ГОСТ Р 50682-94. Государственный стандарт Российской Федерации. Почвы. Определение подвижных соединений марганца по методу Пейве и Ринькиса в модификации ЦИНАО
(принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 23.06.1994 № 179)
от 23 июня 1994 г. № 179
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОДВИЖНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА ПО МЕТОДУ ПЕЙВЕ И РИНЬКИСА В МОДИФИКАЦИИ ЦИНАО
Soils. Determination of mobile compounds of manganese by Peive and Rinkis method modified by CINAO
Предисловие
1. Разработан и внесен Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства и Главным управлением химизации, защиты растений с Госхимкомиссией Министерства сельского хозяйства Российской Федерации.
Разработчики: Н.А. Чеботарева, А.Н. Орлова, А.П. Плешкова, В.М. Ерошина, Е.Э. Игнатьева.
2. Принят и введен в действие Постановлением Госстандарта России от 23 июня 1994 г. № 179.
1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает метод определения подвижных соединений марганца в подзолистых, дерново-подзолистых, серых лесных и других почвах лесной и лесостепной зон.
Стандарт не распространяется на карбонатные почвы.
Метод основан на извлечении подвижных соединений марганца из почвы раствором серной кислоты концентрации \text{с}(1/2H_{2}SO_{4}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} и последующем определении атомно-абсорбционным или фотометрическим методом с формальдоксимом.
2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 8.315-91 ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения
ГОСТ 12.0.004-90 ССБТ Организация обучения безопасности труда. Общие положения
ГОСТ 195-77 Натрий сернистокислый. Технические условия
ГОСТ 435-77 Марганец (II) сернокислый 5-водный. Технические условия
ГОСТ 1625-89 (СТ СЭВ 2337-80) Формалин технический. Технические условия
ГОСТ 1770-74 (СТ СЭВ 1247-78, СТ СЭВ 4021-83, СТ СЭВ 4977-85) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия
ГОСТ 3760-79 (СТ СЭВ 3858-82) Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 3773-72. Аммоний хлористый. Технические условия
ГОСТ 4204-77 (СТ СЭВ 3856-82) Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4461-77 (СТ СЭВ 3855-82) Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 4530-76 Кальций углекислый. Технические условия
ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия
ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия
ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия
ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая \text{этилендиамин} - N,N,N^{1},N^{1} - \text{тетрауксусной} кислоты, 2-водная (трилон Б)
ГОСТ 10929-76 (СТ СЭВ 5768-86) Водорода пероксид. Технические условия
ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия
ГОСТ 22169-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.
ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия
ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры
ГОСТ 25794.1-83 (СТ СЭВ 3674-82) Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования
ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб
ГОСТ 29252-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без установленного времени ожидания
3. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
Отбор проб по ГОСТ 28168.
4. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ
Сушилка почвенных проб марки СП-1 или СП-1М.
Пробоизмельчитель почвенный марки ПП-2 или аналогичный.
Атомно-абсорбционный спектрометр марки С-115.
Лампа с полым катодом для определения марганца марки ЛТ-2.
Компрессор воздушный мембранный производительностью не менее 20 дм3/мин при давлении не менее 300 кПа.
Фотоэлектроколориметр с основной погрешностью не более +/- 1% по шкале светопропускания.
Весы лабораторные общего назначения с метрологическими характеристиками по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности и наибольшим пределом взвешивания 500 г 4-го класса точности.
Ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения 30 - 40\text{мин}^{- 1} или взбалтыватель с возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 75\text{мин}^{- 1} .
Баня водяная или плитка электрическая с регулятором нагрева.
Ступка фарфоровая с пестиком по ГОСТ 9147.
Сито с круглыми отверстиями диаметром 1 — 2 мм, изготовленное из стали или алюминия.
Кассеты десятипозиционные с технологическими емкостями вместимостью 200 см3 или колбы конические вместимостью не менее 250 см3 ГОСТ 25336.
Установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.
Дозатор или цилиндр мерный вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770 для отмеривания 50 см3 экстрагирующего раствора.
Дозатор или пипетки 2-го класса точности вместимостью 2 и 5 см3 по ГОСТ 22169 для отмеривания вытяжки и растворов сравнения в объемах 2 и 5 см3.
Дозаторы или бюретки с краном 2-го класса точности вместимостью 50 и 100 см3 по ГОСТ 29252 для отмеривания растворов реактивов в объемах 5, 10, 30 см3.
Дозаторы агрессивных жидкостей или пипетки 2-го класса точности вместимостью 2 и 5 см3 по ГОСТ 22169 с резиновой грушей для отмеривания азотной кислоты и пероксида водорода в объемах 5 и 2 см3.
Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3 по ГОСТ 1770.
Пробирки вместимостью 25 см3 по ГОСТ 25336.
Стаканы из термостойкого стекла вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336.
Колбы конические вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336.
Пипетки 2-го класса точности вместимостью 10 см3 по ГОСТ 22169 и бюретка 2-го класса точности вместимостью 10 см3 по ГОСТ 29252 для отмеривания стандартных растворов.
Ацетилен растворенный технический по ГОСТ 5457 или пропан-бутан бытовой в баллоне.
Фильтры обеззоленные с белой лентой диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ФНС по ГОСТ 12026.
Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч., концентрированная и разбавленная водой 1:4 по объему.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч., разбавленная водой 1:1 по объему.
Марганец сернокислый 5-водный по ГОСТ 435, ч.д.а, или калий марганцовокислый, стандарт-титр c(1/5KMnO_{4}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} .
Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, ч.д.а., раствор с массовой долей 10%.
Кальций углекислый по ГОСТ 4530, х.ч. или ч.д.а.
Формалин технический по ГОСТ 1625.
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, ч.д.а.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, ч.д.а.
Соль динатриевая \text{этилендиамин} - N,N,N^{1},N^{1} - \text{тетрауксусной} кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, х.ч., разбавленная водой 1:1 по объему.
Пероксид водорода по ГОСТ 10929, х.ч.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.
Примечание. Допускается применение другой аппаратуры, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже указанных. Оборудование, используемое при анализе (дозаторы, кассеты с технологическими емкостями, фильтровальные установки), должно быть изготовлено из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их марганцем. Дозаторы должны обеспечивать воспроизводимость отмериваемых объемов с погрешностью не более 1% и отклонение от номинального объема не более 5%.
5. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
5.1 Подготовка почвы к анализу
Пробы почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в сушилке почвенных проб с подогревом воздуха не выше 40 °C или в хорошо вентилируемом помещении при комнатной температуре. Высушенные пробы рассыпают на полиэтиленовой пленке, разминают крупные комки и выбирают включения (корни растений, камни и др.). Затем почву измельчают на почвенном пробоизмельчителе или растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1 — 2 мм. Измельченные пробы хранят в полиэтиленовых пакетах, картонных коробках или специальных контейнерах.
Перед анализом почву высыпают на ровную поверхность, хорошо перемешивают и распределяют слоем не более 1 см. Пробу для анализа отбирают ложкой или шпателем не менее чем из пяти разных мест, равномерно распределенных по всей поверхности.
5.2. Приготовление экстрагирующего раствора — раствора серной кислоты концентрации \text{с}(1/2H_{2}SO_{4}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} (0,1 н.)
Серную кислоту смешивают с водой из расчета 2,8 см3 серной кислоты (\rho = 1,835\text{г}/\text{см}^{3}) на 1000 см3 получаемого раствора. Молярную концентрацию приготовленного раствора серной кислоты проверяют по ГОСТ 25794.1. Допускается использование раствора серной кислоты концентрации \text{с}(1/2H_{2}SO_{4}) от 0,095 до 0,105 моль/дм3.
5.3 Приготовление раствора кальция массовой концентрации 1,2 мг/см3
(3,00 +/- 0,01) г карбоната кальция растворяют в 200 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, и доводят объем раствора водой до 1 дм3.
5.4 Приготовление раствора с массовой долей трилона Б 3%
(30,0 +/- 0,1) г трилона Б растворяют при нагревании примерно в 500 см3 воды. Раствор охлаждают и разбавляют водой до 1 дм3.
5.5 Приготовление маскирующего раствора
В день проведения анализа (4,0 +/- 0,1) г аскорбиновой кислоты растворяют в 500 см3 раствора трилона Б.
5.6 Приготовление запасного раствора формальдоксима
(123,0 +/- 0,1) г гидроксиламина гидрохлорида растворяют примерно в 700 см3 воды, приливают 172 см3 формалина и доводят объем раствора водой до 1 дм3. Раствор хранят не более 1 мес.
5.7 Приготовление рабочего раствора формальдоксима
В день проведения анализа запасной раствор формальдоксима разбавляют водой 1:4 по объему.
5.8 Приготовление запасного аммиачного буферного раствора
(68,0 +/- 1) г хлористого аммония растворяют в 750 см3 раствора аммиака с массовой долей 25% и доводят объем раствора водой до 1 дм3. Раствор хранят в герметично закрытой склянке.
5.9 Приготовление рабочего аммиачного буферного раствора
Запасной аммиачный буферный раствор разбавляют водой 1:9 по объему.
5.10 Приготовление раствора марганца массовой концентрации 1 мг/см3 (раствор А)
(4,388 +/- 0,001) г 5-водного сернокислого марганца растворяют в воде и доводят объем раствора водой до 1000 см3 в мерной колбе.
Раствор хранят не более 1 года. В случае образования осадка раствор заменяют свежеприготовленным.
Допускается приготовление исходного стандартного раствора марганца из стандарт-титра калия марганцовокислого c(1/5KMnO_{4}) = 0,1\text{моль}/\text{дм}^{3} . Содержимое одной ампулы стандарт-титра помещают в стакан из термостойкого стекла вместимостью 1000 см3, приливают примерно 500 см3 воды и 50 см3 разбавленной 1:4 серной кислоты. Раствор нагревают до 40 — 50 °C, перемешивают стеклянной палочкой до растворения навески и обесцвечивают, прибавляя небольшими порциями раствор сернистокислого натрия. Обесцвеченный раствор кипятят до исчезновения запаха сернистого газа, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки. Массовая концентрация марганца в полученном растворе — 1,1 мг/см3.
5.11 Приготовление раствора марганца массовой концентрации 100 мкг/см3 (раствор Б)
В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А (или 9,1 см3 раствора марганца массовой концентрации 1,1 мг/см3) и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствор хранят не более 3 мес.
5.12 Приготовление раствора марганца массовой концентрации 200 мкг/см3 (раствор В)
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 10 см3 раствора А (или 9,1 см3 раствора марганца массовой концентрации 1,1 мг/см3) и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствор хранят не более 3 мес.
5.13 Приготовление растворов сравнения для атомно-абсорбционного определения марганца
В мерные колбы вместимостью 50 см3 наливают указанные в таблице 1 объемы раствора Б и доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.
5.14 Приготовление растворов сравнения для фотометрического определения марганца
В мерные колбы вместимостью 50 см3 наливают указанные в таблице 2 объемы раствора В и доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.
6. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
6.1 Приготовление почвенной вытяжки
Навески минеральной почвы массой (5,0 +/- 0,1) г или органогенной почвы массой (2,5 +/- 0,1) г помещают в технологические емкости и приливают к ним по 50 см3 экстрагирующего раствора. Температура экстрагирующего раствора должна быть (20 +/- 1) °C. Почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтывателе в течение 1 ч.
Для предупреждения контакта раствора с резиной под крышки кассет подкладывают полоски полиэтиленовой пленки. В случае использования колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой.
Суспензии фильтруют через бумажные фильтры. Первые порции фильтратов отбрасывают, последующие порции собирают в чистые технологические емкости. Если фильтраты мутные, их возвращают на фильтры.
В каждой партии анализов для контроля загрязнений посуды, оборудования, фильтровальной бумаги, воды и реактивов проводят контрольный опыт: технологическую емкость, не содержащую навеску, проводят через все стадии анализа одновременно с пробами, добавляя то же количество тех же реактивов, что и в пробы.
6.2 Атомно-абсорбционное определение марганца в почвенной вытяжке с использованием пламени ацетилен-воздух
Марганец определяют по поглощению резонансной линии 279,5 нм.
Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по техническим инструкциям, прилагаемым к спектрометру.
При стабилизировавшемся режиме работы прибора распыляют в пламя первый раствор сравнения, не содержащий марганец, и устанавливают начальное значение шкалы. Затем распыляют в пламя последний раствор сравнения и устанавливают расширение шкалы. Снова распыляют первый раствор сравнения и корректируют установку начального значения шкалы. Затем распыляют в пламя остальные растворы сравнения, в порядке возрастания в них концентрации марганца, контрольный раствор и почвенные вытяжки, регистрируя соответствующие им показания измерительного прибора. Для промывки распылителя и горелки после каждого измерения в пламя распыляют дистиллированную воду. После каждых десяти измерений проверяют градуировку прибора по первому и последнему растворам сравнения. Если при проверке обнаруживаются изменения показаний прибора более чем на 3%, прибор градуируют снова и последние десять измерений повторяют.
Если показание прибора для вытяжки превышает показание для последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют измерение.
6.3 Атомно-абсорбционное определение марганца в почвенной вытяжке с использованием пламени пропан-бутан-воздух
В пробирки или другие технологические емкости помещают по 2 см3 почвенных вытяжек, растворов сравнения, контрольного раствора и приливают по 10 см3 раствора с массовой концентрацией кальция 1,2 мг/см3. Первый и седьмой растворы сравнения, необходимые для периодической проверки градуировки прибора, берут каждый в 2 — 3 пробирки. Полученные растворы анализируют по 6.2.
6.4 Фотометрическое определение марганца в вытяжке из минеральной почвы
В сухие конические колбы вместимостью 100 см3 помещают по 5 см3 вытяжек, растворов сравнения, контрольного раствора, приливают по 10 см3 рабочего раствора формальдоксима и по 30 см3 рабочего аммиачного буферного раствора, перемешивая содержимое колб после прибавления каждого реактива. Через 5 мин в колбы приливают по 5 см3 маскирующего раствора и еще раз перемешивают.
Полученные растворы не ранее чем через 10 мин и не позднее чем через 30 мин фотометрируют в кювете с просвечиваемым слоем толщиной 10 мм относительно воды при длине волны 490 нм или используют светофильтр с максимумом пропускания в области 480 — 500 нм.
Если значение оптической плотности анализируемого раствора превышает значение оптической плотности последнего раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют определение.
6.5 Фотометрическое определение марганца в вытяжке из органогенной почвы
В стаканы помещают по 5 см3 вытяжек, контрольного раствора, приливают по 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, по 2 см3 пероксида водорода и выпаривают до влажных солей. Повторяют обработку остатков азотной кислотой и пероксидом водорода до тех пор, пока их окраска станет светло-желтой. Остатки растворяют при нагревании в 5 см3 экстрагирующего раствора. Одновременно в другие сухие стаканы помещают по 5 см3 растворов сравнения. Далее анализ проводят по 6.4.
7. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
7.1. По результатам фотометрирования растворов сравнения строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массовые концентрации марганца в растворах сравнения в пересчете на массовые доли в почве в миллионных долях, а по оси ординат — соответствующие им показания прибора. По графику находят массовые концентрации марганца в вытяжках из почв и контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве.
Массовую долю подвижных соединений марганца в почве X,\text{млн}^{- 1} , вычисляют по формуле
где K — коэффициент, учитывающий разбавление вытяжки (при анализе неразбавленной вытяжки K = 1, разбавленной в пять раз K = 5 и т.д.);
c — массовая концентрация марганца в почвенной вытяжке в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, \text{млн}^{- 1} ;
c_{1} — массовая концентрация марганца в контрольном растворе в пересчете на массовую долю в почве, найденная по графику, \text{млн}^{- 1} .
Значение результата контрольного опыта не должно превышать 1/3 минимальной концентрации растворов сравнения.
За результат анализа принимают результат единичного определения. Результат вычисляют до целого числа.
8. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Контроль правильности результатов анализа основан на анализе Государственных стандартных образцов (ГСО), аттестованных по ГОСТ 8.315-91, и отраслевых стандартных образцов (ОСО), аттестованных на основе межлабораторного анализа. Результаты бесповторностного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину отклонений, указанных в таблице 3 (внешний контроль).
Нормативы контроля точности результатов анализа (P = 0,95)
Контроль случайных погрешностей и управление качеством аналитических работ осуществляют, анализируя в составе каждой партии рядовых проб один или несколько стандартных образцов. При этом наряду с ГСО и ОСО допустимо использование стандартных образцов предприятий (СОП), аттестованных сличением с ГСО и ОСО. Результаты бесповторного анализа стандартных образцов не должны отличаться от аттестованных значений более чем на величину отклонений, указанных в таблице 3 (внутрилабораторный контроль). Если это требование не выполняется, результаты анализа партии проб признают проанализированными с недостаточной точностью. Анализ повторяют после выявления и устранения причин, вызвавших искажение результатов.
Контроль случайных погрешностей рядовых проб осуществляют путем повторного анализа 5% числа проб в анализируемой партии. Допускаемые отклонения первого и второго результатов от среднего между ними, принимаемого за 100%, приведены в таблице 3 (выборочный контроль). Анализ всей партии проб считается выполненным с достаточной точностью, если число проб повторной партии с отклонениями более допустимых не превышает предела, указанного в таблице 4.
| Число образцов в контрольной партии | Допускаемое число образцов, проанализированных неточно |
|---|---|
| Менее 8 | 0 |
| 8 — 15 | 1 |
| 16 — 30 | 2 |
| 31 — 50 | 3 |
| 51 — 100 | 5 |
| 101 — 200 | 10 |
Если число отклонений более допустимых превышает предел, указанный в таблице 4, проводится дополнительный повторный анализ 20% числа проб анализируемой партии. Если в дополнительной повторной партии число проб с расхождениями результатов анализов более допускаемых превышает предел, то повторно анализируют всю партию проб.
9. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ
Все работы по подготовке к анализу и его проведению должны проводиться на рабочих местах, оборудованных приточно-вытяжной вентиляцией.
К выполнению анализов допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности в соответствии с ГОСТ 12.0.004.