, мг/дм3 | 90,1 | +/- 2 | 9,0 | +/- 3 | 0,90 | +/- 5 |
| Объемная доля метанола <*>, % | 0,0110 | +/- 5 | 0,0020 | +/- 5 | 0,0012 | +/- 5 |
| Массовая концентрация 2-пропанола <*>, мг/дм3 | 80,6 | +/- 2 | 10,3 | +/- 3 | 3,04 | +/- 5 |
| Массовая концентрация 1-пропанола, мг/дм3 | 80,4 | +/- 2 | 8,0 | +/- 3 | 0,80 | +/- 5 |
| Массовая концентрация изобутанола, мг/дм3 | 80,2 | +/- 2 | 8,0 | +/- 3 | 0,80 | +/- 5 |
| Массовая концентрация 1-бутанола, мг/дм3 | 81,0 | +/- 2 | 8,1 | +/- 3 | 0,81 | +/- 5 |
| Массовая концентрация изоамилола, мг/дм3 | 81,0 | +/- 2 | 8,1 | +/- 3 | 0,81 | +/- 5 |
| Аттестованная характеристика | ГСВ-1 | ГСВ-2 | ГСВ-3 | |||
| Аттестованное значение | Доверительные границы относительной погрешности (P = 0,95), % | Аттестованное значение | Доверительные границы относительной погрешности (P = 0,95), % | Аттестованное значение | Доверительные границы относительной погрешности (P = 0,95), % | |
| Массовая концентрация ацетальдегида <*>, мг/дм3 | 81,0 | +/- 2 | 8,8 | +/- 3 | 1,90 | +/- 5 |
| Массовая концентрация метилацетата, мг/дм3 | 92,4 | +/- 2 | 9,2 | +/- 3 | 0,92 | +/- 5 |
| Массовая концентрация этилацетата, мг/дм3 | 90,1 | +/- 2 | 9,0 | +/- 3 | 0,90 | +/- 5 |
| Объемная доля метанола <*>, % | 0,0105 | +/- 5 | 0,0014 | +/- 5 | 0,00055 | +/- 5 |
| Массовая концентрация 2-пропанола <*>, мг/дм3 | 79,2 | +/- 2 | 8,4 | +/- 5 | 1,24 | +/- 5 |
| Массовая концентрация 1-пропанола, мг/дм3 | 80,4 | +/- 2 | 8,0 | +/- 3 | 0,80 | +/- 5 |
| Массовая концентрация изобутанола, мг/дм3 | 80,2 | +/- 2 | 8,0 | +/- 3 | 0,80 | +/- 5 |
| Массовая концентрация 1-бутанола, мг/дм3 | 81,0 | +/- 2 | 8,1 | +/- 3 | 0,81 | +/- 5 |
| Массовая концентрация изоамилола, мг/дм3 | 81,0 | +/- 2 | 8,1 | +/- 3 | 0,81 | +/- 5 |
<*> Содержание компонента может изменяться в зависимости от его содержания в растворителе.
А.3. Средства измерений и реактивы
Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770.
Пипетка 2-1-2-10 по ГОСТ 29227.
Пипетки 1-2-1, 2-2-20, 2-2-100 по ГОСТ 29169.
Уксусный альдегид марки «х.ч.» по ТУ 38.402-62-148-49, с массовой долей основного вещества не менее 99,7% и плотностью <**> 0,783 г/см3.
Метилацетат (метиловый эфир уксусной кислоты), «ч.», по ТУ 6-09-300-87 с массовой долей основного вещества не менее 99% и плотностью <**> 0,924 г/см3.
Этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты), «х.ч.», по ТУ 6-09-667-76 с массовой долей основного вещества не менее 99,7% и плотностью <**> 0,901 г/см3.
Метанол-яд, для хроматографии по ТУ 6-09-1709-77 с массовой долей основного вещества не менее 99,8% и плотностью <**> 0,792 г/см3.
1-Пропанол для хроматографии, по ТУ 6-09-783-76 с массовой долей основного вещества не менее 99,8% и плотностью <**> 0,804 г/см3.
2-Пропанол марки «ос.ч.» по ТУ 6-09-50-2655-94 с массовой долей основного вещества не менее 99,8% и плотностью <**> 0,804 г/см3.
Спирт изобутиловый марки «ос.ч.» по ГОСТ 6016 с массовой долей основного вещества не менее 99,5% и плотностью <**> 0,802 г/см3.
1-Бутанол для хроматографии, по ТУ 64-09-4708-77 с массовой долей основного вещества не менее 99,8% и плотностью <**> 0,810 г/см3.
Спирт изоамиловый марки «ч.д.а.» по ГОСТ 5830, с массовой долей основного вещества не менее 99% и плотностью <**> 0,810 г/см3.
<**> Плотность дана при 20 °C.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ Р 51652. Дополнительно очищенный по СТП 10-1-0334585-93.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
А.4. Процедура приготовления смесей
А.4.1. Подготовка оборудования
Всю предназначенную для работы стеклянную посуду тщательно моют водой, затем хромовой смесью, водопроводной водой и дважды ополаскивают дистиллированной водой. Чистоту посуды контролируют по образованию равномерной водяной пленки на стенках (вода должна равномерно смачивать стенку, не сбегаться в капли и не стекать отдельными струйками).
Вымытую посуду сушат в сушильном шкафу и хранят закрытой.
А.4.2. Приготовление аттестованных смесей ГСС-1, ГСС-2, ГСС-3, ГСВ-1, ГСВ-2, ГСВ-3
Аттестованные смеси готовят из чистых веществ с массовой долей основного компонента не менее 99%, раствора уксусного альдегида с объемной долей 0,1% и ректификованного спирта либо водно-спиртового раствора, используемых в качестве растворителя. Содержание компонентов, указанных в таблицах А.1 и А.2, в этиловом спирте должно быть ниже нижней границы диапазона измерения этих компонентов, регламентированного ГОСТ 51698. В противном случае содержание примесных компонентов в растворителе учитывают при приготовлении смесей.
А.4.2.1. Приготовление аттестованной смеси с объемной долей компонентов 0,1%
А.4.2.1.1. Аттестованная смесь для анализа водок
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 водно-спиртового раствора и пипетками вместимостью 1 см3 вносят по 1 см3 каждого чистого вещества.
А.4.2.1.1.1. Содержимое колбы доводят до метки водно-спиртовым раствором, перемешивают и выдерживают при температуре 20 °C в течение 25 мин. При необходимости содержимое колбы доводят до метки и перемешивают.
А.4.2.1.2. Аттестованная смесь для анализа спирта
В колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 этилового ректификованного спирта и пипетками вместимостью 1 см3 вносят по 1 см3 каждого чистого вещества.
А.4.2.1.2.1. Содержимое колбы доводят до метки ректификованным этиловым спиртом, перемешивают, выдерживают при температуре 20 °C в течение 25 мин. При необходимости содержимое колбы доводят до метки и перемешивают.
А.4.2.2. Приготовление аттестованных смесей ГСС-1 и ГСВ-1 с объемной долей компонентов 0,01%
А.4.2.2.1. Аттестованная смесь ГСВ-1
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 водно-спиртового раствора и пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 аттестованной смеси с объемной долей компонентов 0,1%, приготовленной по п. А.4.2.1.1. Затем в эту же колбу пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 водно-спиртового раствора с объемной долей уксусного альдегида 0,1%. Далее повторяют операции по п. А.4.2.1.1.1.
А.4.2.2.2. Аттестованная смесь ГСС-1
В колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 100 см3 вносят по 100 см3 аттестованной смеси с объемной долей компонентов 0,1%, приготовленной по п. А.4.2.1.2. Затем в эту же колбу пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 спиртового раствора с объемной долей уксусного альдегида 0,1%. Далее повторяют операции по п. А.4.2.1.2.1.
А.4.2.3. Приготовление аттестованных смесей ГСВ-2 и ГСС-2 с объемной долей компонентов 0,001%
А.4.2.3.1. Аттестованная смесь ГСВ-2
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 водно-спиртового раствора и пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 аттестованной смеси ГСВ-1, приготовленной по п. А.4.2.2.1. Далее повторяют операции по п. А.4.2.1.1.1.
А.4.2.3.2. Аттестованная смесь ГСС-2
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 аттестованной смеси ГСС-1, приготовленной по п. А.4.2.2.2. Далее повторяют операции по п. А.4.2.1.2.1.
А.4.2.4. Приготовление аттестованных смесей ГСВ-3 и ГСС-3 с объемной долей компонентов 0,0001%
А.4.2.4.1. Аттестованная смесь ГСВ-3
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 водно-спиртового раствора и пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 аттестованной смеси ГСВ-2, приготовленной по п. А.4.2.3.1. Далее повторяют операции по п. А.4.2.1.1.1.
А.4.2.4.2. Аттестованная смесь ГСС-3
В мерную колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 1000 см3 наливают 250 см3 этилового ректификованного спирта и пипеткой вместимостью 100 см3 вносят 100 см3 аттестованной смеси ГСС-2, приготовленной по п. А.4.2.3.2. Далее повторяют операции по п. А.4.2.1.2.1.
А.4.3. Объемную долю компонентов (X, %) смеси пересчитывают в массовую концентрацию (C, мг/дм3) по формуле
\text{С } = X \cdot 10000 \cdot \rho,
А.5. Условия хранения аттестованных смесей
Аттестованные смеси хранят в герметично закрытых флаконах или в запаянных ампулах в холодильнике. Срок хранения: не более 6 месяцев.
Ампулы и флаконы перед их заполнением тщательно моют и высушивают в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 30 мин.
Аттестованные смеси разливают в ампулы и флаконы шприцем. Флаконы герметично укупоривают, а ампулы запаивают. После запаивания ампулы проверяют на герметичность.
Работы по приготовлению аттестованных смесей проводят в вытяжном шкафу с соблюдением мер предосторожности.
При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легко воспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005.
А.7. Требования к квалификации оператора
К приготовлению аттестованных смесей допускают инженеров-химиков 2-ой категории.
На флаконы или ампулы с аттестованными смесями наклеивают этикетки с указанием названия смеси и датой ее приготовления.
ГОСТ 12.1.005 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 5830-79 Спирт изоамиловый. Технические условия
ГОСТ 6016-77 Спирт изобутиловый. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 29169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой
ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования
ГОСТ Р 51652-00 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия
ГОСТ 51698-00 Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения токсичных микропримесей
МИ 2651-01 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Хроматографы газовые с пламенно-ионизационным детектором для анализа этилового спирта и водки
ПР 50.2.006-94 ГСИ. Порядок проведения поверки средств измерений.