ГОСТ 31857-2012. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ

(введен в действие Приказом Росстандарта от 29.11.2012 № 1615-ст)

ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ

flowchart LR
  n0["ГОСТ Р 51211-98"]:::rst
  click n0 "https://bukva.ai/docs/gost-r-51211-98" "ГОСТ Р 51211-98. Государственный стандарт Российской Федерации. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ (принят и введен в действие Постановление"
  n1["ГОСТ 31857-2012"]:::doc
  click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-31857-2012" "ГОСТ 31857-2012. Межгосударственный стандарт. Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ (введен в действие Приказом Росстандарта от 29.11.2012 N 16"
  n0 --> n1
classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000;
classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000;
classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;

Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. № 1615-ст

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ВОДА ПИТЬЕВАЯ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Drinking water. Methods for determination of surfactants content

(ISO 7875-1:1996, NEQ)

ГОСТ 31857-2012

МКС 13.060.50

ТН ВЭД 220100000 220110000

Дата введения 1 января 2014 года

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены».

Сведения о стандарте

1. Подготовлен Обществом с ограниченной ответственностью «Протектор» совместно с группой компаний «Люмэкс», Закрытым акционерным обществом «Центр исследования и контроля воды».

2. Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Техническим комитетом по стандартизации ТК 343 «Качество воды»).

3. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 15 ноября 2012 г. № 42).

За принятие проголосовали:

4. Настоящий стандарт соответствует международному стандарту ISO 7875-1:1996 Water quality — Determination of surfactants — Part 1: Determination of anionic surfactants by measurement of the methylene blue index (MBAS) (Качество воды. Определение поверхностно-активных веществ. Часть 1. Определение анионных поверхностно-активных веществ измерением индекса метиленового синего).

Степень соответствия — неэквивалентная (NEQ).

Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 51211-98 «Вода питьевая. Методы определения содержания поверхностно-активных веществ».

5. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. № 1615-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 31857-2012 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2014 г.

6. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду, в том числе расфасованную в емкости, природные (поверхностные и подземные) воды, в том числе источники питьевого водоснабжения (далее — питьевая вода), и устанавливает следующие методы определения массовой концентрации поверхностно-активных веществ:

• флуориметрический метод определения содержания анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) в питьевой воде в диапазоне массовой концентрации 0,025 — 2,0 мг/дм3 без разбавления пробы (метод 1). Метод может применяться для определения более высоких содержаний АПАВ после разбавления анализируемой пробы воды, но не более чем в 100 раз;
• флуориметрический метод определения содержания катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) в питьевой воде в диапазоне массовой концентрации 0,01 — 2,0 мг/дм3 без разбавления пробы (метод 2);
• спектрофотометрический метод определения содержания анионных поверхностно-активных веществ в питьевой воде в диапазоне массовой концентрации 0,015 — 0,25 мг/дм3 (метод 3). Метод может применяться для определения более высоких содержаний АПАВ после разбавления анализируемой пробы воды, но не более чем в 100 раз.

Метод 3 является арбитражным при определении АПАВ.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 1770-74 (ИСО 1042-83, ИСО 4788-80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603-79 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4198-75 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4199-76 Реактивы. Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике <*>

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 28311-89 Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 31862-2012 Вода питьевая. Отбор проб.

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Метод 1

3.1 Сущность метода

Метод основан на экстракции из пробы воды хлороформом ионных пар анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) с красителем акридиновый желтый и определении концентрации АПАВ по интенсивности флуоресценции полученного экстракта.

3.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы

Флуориметр, спектрофлуориметр или анализатор жидкости флуоресцентный (далее — прибор), позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 500 — 550 нм при возбуждении в области 430 — 470 нм с допускаемой погрешностью измерения +/- 10%.

Государственный (межгосударственный) стандартный образец (ГСО) состава анионных поверхностно-активных веществ, содержащий 0,1 г додецилсульфата натрия.

Весы лабораторные <*> с наибольшим пределом взвешивания 220 г, обеспечивающие точность взвешивания с пределом допускаемой абсолютной погрешности не более +/- 0,75 мг.

<*> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008 «Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания».

Колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25, 100 и 1000 см3, 2-го класса точности.

Пипетки градуированные по ГОСТ 29227 вместимостью 1, 2, 5, 10 см3, 2-го класса точности, исполнений 1, 2 и 6.

Стаканы лабораторные термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью 500 и 1000 см3.

Колбы плоскодонные по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 см3.

Воронки делительные по ГОСТ 25336 вместимостью 50 см3.

Фильтры обеззоленные «красная лента».

Бумага индикаторная универсальная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Хлороформ, х.ч. или ч.д.а. При необходимости (Приложение А) хлороформ очищают.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 (плотность 1,19 г/см3), х.ч.

Краситель акридиновый желтый, ч.

3.3 Отбор проб

Пробы питьевой воды отбирают по ГОСТ 31862 и ГОСТ 31861 в емкости из стекла.

Объем пробы воды для определения массовой концентрации АПАВ должен быть не менее 100 см3.

Срок хранения пробы от момента отбора пробы до проведения измерений не должен превышать одних суток при комнатной температуре.

Фильтровать пробу не допускается.

Для воды, расфасованной в емкости, сроки и температурные условия хранения должны соответствовать требованиям, указанным в нормативном документе <*> на готовую продукцию.

<*> В Российской Федерации — требованиям ГОСТ Р 52109-2003 «Вода питьевая, расфасованная в емкости. Общие технические условия», который переоформляется в межгосударственный стандарт.

3.4 Порядок подготовки к проведению измерений

3.4.1. Стеклянную посуду моют без применения составов, содержащих поверхностно-активные вещества.

3.4.2 Приготовление раствора красителя массовой концентрации 0,1 г/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят навеску 10,0 мг акридинового желтого, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор при наличии осадка следует отфильтровать через фильтр «красная лента». Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении в стеклянной емкости в темноте при комнатной температуре.

3.4.3 Приготовление раствора соляной кислоты с объемной долей 1%

В стакан из термостойкого стекла вносят 250 см3 дистиллированной воды и медленно, при перемешивании, добавляют 5 см3 соляной кислоты и затем разбавляют дистиллированной водой до 500 см3. Срок хранения — не более 6 мес.

3.4.4 Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 5%

В стакан вносят 250 см3 дистиллированной воды и медленно добавляют 25 г гидроокиси натрия при тщательном перемешивании. После полного растворения гидроокиси натрия добавляют еще 225 см3 дистиллированной воды. Раствор пригоден для использования в течение 3 мес при хранении в емкости из полимерного материала при комнатной температуре.

3.4.5 Приготовление растворов АПАВ

3.4.5.1. Раствор АПАВ массовой концентрации 100 мг/дм3 готовят из государственного стандартного образца состава АПАВ путем растворения содержимого ампулы (0,1 г) в 1000 см3 дистиллированной воды. Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении при комнатной температуре.

3.4.5.2. Градуировочный раствор АПАВ массовой концентрации 1,0 мг/дм3 готовят разбавлением 1,0 см3 раствора АПАВ концентрации 100 мг/дм3 в мерной колбе вместимостью 100 см3, доводя объем до метки дистиллированной водой.

Раствор используют в день приготовления.

3.4.6 Подготовка прибора к измерениям и его градуировка

3.4.6.1. Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

Возбуждение флуоресценции проводится в интервале длин волн 430 — 470 нм, регистрация флуоресценции — в интервале 500 — 550 нм. При наличии технической возможности длины волн возбуждения и регистрации флуоресценции выбирают в указанном диапазоне таким образом, чтобы обеспечить достижение наибольшего значения градуировочного коэффициента при градуировке прибора (см. 3.4.6.6).

3.4.6.2. Градуировку прибора осуществляют измерением интенсивности флуоресценции экстрактов градуировочного раствора и холостой пробы.

3.4.6.3. Для приготовления экстракта градуировочного раствора в делительную воронку вместимостью 50 см3 помещают 5,0 см3 раствора АПАВ массовой концентрации 1,0 мг/дм3 по 3.4.5.2, добавляют 4,0 см3 дистиллированной воды, 1,0 см3 раствора соляной кислоты по 3.4.3, 1,0 см3 раствора красителя по 3.4.2, 5,0 см3 хлороформа и проводят экстракцию в течение 1 мин путем интенсивного встряхивания делительной воронки. После разделения фаз 2,5 — 3,0 см3 экстракта (нижнего слоя) помещают в кювету прибора и измеряют интенсивность флуоресценции градуировочного раствора I_{1,\text{гр}} или используют приготовленный экстракт для градуировки по 3.4.6.5.

Следует избегать попадания водной фазы в экстракт.

3.4.6.4. Экстракт холостой пробы готовят, используя вместо стандартного раствора АПАВ дистиллированную воду. В делительную воронку помещают 9,0 см3 дистиллированной воды, 1,0 см3 раствора соляной кислоты по 3.4.3, 1,0 см3 раствора красителя и 5,0 см3 хлороформа. После разделения фаз 2,5 — 3,0 см3 экстракта (нижнего слоя) помещают в кювету прибора и измеряют интенсивность флуоресценции I_{1,0} или используют приготовленный экстракт для градуировки по 3.4.6.5.

Следует избегать попадания водной фазы в экстракт.

3.4.6.5. Если прибор снабжен компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, то градуировочную характеристику устанавливают в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора, используя экстракт градуировочного раствора по 3.4.6.3 и экстракт холостой пробы по 3.4.6.4.

3.4.6.6. При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации рассчитывают градуировочный коэффициент f_{1} по формуле

f_{1} = \frac{\text{с}_{1,\text{гр}}}{I_{1,\text{гр}} - I_{1,0}} , (1)

где \text{с}_{1,\text{гр}} — массовая концентрация АПАВ в градуировочном растворе (\text{с}_{\text{гр}} = 1\text{мг}/\text{дм}^{3}) ;

I_{1,\text{гр}} — интенсивность флуоресценции экстракта градуировочного раствора по 3.4.6.3, отн. ед.;

I_{1,0} — интенсивность флуоресценции экстракта холостой пробы по 3.4.6.4, отн. ед.

3.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят с каждой серией измерений (испытаний) с использованием контрольного образца. Контрольным образцом является свежеприготовленный раствор АПАВ массовой концентрации от 0,025 до 2 мг/дм3, полученный путем разбавления государственного стандартного образца или раствора АПАВ по 3.4.5.1. Подготовку контрольного образца к измерениям проводят по 3.4.6.3. Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта контрольного образца по 3.4.6.3 и, используя установленную по 3.4.6.5 или 3.4.6.6 градуировочную характеристику, по измеренному значению интенсивности флуоресценции находят массовую концентрацию АПАВ в контрольном образце согласно 3.7.1 или 3.7.2. Градуировочную характеристику признают стабильной, если выполняется условие

100 \frac{|C_{\text{к},\text{изм}} - \text{С}_{\text{к}}|}{C_{\text{к}}} \leq 0,7\delta , (2)

где C_{\text{к},\text{изм}} — измеренное значение массовой концентрации АПАВ в контрольном образце, мг/дм3;

C_{\text{к}} — действительное значение массовой концентрации АПАВ в контрольном образце, мг/дм3;

\delta — границы интервала, в которых погрешность измерений АПАВ находится с доверительной вероятностью P = 0,95, по таблице 1.

Если условие стабильности не выполняется, то проводят повторное измерение этого контрольного образца, заново подготовив его к измерениям по 3.4.6.3. Результаты повторных измерений считают окончательными.

При этом если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, то градуировку прибора проводят заново. Градуировку также проводят после ремонта или долгого простоя прибора и смене партий реактивов.

3.6 Порядок проведения измерений

3.6.1. Используя универсальную индикаторную бумагу, определяют pH пробы воды, отобранной по 3.3. pH пробы должен быть в пределах 3 — 8 ед. Если pH отличается от указанного значения, его корректируют добавлением раствора гидроокиси натрия по 3.4.4 или раствора соляной кислоты по 3.4.3. Помещают 5,0 см3 пробы воды и 4,0 см3 дистиллированной воды в делительную воронку вместимостью 50 см3. Затем в делительную воронку с пробой добавляют 1,0 см3 раствора соляной кислоты по 3.4.3, 1,0 см3 раствора красителя по 3.4.2, 5,0 см3 хлороформа и проводят экстракцию в течение 1 мин путем интенсивного встряхивания делительной воронки. После разделения фаз отбирают в кювету 2,5 — 3,0 см3 экстракта (нижнего слоя) и измеряют интенсивность флуоресценции I_{1,\text{изм}} или массовую концентрацию АПАВ c_{1,\text{изм}} при помощи прибора.

3.6.2. При ожидаемом содержании АПАВ менее 0,1 мг/дм3 рекомендуется увеличение объема пробы до 20 см3. В этом случае пробу помещают в делительную воронку вместимостью 50 см3, устанавливают значение pH в пределах 3 — 8 ед. по 3.6.1, добавляют 2,0 см3 раствора соляной кислоты по 3.4.3, после чего пробу обрабатывают по 3.6.1, начиная с добавления 1,0 см3 раствора красителя.

3.6.3. Если измеренная массовая концентрация АПАВ превышает 2 мг/дм3, то пробу воды разбавляют дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация АПАВ в экстракте разбавленной пробы составляла от 0,1 до 2,0 мг/дм3, и повторяют определение по 3.6.1 с разбавленной пробой.

3.7 Обработка результатов измерений

3.7.1. При использовании прибора, снабженного компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, массовую концентрацию АПАВ в экстракте c_{\text{изм}} , мг/дм3, определяют на приборе в процессе измерения.

3.7.2. При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрацию АПАВ в экстракте c_{1,\text{изм}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

c_{1,\text{изм}} = f_{1}(I_{1,\text{изм}} - I_{1,0}) , (3)

где f_{1} — градуировочный коэффициент, рассчитанный по 3.4.6.6;

I_{1,\text{изм}} — интенсивность флуоресценции экстракта пробы, измеренная прибором по 3.6.1, отн. ед.;

I_{1,0} — интенсивность флуоресценции экстракта холостой пробы, измеренная прибором по 3.4.6.4, отн. ед.

3.7.3 Массовую концентрацию АПАВ в пробе воды c_{\text{А}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

c_{\text{А}} = c_{1,\text{изм}}K_{\text{р}}K_{\text{э}} , (4)

где c_{1,\text{изм}} — массовая концентрация АПАВ в экстракте, измеренная по 3.7.1 или рассчитанная по 3.7.2, мг/дм3;

K_{\text{р}} — коэффициент разбавления пробы по 3.6.3, который рассчитывают по формуле

K_{\text{р}} = \frac{V_{\text{к}}}{V_{\text{а}}} , (5)

где V_{\text{к}} — объем разбавленной пробы по 3.6.3, см3;

V_{\text{а}} — объем аликвоты пробы анализируемой воды, взятый для разбавления по 3.6.3, см3.

Если пробу не разбавляют, то K_{\text{р}} = 1 ;

K_{\text{э}} — коэффициент концентрирования пробы при экстракции. Если объем пробы 5 см3, то K_{\text{э}} = 1 ; при объеме пробы 20 см3 K_{\text{э}} = 0,25 (см. 3.6.2).

3.7.4. За результат определения массовой концентрации АПАВ X, мг/дм3, принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений c_{1,1} и c_{1,2} в двух аликвотах пробы воды. Приемлемость результатов определения оценивают исходя из условия

200 \frac{|c_{1,1} - c_{1,2}|}{(c_{1,1} + c_{1,2})} \leq r , (6)

где r — значение предела повторяемости (см. таблицу 1). Для разбавленной по 3.6.3 пробы значение r выбирают в соответствии со значением массовой концентрации АПАВ в разбавленной пробе.

При невыполнении условия (6) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2) и рекомендации [1].

Примечание. При получении результатов измерений в двух лабораториях c_{1,1\text{лаб}} и c_{1,2\text{лаб}} результат измерений считают удовлетворительным при выполнении условия

200 \frac{|c_{1,1\text{лаб}} - c_{1,2\text{лаб}}|}{(c_{1,1\text{лаб}} + c_{1,2\text{лаб}})} \leq R , (7)

где R — значение предела воспроизводимости (см. таблицу 1). Для разбавленной по 3.6.3 пробы значение R выбирают в соответствии со значением массовой концентрации АПАВ в разбавленной пробе.

При невыполнении условия (7) для проверки прецизионности в условиях воспроизводимости каждая лаборатория должна выполнить процедуры согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2.2; 5.3.2.2) и рекомендации [1].

3.8 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 1, при доверительной вероятности P = 0,95.

Таблица 1

3.9 Контроль показателей качества результатов измерений

Контроль показателей качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проведение контроля стабильности результатов измерений с учетом требований ГОСТ ИСО 5725-6 (раздел 6) или рекомендаций [2].

3.10 Оформление результатов измерений

Результаты измерений регистрируют в протоколе, который оформляют в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО/МЭК 17025, при этом протокол должен содержать ссылку на настоящий стандарт с указанием метода определения.

Результаты измерений содержания АПАВ в анализируемой пробе X, мг/дм3, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего стандарта)

\overline{C} \pm \Delta либо \overline{C} \pm U , (8)

где \overline{C} — результат измерений, полученный в соответствии с процедурой по 3.7, мг/дм3;

\Delta — границы интервала, в которых абсолютная погрешность измерений АПАВ находится с доверительной вероятностью P = 0,95, рассчитываемые по формуле

\Delta = 0,01\delta\overline{C} , (9)

где \delta — границы интервала, в которых погрешность измерений АПАВ находится с доверительной вероятностью P = 0,95 (см. таблицу 1), %. При этом для разбавленной по 3.6.3 пробы значение \delta выбирают в соответствии со значением массовой концентрации АПАВ в разбавленной пробе;

U — расширенная неопределенность при коэффициенте охвата k = 2, мг/дм3, рассчитываемая по формуле

U = 0,01U_{\text{отн}}\overline{C} , (10)

где U_{\text{отн}} — расширенная неопределенность (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2 по таблице 1. При этом для разбавленной по 3.6.3 пробы значение U_{\text{отн}} выбирают в соответствии со значением массовой концентрации АПАВ в разбавленной пробе.

Допускается результат измерений представлять в виде

\overline{C} \pm \Delta_{\text{лаб}} , мг/дм3 (11)

при условии \Delta_{\text{лаб}}<\Delta , где \Delta_{\text{лаб}} — значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений;

\overline{C} \pm U_{\text{лаб}} , мг/дм3 (12)

при условии U_{\text{лаб}}<U , где U_{\text{лаб}} — значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящего метода в лаборатории с учетом [3] или [4] и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений в лаборатории.

Примечание. При необходимости в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2) для результата измерения \overline{C} указывается количество параллельных определений и способ установления результата измерений.

4 Метод 2

4.1 Сущность метода

Метод основан на экстракции из пробы воды хлороформом ионных пар катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) с красителем (эозин) и определении массовой концентрации КПАВ по интенсивности флуоресценции полученного экстракта.

4.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы — по 3.2 со следующими уточнениями:

флуориметр, спектрофлуориметр или анализатор жидкости флуоресцентный (далее — прибор), позволяющий регистрировать флуоресценцию в области спектра 545 — 570 нм при возбуждении в области 500 — 530 нм с допускаемой погрешностью измерения +/- 10%;

ГСО состава катионных поверхностно-активных веществ, содержащий 0,1 г цетилпиридиния;

пробирки мерные по ГОСТ 1770 с делениями Г2-10-0,1 ХС;

ацетон по ГОСТ 2603, ч.д.а.;

натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, ч.д.а.;

краситель эозин, ч.д.а.

4.3 Отбор проб — по 3.3.

4.4 Порядок подготовки к проведению измерений

4.4.1 Подготовка посуды — по 3.4.1.

4.4.2 Приготовление раствора красителя массовой концентрации 100 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят точную навеску 10,0 мг эозина, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор при наличии осадка следует отфильтровать через фильтр «красная лента». Раствор пригоден для использования в течение 2 мес при хранении в стеклянной емкости в темноте при комнатной температуре.

Приготовление раствора красителя массовой концентрации 10 мг/дм3

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят 5,0 см3 раствора эозина массовой концентрации 100 мг/дм3 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 7 сут при хранении в стеклянной емкости в темноте при комнатной температуре.

4.4.3. Приготовление раствора соляной кислоты с объемной долей 1% — по 3.4.3.

4.4.4 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого молярной концентрации 0,05 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 200 см3 вносят навеску 3,8 г натрия тетраборнокислого 10-водного, растворяют в дистиллированной воде и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 2 мес при хранении в емкости из полимерного материала при комнатной температуре.

4.4.5. Приготовление раствора гидроокиси натрия с массовой долей 5% — по 3.4.4.

4.4.6 Приготовление растворов КПАВ

4.4.6.1. Раствор КПАВ массовой концентрации 100 мг/дм3 готовят из государственного стандартного образца состава КПАВ путем растворения содержимого ампулы (0,1 г) в 1000 см3 дистиллированной воды. Раствор пригоден для использования в течение 1 мес при хранении при комнатной температуре.

4.4.6.2. Градуировочный раствор КПАВ массовой концентрации 1,0 мг/дм3 готовят разбавлением 1,0 см3 раствора КПАВ массовой концентрации 100 мг/дм3 в мерной колбе вместимостью 100 см3, доводя объем до метки дистиллированной водой.

Раствор используют в день приготовления.

4.4.7 Подготовка прибора к измерениям и его градуировка

4.4.7.1. Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

Возбуждение флуоресценции проводится в интервале длин волн интервале 500 — 530 нм, регистрация флуоресценции — в интервале 545 — 570 нм. При наличии технической возможности длины волн возбуждения и регистрации флуоресценции выбирают в указанном диапазоне таким образом, чтобы обеспечить достижение наибольшего значения градуировочного коэффициента при градуировке прибора (см. 4.4.7.6).

4.4.7.2. Градуировку прибора осуществляют измерением интенсивности флуоресценции экстрактов градуировочного раствора и холостой пробы.

4.4.7.3. Для приготовления экстракта градуировочного раствора в делительную воронку вместимостью 50 см3 помещают 5,0 см3 раствора КПАВ массовой концентрации 1,0 мг/дм3 по 4.4.6.2, добавляют 2,0 см3 раствора натрия тетраборнокислого по 4.4.4, 0,5 см3 раствора красителя массовой концентрации 10 мг/дм3 по 4.4.2, 5,0 см3 хлороформа и проводят экстракцию в течение 30 с путем интенсивного встряхивания делительной воронки. После разделения фаз отбирают 4,0 см3 экстракта (нижнего слоя) в пробирку, смешивают с 1,0 см3 ацетона и 2,5 — 3,0 см3 смеси помещают в кювету прибора. Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта градуировочного раствора I_{2,\text{гр}} или используют приготовленный экстракт для градуировки по 4.4.7.5.

Следует избегать попадания водной фазы в смесь хлороформа и ацетона.

4.4.7.4. Экстракт холостой пробы готовят, используя вместо стандартного раствора КПАВ дистиллированную воду. В делительную воронку помещают 5,0 см3 дистиллированной воды, 0,5 см3 раствора красителя массовой концентрации 10 мг/дм3 по 4.4.2, 2,0 см3 раствора натрия тетраборнокислого по 4.4.4 и 5,0 см3 хлороформа, проводят экстракцию в течение 30 с путем интенсивного встряхивания делительной воронки. После разделения фаз отбирают 4,0 см3 экстракта (нижнего слоя) в пробирку, смешивают с 1,0 см3 ацетона и 2,5 — 3,0 см3 смеси помещают в кювету прибора. Измеряют интенсивность фоновой флуоресценции I_{2,0} или используют этот экстракт для градуировки по 4.4.7.5.

4.4.7.5. Если прибор снабжен компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, то градуировочную характеристику устанавливают в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора, используя экстракт градуировочного раствора по 4.4.7.3 и экстракт холостой пробы по 4.4.7.4.

4.4.7.6. При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации рассчитывают градуировочный коэффициент f_{2} по формуле

f_{2} = \frac{\text{с}_{2,\text{гр}}}{I_{2,\text{гр}} - I_{2,0}} , (13)

где \text{с}_{2,\text{гр}} — массовая концентрация КПАВ в градуировочном растворе (\text{с}_{2,\text{гр}} = 1\text{мг}/\text{дм}^{3}) ;

I_{2,\text{гр}} — интенсивность флуоресценции экстракта градуировочного раствора, измеренная по 4.4.7.3, отн. ед.;

I_{2,0} — интенсивность флуоресценции экстракта холостой пробы, измеренная по 4.4.7.4, отн. ед.

4.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики — аналогично 3.5 с использованием контрольного раствора КПАВ массовой концентрации от 0,04 до 2,0 мг/дм3 и значений границ относительной погрешности измерений по таблице 2.

4.6 Порядок проведения измерений

4.6.1. Используя универсальную индикаторную бумагу, определяют pH пробы воды, отобранной по 4.3. pH должен быть в пределах 5 — 9 ед. Если pH пробы отличается от указанного значения, его корректируют добавлением раствора гидроокиси натрия по 4.4.5 или раствора соляной кислоты по 4.4.3. Пробу воды объемом 5 см3 (ожидаемая массовая концентрация КПАВ не менее 0,1 мг/дм3) или 20 см3 (ожидаемая массовая концентрация КПАВ менее 0,1 мг/дм3) помещают в делительную воронку вместимостью 50 см3, добавляют 0,5 см3 раствора красителя массовой концентрации 10 мг/дм3 по 4.4.2, 2,0 см3 раствора натрия тетраборнокислого по 4.4.4, 5,0 см3 хлороформа и проводят экстракцию в течение 30 с путем интенсивного встряхивания делительной воронки. После разделения фаз отбирают 4 см3 экстракта (нижнего слоя) в пробирку, смешивают с 1,0 см3 ацетона и, отбирая в кювету 2,0 — 3,0 см3 полученного раствора, измеряют интенсивность флуоресценции I_{2,\text{изм}} или массовую концентрацию КПАВ c_{\text{к},\text{изм}} при помощи приборов.

4.6.2. Если измеренная массовая концентрация КПАВ превышает 2 мг/дм3, то экстракт (5,0 см3) разбавляют хлороформом до метки в мерной колбе вместимостью 25 см3 и повторно проводят измерение. Если после экстракции водный слой не окрашен, определение необходимо повторить с новой порцией пробы воды, добавляя больший объем красителя (2,0 — 5,0 см3).

4.7 Обработка результатов измерений

4.7.1. При использовании прибора, снабженного компьютерной (микропроцессорной) системой сбора и обработки информации, массовую концентрацию КПАВ в экстракте c_{2,\text{изм}} , мг/дм3, определяют на приборе в процессе измерения.

4.7.2. При отсутствии компьютерной (микропроцессорной) системы сбора и обработки информации массовую концентрацию КПАВ в экстракте c_{2,\text{изм}} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

c_{2,\text{изм}} = f_{2}(I_{2,\text{изм}} - I_{2,0}) , (14)

где f_{2} — градуировочный коэффициент, рассчитанный по 4.4.7.6;

I_{2,\text{изм}} — интенсивность флуоресценции экстракта пробы, измеренная прибором по 4.6.1, отн. ед.;

I_{2,0} — интенсивность флуоресценции экстракта холостой пробы, измеренная прибором по 4.4.7.4, отн. ед.

4.7.3 Массовую концентрацию КПАВ в пробе воды c_{2} , мг/дм3, рассчитывают по формуле

c_{2} = c_{2,\text{изм}}K_{\text{р}}K_{\text{э}} , (15)

где c_{2,\text{изм}} — массовая концентрация КПАВ в экстракте, измеренная по 4.7.1 или рассчитанная по 4.7.2, мг/дм3;

K_{\text{р}} — коэффициент разбавления экстракта. Если экстракт не разбавляют, то K_{\text{р}} = 1 ; при разбавлении экстракта до 25 см3 K_{\text{р}} = 5 ;

K_{\text{э}} — коэффициент концентрирования пробы при экстракции. Если объем пробы 5 см3, то K_{\text{э}} = 1 ; при объеме пробы 20 см3 K_{\text{э}} = 0,25 .

4.7.4. За результат определения массовой концентрации КПАВ X, мг/дм3, принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений c_{2,1} и c_{2,2} в двух аликвотах пробы воды. Приемлемость результатов определения оценивают исходя из условия

200 \frac{|c_{2,1} - c_{2,2}|}{(c_{2,1} + c_{2,2})} \leq r , (16)

где r — значение предела повторяемости (см. таблицу 2).

При невыполнении условия (16) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно ГОСТ ИСО 5725-6 и рекомендации [1].

Примечание. При получении результатов измерений в двух лабораториях c_{2,1\text{лаб}} и c_{2,2\text{лаб}} результат измерений считают удовлетворительным при выполнении условия

200 \frac{|c_{2,1\text{лаб}} - c_{2,2\text{лаб}}|}{(c_{2,1\text{лаб}} + c_{2,2\text{лаб}})} \leq R , (17)

где R — значение предела воспроизводимости (см. таблицу 2).

При невыполнении условия (17) для проверки прецизионности в условиях воспроизводимости каждая лаборатория должна выполнить процедуры согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункты 5.2.2; 5.3.2.2) и рекомендации [1].

4.8 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 2, при доверительной вероятности P = 0,95.

Таблица 2

4.9. Контроль показателей качества результатов измерений — по 3.9.

4.10. Оформление результатов измерений — аналогично 3.10, при этом используют результаты по 4.7 и метрологические характеристики по таблице 2.

5 Метод 3

5.1 Сущность метода

Метод основан на образовании в щелочной среде ионных пар анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) с метиленовым синим, экстракции этих ионных пар хлороформом с последующей обработкой полученного экстракта кислотой для устранения мешающих факторов и измерении оптической плотности полученного экстракта при длине волны 650 нм.

5.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы — по 3.2 со следующими уточнениями:

спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий проводить измерения оптической плотности при длине волны 650 нм с допускаемой погрешностью измерения не более +/- 2%;

pH-метр лабораторный с пределом допускаемых значений погрешности измерений +/- 0,1 ед. pH;

дозаторы медицинские лабораторные по ГОСТ 28311;

колбы мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 25, 50, 100 и 1000 см3, 2-го класса точности;

цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью 5, 10, 100 и 1000 см3, 2-го класса точности;

стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью 1000 и 2000 см3;

кислота серная по ГОСТ 4204 (плотность 1,83 г/см3), х.ч.;

калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, ч.д.а.;

метиленовый синий, ч.

5.3. Отбор проб — по 3.3, при этом объем пробы воды должен быть не менее 200 см3.

При необходимости пробу консервируют добавлением 2 — 4 см3 хлороформа на 1 дм3 пробы. Срок хранения законсервированной пробы — не более 1 сут при температуре от 2 °C до 5 °C.

5.4 Порядок подготовки к проведению измерений

5.4.1 Подготовка посуды — по 3.4.1.

5.4.2 Приготовление нейтрального раствора метиленового синего

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 0,35 г метиленового синего, добавляют 500 см3 дистиллированной воды и оставляют на 24 ч до полного растворения навески. Содержимое колбы перемешивают и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор пригоден для использования в течение 6 мес при хранении при комнатной температуре.

5.4.3 Приготовление кислого раствора метиленового синего

В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 0,35 г метиленового синего, растворяют его в небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют к раствору 6,5 см3 серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят за 24 ч до использования. Раствор пригоден для использования в течение 6 мес при хранении при комнатной температуре.

5.4.4 Приготовление фосфатного буферного раствора

16,33 г калия фосфорнокислого помещают в стакан вместимостью 2000 см3 и растворяют его в 1200 см3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Затем помещают в стакан вместимостью 1000 см3 5,04 г гидроокиси натрия и растворяют ее в 630 см3 дистиллированной воды, отмеривая воду цилиндром. Оба раствора смешивают в стакане вместимостью 2000 см3, доливая водный раствор гидроокиси натрия в раствор фосфорнокислого калия, и выдерживают в течение суток. Измеряют pH-метром значение pH полученного буферного раствора. pH раствора должен быть равен (10 +/- 0,1) ед. pH. При необходимости доводят значение pH до указанного, прибавляя небольшими порциями раствор фосфорнокислого калия или раствор гидроокиси натрия.

Раствор хранят при температуре 2 °C — 8 °C в емкости из темного стекла не более 1 мес.

5.4.5. Готовят растворы АПАВ по 3.4.5.1 и 3.4.5.2.

5.4.6 Приготовление градуировочных растворов АПАВ

Для приготовления градуировочных растворов АПАВ в шесть мерных колб вместимостью 100 см3 помещают, отмеривая пипетками соответствующей вместимости, 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 25,0 см3 раствора АПАВ массовой концентрации 1 мг/дм3 по 5.4.5 и доводят объемы растворов в каждой колбе до метки дистиллированной водой. Одну колбу наполняют до метки дистиллированной водой, раствор АПАВ не помещают (холостая проба). Массовая концентрация додецилсульфата натрия в приготовленных градуировочных растворах c_{\text{гр}} (мг/дм3) составляет соответственно 0; 0,01; 0,02; 0,05; 0,1 и 0,25 мг/дм3. Градуировочные растворы используют в день приготовления.

5.4.7. Подготовку спектрофотометра (фотоколориметра) к измерениям проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации прибора.

5.5 Порядок проведения измерений

5.5.1 Обработка проб воды, градуировочных растворов и холостой пробы

5.5.1.1. Каждую пробу, включая градуировочные растворы и холостую пробу (100 см3 дистиллированной воды), обрабатывают следующим образом: 100 см3 каждого испытуемого раствора помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, пипеткой или дозатором добавляют 10 см3 фосфатного буферного раствора по 5.4.4 и 5 см3 нейтрального раствора метиленового синего по 5.4.2. Содержимое воронки перемешивают и добавляют 10 см3 хлороформа. Смесь интенсивно встряхивают в течение 2 мин и после расслоения фаз нижний слой сливают в другую делительную воронку, содержащую 100 см3 дистиллированной воды и 5 см3 кислого раствора метиленового синего по 5.4.3. Содержимое второй воронки интенсивно встряхивают в течение 1 мин и оставляют для расслоения фаз, затем нижний слой сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3 через воронку с ватой, смоченной хлороформом.

5.5.1.2. В первую делительную воронку вновь наливают 10 см3 хлороформа и повторяют операции экстрагирования по 5.5.1.1. Нижний слой сливают в одну и ту же мерную колбу.

5.5.1.3. В первую делительную воронку добавляют 5 см3 хлороформа и повторяют операции экстрагирования по 5.5.1.1. Объединенные в мерной колбе три порции экстракта доводят до метки хлороформом, содержимое колбы перемешивают и измеряют оптическую плотность экстракта D относительно хлороформа на спектрофотометре или фотоколориметре при длине волны 650 нм в кюветах толщиной слоя 30 мм.

Значение оптической плотности экстракта холостой пробы D_{0} относительно хлороформа не должно превышать 0,060 единиц оптической плотности.

Значение оптической плотности D анализируемого раствора рассчитывают по формуле

D = D_{\text{изм}} - D_{0} . (18)

5.5.2. Рассчитывают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений D.

5.5.3. Устанавливают градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности от массовой концентрации АПАВ c_{\text{гр}} , мг/дм3, используя программное обеспечение к прибору, или рассчитывают градуировочный коэффициент f_{3} по формуле

f_{3} = \frac{\sum_{i = 1}^{n} (c_{i} - \overline{c})(D_{i} - \overline{D})}{\sum_{i = 1}^{n} (D_{i} - \overline{D})^{2}} , (19)

где c_{i} — массовая концентрация АПАВ i-го градуировочного раствора по 5.4.6, мг/дм3;

\overline{c} — среднеарифметическое значение массовых концентраций АПАВ градуировочных растворов по 5.4.6, мг/дм3;

D_{i} — оптическая плотность экстракта i-го градуировочного раствора по 5.5.1.3, рассчитанная по 5.5.2;

\overline{D} — среднеарифметическое значение оптических плотностей экстрактов градуировочных растворов по 5.5.1.3.

5.5.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят с каждой серией измерений (испытаний) с использованием контрольного образца. Контрольным образцом является один из свежеприготовленных градуировочных растворов (см. 5.4.6). Подготовку контрольного образца к измерениям проводят по 5.5.1.1 - 5.5.1.3. Измеряют оптическую плотность экстракта контрольного образца по 5.5.2 и, используя установленную по 5.5.3 градуировочную характеристику, по измеренному значению оптической плотности находят массовую концентрацию АПАВ в контрольном образце по 5.6.1.

Градуировочную характеристику признают стабильной при выполнении условия (2).

Если условие стабильности не выполняется, то проводят повторное измерение заново приготовленного этого же контрольного образца. При этом если условие стабильности градуировочной характеристики вновь не выполняется, то выявляют причину появления нестабильности и устраняют ее, после чего проводят проверку стабильности еще раз не менее чем по двум градуировочным растворам. При повторении нестабильности заново устанавливают градуировочную характеристику. Градуировку прибора проводят также после ремонта прибора и при смене партий реактивов.

5.6 Обработка результатов измерений

5.6.1. Массовую концентрацию АПАВ в пробе воды c_{3} , мг/дм3, рассчитывают с использованием программного обеспечения к прибору или по формуле

c_{3} = f_{3}D , (20)

где f_{3} — градуировочный коэффициент, рассчитанный по 5.5.3;

D — оптическая плотность экстракта исследуемой пробы воды, рассчитанная по формуле (18) (см. 5.5.1.3).

5.6.2. За результат определения массовой концентрации АПАВ X, мг/дм3, принимают среднеарифметическое значение результатов параллельных определений c_{3,1} и c_{3,2} в двух аликвотах пробы воды. Приемлемость результатов определения оценивают, исходя из условия

|c_{3,1} - c_{3,2}| \leq r , (21)

где r — значение предела повторяемости (см. таблицу 3).

При невыполнении условия (21) используют методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата измерений согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.2) и рекомендации [1].

Примечание. При получении результатов измерений в двух лабораториях c_{3,1\text{лаб}} и c_{3,2\text{лаб}} результат измерений считают удовлетворительным при выполнении условия

|c_{3,1\text{лаб}} - c_{3,2\text{лаб}}| \leq R , (22)

где R — значение предела воспроизводимости (см. таблицу 3).

При невыполнении условия (22) для проверки прецизионности в условиях воспроизводимости каждая лаборатория должна выполнить процедуры согласно ГОСТ ИСО 5725-6 (пункты 5.2.2; 5.3.2.2) и рекомендации [1].

5.7 Метрологические характеристики

Метод обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, приведенных в таблице 3, при доверительной вероятности P = 0,95.

Таблица 3

5.8. Контроль показателей качества результатов измерений — по 3.9.

5.9. Оформление результатов измерений — аналогично 3.10, при этом используют результаты по 5.6 и метрологические характеристики по таблице 3.

Приложение А (обязательное)

ПОДГОТОВКА ХЛОРОФОРМА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПО МЕТОДАМ 1 И 2

А.1. Некоторые партии хлороформа могут содержать примеси, приводящие к нестабильности интенсивности люминесценции экстрактов градуировочных растворов и проб, приготовленных по 3.4.6.3 и 3.6.1 (метод 1) или 4.4.7.3 и 4.6.1 (метод 2). Признаком этого является не прекращающийся более 2 мин дрейф значений интенсивности люминесценции, как правило, в сторону меньших значений.

А.2. Для очистки хлороформ помещают в делительную воронку соответствующей вместимости и 2 — 3 раза промывают дистиллированной водой из расчета 50 — 60 см3 на 1000 см3 хлороформа. Водные слои отбрасывают.

Хлороформ переносят в емкость из темного стекла и выдерживают 12 ч над слоем безводного хлористого кальция.

А.3. Высушенный (см. А.2) хлороформ перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 60 °C — 62 °C.

Срок хранения перегнанного хлороформа — не более 14 сут. Для длительного хранения хлороформ стабилизируют, добавляя в него перегнанный этиловый спирт (этанол) из расчета 5 см3 на 1000 см3 хлороформа.

БИБЛИОГРАФИЯ

<*> Действуют в Российской Федерации.