ЦВ 3.04.53-2004. ФР.1.31.2004.01231. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего фосфора и фосфора фосфатов в пробах питьевых, природных и сточных вод фотометрическим методом
(утв. ЗАО «ЦИКВ» 02.11.2005)
Утверждаю Главный инженер Центра исследования и контроля воды Г. Ф. Глущенкова 2 ноября 2005 года
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО ФОСФОРА И ФОСФОРА ФОСФАТОВ В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
1 Назначение и область применения
Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации общего фосфора и фосфора фосфатов в пробах сточных вод в диапазоне концентраций от 0,1 до 1000 мг/дм3, и общего фосфора в пробах питьевых и природных вод в диапазоне от 0,013 до 1000 мг/дм3.
2 Характеристики погрешности измерений
Методика выполнения измерений обеспечивает с вероятностью P = 0,95 получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблицах 1 и 2.
3 Метод измерений
3.1 Метод измерений содержания общего фосфора и фосфора фосфатов заключается во взаимодействии ионов ортофосфатов с ионами молибдата и сурьмы с образованием комплекса фосфорно-молибденовой гетерополикислоты и восстановлении его аскорбиновой кислотой с последующим фотометрическим определением полученного окрашенного соединения при длине волны излучения (690 +/- 20) нм. Для определения общего фосфора пробы подвергаются предварительной минерализации всех фосфорсодержащих веществ надсернокислым аммонием в среде серной кислоты.
3.2 Мешающие влияния и способы их устранения
Сильнокислые или сильнощелочные пробы предварительно нейтрализуют до pH = 4 — 11.
Определению мешают сульфиды и сероводород в концентрациях, превышающих 3 мг/дм3. Их мешающее влияние устраняют добавлением нескольких миллиграммов твердого марганцевокислого калия на 100 см3 пробы. После встряхивания в течение 1 — 2 минут раствор должен оставаться слаборозовым.
На определение оказывает влияние присутствие соединений мышьяка, который образует с молибдатом аналогичную фосфору гетерополикислоту. Если в пробе предполагается или известно присутствие соединений мышьяка, то за 10 минут до добавления смешанного реактива к пробе по 9.2 добавляют 1 см3 раствора серноватистокислого натрия массовой концентрации 12 г/дм3. Измерение оптической плотности такой пробы по 9.3 следует провести через 10 — 11 минут, не более.
Определению фосфат-ионов мешают нитриты в концентрации 0,3 мг/дм3 и более. Их мешающее влияние устраняют прибавлением 1,5 см3 раствора мочевины с массовой долей 40% после минерализации по 9.1
Определению мешает железо в концентрации больше 5 мг/дм3. Его мешающее влияние устраняют прибавлением в анализируемую пробу эквивалентного количества ЭДТА (трилона «Б»).
4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
4.1 Средства измерений.
4.1.1 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий измерение оптической плотности при длине волны \lambda = 690 \pm 20\text{нм} , кюветы с рабочей длиной 2,5; 3 или 5 см.
4.1.2 Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-2001 с ценой деления не более 0,1 мг, погрешностью не более 0,75 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г.
4.1.3 Цилиндры мерные или мензурки по ГОСТ 1770-74.
4.1.4 Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, 2 класса точности.
4.1.5 Пипетки градуированные по ГОСТ 29227-91, 2 класса точности.
4.1.6 Государственный стандартный образец состава водных растворов фосфат-ионов, например, ГСО 7018-93 — 7020-93.
4.1.7 Секундомер механический или песочные часы.
4.2 Вспомогательные устройства.
4.2.1 Автоклав-стерилизатор, обеспечивающий давление (0,20 +/- 0,02) МПа и температуру (132 +/- 2) °C, например, типа ГК-10-1, или электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83, или деструкционная установка типа «turboterm» фирмы «Gerhard».
4.2.2 Бутылочки из боросиликатного стекла фирмы SHOTT GL 32 вместимостью 50 см3 с крышками PBT и прокладками PTFE.
4.2.3 Колбы конические плоскодонные термостойкие или стаканы термостойкие по ГОСТ 25336-82.
4.2.4 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.
4.2.5 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.
4.2.6 Стаканы термостойкие по ГОСТ 25336-82.
4.2.7 Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.3 Реактивы и материалы.
4.3.1 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.
4.3.2 Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, ч.д.а.
4.3.3 Аммоний молибденовокислый, 4-х водный по ГОСТ 3765-78, ч.д.а.
4.3.4 Калий антимонилвиннокислый по ТУ 6-09-803-76.
4.3.5 Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, ч.д.а.
4.3.6 Гидроокись натрия по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.3.7 Кислота аскорбиновая (фарм.).
4.3.8 Фенолфталеин (индикатор) по ТУ 6-09-5360-87, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.
4.3.9 Соль динатриевая этилендиаминтетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73.
4.3.10 Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.
4.3.11 Натрий серноватистокислый 5-водный по ГОСТ 27068-86.
4.3.12 Универсальная индикаторная бумага для измерения pH по ТУ 6-09-1181-71.
4.3.13 Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.
4.3.14 Хлороформ по ГОСТ 20015-88.
Допускается применять другие средства измерений, вспомогательное оборудование и реактивы с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.
5 Требования безопасности
При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ГОСТ 12.4.021-75.
Требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.
Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с нагревательными приборами в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к прибору. Организация обучения работающих безопасности труда должна производиться по ГОСТ 12.0.004-90.
6 Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускаются лица со средним специальным образованием, имеющие стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев и освоившие методику выполнения измерений.
7 Условия выполнения измерений
При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:
8 Подготовка к выполнению измерений
8.1 Приготовление растворов
8.1.1 Раствор серной кислоты для минерализации с массовой долей 38%
Для приготовления 1 дм3 раствора 278 см3 концентрированной серной кислоты осторожно, при перемешивании приливают к 500 см3 дистиллированной воды. После охлаждения объем раствора доводят до 1000 см3 дистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.
8.1.2 Раствор серной кислоты с массовой долей 23%
Для приготовления 1 дм3 раствора 153 см3 концентрированной серной кислоты осторожно, при перемешивании приливают к 500 см3 дистиллированной воды. После охлаждения объем раствора доводят до 1000 см3 дистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.
8.1.3 Серная кислота молярной концентрации 0,5 моль/дм3
Для приготовления 1 дм3 раствора 28 см3 концентрированной серной кислоты осторожно, при перемешивании приливают к 500 см3 дистиллированной воды. После охлаждения объем раствора доводят до 1000 см3 дистиллированной водой.
8.1.4 Раствор аммония молибденовокислого с массовой долей 3%
Для приготовления 100 см3 раствора 3 г молибденовокислого аммония растворяют в 97 см3 горячей дистиллированной воды. Раствор хранят в бутыли из полиэтилена при температуре 4 — 8 °C в темноте. Срок хранения раствора — 3 месяца (если выпадет осадок молибдата, то реактив не применяется). Пользоваться раствором можно не ранее чем через 2 суток после приготовления.
8.1.5 Раствор аскорбиновой кислоты с массовой долей 2,2%
Для приготовления 100 см3 раствора 2,2 г аскорбиновой кислоты растворяют в 97,8 см3 дистиллированной воды.
Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 — 8 °C. Срок хранения 3 недели.
8.1.6 Раствор калия антимонилвиннокислого с массовой долей 0,068%
Для приготовления 0,5 дм3 раствора 0,34 г калия антимонилвиннокислого помещают в колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
8.1.7 Смешанный реактив.
Смешивают 5 частей раствора серной кислоты с массовой долей 23% с 2 частями раствора аммония молибденовокислого, 2 частями раствора аскорбиновой кислоты и 1 частью раствора антимонилвиннокислого калия. Смешанный раствор готовят непосредственно перед использованием.
8.1.8 Раствор натрия гидроокиси массовой долей 8%
80 г гидроокиси натрия растворяют в 920 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев.
8.1.9 Растворы для устранения мешающих влияний
При необходимости для устранения мешающих влияний соединений мышьяка или нитрит-иона готовят следующие растворы:
8.1.9.1 Раствор серноватистокислого натрия массовой концентрации 12 г/дм3
Для приготовления 100 см3 раствора 1,2 г серноватистокислого натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см3 в дистиллированной воде. Срок хранения раствора в темной бутылке не более 3 месяцев.
8.1.9.2 Приготовление раствора мочевины с массовой долей 40%
Для приготовления раствора 40 г мочевины растворяют в 60 г дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.
8.1.10 Рабочий градуировочный раствор с номинальной массовой концентрацией фосфора 2,5 мг/дм3.
Пример приготовления рабочего раствора из ГСО состава растворов фосфат-ионов с номинальной массовой концентрацией фосфат-иона равной 0,1 г/дм3.
Для приготовления 100 см3 рабочего раствора с массовой концентрацией фосфора 2,5 мг/дм3 в мерную колбу номинальной вместимостью 100 см3 пипеткой вносят 7,7 см3 раствора ГСО и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой.
8.1.11 Градуировочные растворы
Для приготовления 50 см3 градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 50 см3 с внесенными порядка 20 см3 дистиллированной воды, пипеткой добавляют 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; см3 рабочего градуировочного раствора, прибавляют по 5 см3 смешанного реактива, перемешивают и доводят объем раствора в каждой колбе дистиллированной водой до метки. Получают растворы с массовой концентрацией фосфора 0; 0,025; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; мг/дм3. Первый градуировочный раствор с массовой концентрацией фосфора равной нулю является холостой пробой. Растворы готовят в день использования.
8.2 Определение градуировочной зависимости
Спустя 15 минут после приготовления измеряют оптическую плотность полученных растворов на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при \lambda = (690 \pm 20)\text{нм} в кювете с рабочей длиной 2,5; 3 или 5 см относительно дистиллированной воды. Измерение оптической плотности повторяют 2 — 3 раза, вычисляют среднее значение оптической плотности для каждого раствора. Определяют градуировочную зависимость оптической плотности (D) от массовой концентрации фосфора в градуировочных растворах (C).
Рассчитывают коэффициент градуировочной зависимости (K):
K = \frac{\sum_{i = 1}^{n} C_{i} \cdot \Delta D_{i}}{\sum_{i = 1}^{n} \Delta D_{i}^{2}} ,
где: \Delta D_{i} = D_{i} - D_{\text{хол}}
Di — оптическая плотность градуировочных растворов
Dхол — оптическая плотность холостой пробы
Контроль правильности определения градуировочной зависимости проводят по максимальному отклонению K_{i} = \text{С}_{i}\Delta D_{i} от K.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
|Ki — K|/K <= 0,25, в диапазоне от 0,025 до 0,1 мг/дм3;
|Ki — K|/K <= (0,015 + 0,1·Ci)/Ci, в диапазоне св. 0,1 до 0,4 мг/дм3.
Контроль стабильности градуировочной зависимости проводят не реже 1 раза в квартал, по трем градуировочным растворам с различной массовой концентрацией фосфора. Норматив контроля стабильности градуировочной зависимости (G) равен 0,5\Delta . В случае смены реактивов и превышения норматива G проводят новое определение градуировочной зависимости.
8.3 Отбор проб
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000, или другой нормативной документацией, утвержденной в установленном порядке. Объем пробы сточной воды для определения составляет 100 — 300 см3 в зависимости от концентрации общего фосфора. Пробы отбирают и хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде. Анализ проводят как можно быстрее, не позднее 6 часов после отбора пробы. Пробу, отобранную для определения общего фосфора допускается хранить при температуре 2 — 5 °C в течение 2 суток. Пробу, отобранную для определения фосфатов, при необходимости консервируют 3 — 4 см3 хлороформа на 1 дм3 воды и хранят при температуре 2 — 5 °C не более 2-х суток. Пробу, отобранную для определения общего фосфора, не фильтруют. Перед проведением анализа пробы энергично взбалтывают.
9 Выполнение измерений
9.1 В термостойкую колбу или стакан помещают аликвоту пробы сточной воды. (При использовании автоклава аликвоту пробы помещают в бутылочку из боросиликатного стекла, при использовании деструкционной установки типа «turboterm» аликвоту пробы помещают в пробирку установки).
Добавляют дистиллированную воду так, чтобы общий объем аликвоты пробы сточной воды и дистиллированной воды составил ~ 50 см3 (пробы питьевой и природной воды ~ 100 см3) в колбе или стакане, или пробирке установки (~ 30 см3 в бутылочке из боросиликатного стекла), а содержание фосфора в ней было от 0,025 до 0,4 мг/дм3. Прибавляют 1 см3 раствора серной кислоты с массовой долей 38% и 0,4 г аммония надсернокислого. Раствор кипятят до тех пор, пока в колбе или стакане, или пробирке установки не останется около 10 см3 раствора.
При использовании установки типа «turboterm» термическую обработку проб проводят в соответствии с Приложением 1.
При использовании автоклава бутылочки из боросиликатного стекла помещают в автоклав и выдерживают при температуре 132 °C и давлении 0,2 МПа в течение 30 минут.
После охлаждения в пробу прибавляют одну — две капли раствора фенолфталеина и раствор гидроокиси натрия до появления слаборозовой окраски. Затем раствор обесцвечивают прибавлением раствора серной кислоты молярной концентрации 0,5 моль/дм3.
9.2 Реакционную смесь фильтруют в мерную колбу вместимостью 50 см3, ополаскивая реакционную колбу или стакан (бутылочку при использовании автоклава) и фильтр небольшим количеством дистиллированной воды, затем добавляют 5 см3 смешанного реактива и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой.
9.3 Через 15 минут измеряют оптическую плотность окрашенного раствора и холостой пробы на спектрофотометре или фотоэлектроколориметре при длине волны \lambda = (690 \pm 20)\text{нм} .
9.4 Определение фосфора фосфатов проводят по 9.2, поместив в колбу аликвоту профильтрованной пробы, в зависимости от предполагаемого содержания фосфатов.
10 Вычисление и оформление результатов измерений
10.1 Расчет массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов, Cр, мг/дм3, проводят по формуле:
C\text{р} = \frac{K_{\text{гр}} \cdot \Delta D \cdot 50}{V} ,
где: Kгр — коэффициент градуировочной зависимости;
\Delta D — оптическая плотность анализируемой пробы за вычетом холостой пробы;
V — объем аликвоты пробы, взятой для анализа, см3.
10.2 При необходимости выражения результата анализа содержания фосфора фосфатов в виде фосфат-ионов, полученный результат необходимо умножить на коэффициент пересчета равный 3,07.
10.3 Оформление результатов измерений
Результаты измерений массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:
где: \Delta — абсолютная погрешность измерения массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов, мг/дм3, при доверительной вероятности P = 0,95, таблицы 1 и 2.
11 Контроль качества результатов измерений
11.1 Контроль стабильности результатов измерений
Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 6, используя методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности и контроля стабильности показателя правильности рутинного анализа. Средство контроля готовят из ГСО состава водных растворов фосфат-ионов, аналогично пункту 8.1.11. и анализируют согласно разделу 9. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности при различиях по факторам «время», «оператор», «оборудование» \sigma_{I(T,O,E)} , приведенные в таблице 3.
Периодичность проведения контроля стабильности результатов измерений устанавливают индивидуально для каждой лаборатории в соответствии с документами по внутрилабораторному контролю качества результатов анализа.
При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.
11.2 Контроль точности измерений при внедрении МВИ
При внедрении МВИ в практику работы лаборатории необходимо провести контроль точности результатов измерений массовой концентрации общего фосфора и фосфора фосфатов, используя метод добавок в пробы вод.
Для контроля берут не менее пяти проб разного состава, анализируемых в лаборатории. Каждую пробу делят на две части. Первую часть пробы анализируют в соответствии с разделом 9, получая результат измерений массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов (C). Во вторую часть пробы вводят добавку. Добавку готовят из ГСО состава водных растворов фосфат-ионов. Численное значение добавки рассчитывается таким образом, чтобы полученное после введения добавки значение массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в пробе воды (Cк) удовлетворяло условию:
C_{\text{к}} = (1,5 \div 2)C ,
где C — экспериментально установленное значение массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в пробе до введения добавки.
Измерение содержания общего фосфора и фосфора фосфатов в пробе воды с добавкой производят в тех же условиях, что и исходной пробы воды.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
|C_{\text{к}} - C - \mu| \leq 0,84 \sqrt{\Delta_{1}^{2} + \Delta_{2}^{2}} ,
где \mu — действительное значение массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в добавке;
\Delta_{1} и \Delta_{2} — абсолютная погрешность определения массовой концентрации общего фосфора или фосфора фосфатов в пробе с добавкой и в пробе без добавки (при P = 0,95).
Значения \Delta_{1} и \Delta_{2} рассчитываются по формулам:
\Delta_{1} = (\delta \cdot C_{\text{к}})100;\Delta_{2} = (\delta \cdot C)100
где \delta — значения границ интервала, в котором относительная погрешность находится с доверительной вероятностью P = 0,95, % (таблицы 1 и 2).
После внедрения МВИ в практику работы лаборатории при необходимости проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят межлабораторные сравнительные испытания с использованием данной методики для оценки стандартного отклонения воспроизводимости. В случае невозможности организации межлабораторных сравнительных испытаний допускается, согласно МИ 2336-2002, оценить значение стандартного отклонения воспроизводимости, \sigma_{R} , по формуле: \sigma_{R} = 1,2 \cdot \sigma_{I(T,O,E)} . Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, пункт 5.3.
Сопоставление альтернативных методов измерений проводят по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 8.
Инструкция для работы на деструкционной установке «TURBOTERM» фирмы «GERHARD» при выполнении измерений массовой концентрации фосфора общего в пробах питьевых, природных и сточных вод.
Внимание! При любых неисправностях Вы можете немедленно остановить работу системы нажатием клавиши Stop.
Чтобы обеспечить нужное разрежение и полное удаление паров штатив должен быть полностью заполнен.
1. Поместите заполненный штатив с пробами в нижнее отделение двухуровневой стойки.
2. Удалите поддон и поместите узел удаления паров на штатив с пробирками TURBOTERM. Отгонка выходящих продуктов сгорания осуществляется через перевернутые стеклянные воронки с фторопластовыми уплотнениями. Убедитесь, что воронки плотно насажены на пробирки TURBOTERM.
3. Включите водоструйный насос (откройте водопроводный кран).
4. Включите прибор в сеть (розетка) и включите сетевой выключатель на панели прибора.
На лицевой панели дисплея должны появиться следующие надписи:
Дисплей режимов показывает номер программы (от 1 до 9).
На дисплее таймера отображено количество стадий нагревания (от H 0 до H 9).
| Например: | H 0 — означает, что нагрев не используется, H 3 — введено 3 стадии нагревания и т.д. |
|---|
5. Выберете нужную программу термической обработки проб нажатием клавишей «+» или «-».
Запустите работу прибора по выбранной программе нажатием клавиши RUN, после чего должно наблюдаться периодическое изменение яркости дисплея (мигание).
На дисплее режимов будет высвечиваться значение мощности нагревателя проб, на дисплее таймера — время, остающееся до окончания данной стадии нагревания.
Для ввода или корректировки программы необходимо произвести следующие действия:
А) Нажатием клавиши Prog, на дисплее кратковременно должна появиться надпись:
Б) Затем должен высветиться установленный режим первой стадии нагревания:
Параметры режима нагревания проб можно изменить, для этого необходимо нажать клавиши «+» или «-». Мигающая точка на дисплее означает, что прибор готов к изменению мощности нагревателя проб. С помощью клавиш «+» или «-» необходимо установить нужное значение мощности нагревателя проб.
После этого, если необходимо, изменить время нагревания, для этого следует нажать клавишу Time и аналогичным образом изменить число на дисплее таймера.
В) Нажатием клавиши Prog переходим ко второй стадии нагревания.
На дисплее должна появиться надпись:
Затем должен высветиться установленный режим второй стадии нагревания:
На второй стадии нагревания следует понизить мощность нагревателя до 50% — 70%, в зависимости от интенсивности кипения. Для изменения мощности и времени нагревания поступают в соответствии с п. 4 (Б).
Г) Если изменять установленные параметры не надо, то нажимаем клавишу «+», на дисплее должно высветиться:
Затем высвечивается установленный режим 3-й стадии нагревания
Д) Нажмите клавишу Stop. Должна высветиться первоначальная надпись:
Е) Для запуска откорректированной программы нажмите клавишу Run, при эта высвечивается режим первой стадии нагревания:
6. По окончании работы прибора по программе раздастся короткий звуковой сигнал и на дисплее таймера появится надпись End:
7. Для охлаждения нагретых пробирок с пробами следует удалить штатив с пробирками из нагревателя и поставить его на нижний упор. Во время охлаждения проб водоструйный насос должен оставаться включенным.
9. Выключить водоструйный насос.