ГОСТ 23862.36-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения хлора
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3989)
(ред. от 01.05.1990)
от 19 октября 1979 г. № 3989
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ
Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of chlorine
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3989 дата введения установлена 01.01.1981.
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменениями № 1, 2, утвержденными в апреле 1985 г., мае 1990 г. (ИУС 7-85, 8-90).
Настоящий стандарт устанавливает турбидиметрический метод определения хлора (от 5 \cdot 10^{- 2} % до 2,5 \cdot 10^{- 1} %) в лантане, неодиме, самарии, европии, гадолинии, диспрозии, гольмии, иттрии и их окисях, турбидиметрический метод определения хлора (от 1 \cdot 10^{- 3} % до 5 \cdot 10^{- 2} %) с предварительной отгонкой в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси) и полярографический метод определения хлора (от 2 \cdot 10^{- 3} % до 1,0%) в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и его двуокиси).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
2. ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРА
Метод основан на турбидиметрическом определении хлора в азотнокислой среде по золю хлорида серебра.
2.1 Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 500 °С.
Колбы мерные вместимостью 50 и 1000 см3.
Фильтр «белая» или «синяя» лента.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 (кубовый остаток): в колбу установки для перегонки кислоты вводят 1,2 дм3 азотной кислоты. Отгоняют из колбы 1,1 дм3 кислоты со скоростью не более 0,4 дм3/ч. Часть остатка разбавляют дистиллированной водой в отношении 1:1 и 1:19.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х.ч., раствор с концентрацией 2 г/дм3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х.ч.
Стандартный раствор хлора (запасной), содержащий 1 мг/см3 хлора: навеску хлористого натрия массой 1,648 г, предварительно прокаленного до постоянной массы при температуре 500 °С, растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают водой до метки.
Раствор хлора (рабочий), содержащий 10 мкг/см3 хлора, готовят в день употребления разбавлением стандартного (запасного) раствора водой в 100 раз.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2.2 Проведение анализа
2.2.1. Навеску анализируемой пробы массой 0,1 г помещают в стакан, смачивают водой, перемешивают и добавляют 10 см3 азотной кислоты (1:1). Стакан накрывают часовым стеклом, ставят на кипящую водяную баню и выдерживают 15 — 20 мин. После растворения навески содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и разбавляют водой до метки. В случае, если проба не растворяется полностью, раствор фильтруют через плотный фильтр, промытый азотной кислотой (1:1) до отрицательной реакции на хлорид-ион. 10 см3 полученного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 30 см3 азотной кислоты (1:19), затем добавляют 2 см3 раствора азотнокислого серебра и доводят объем водой до метки. Раствор перемешивают, выдерживают 20 мин в темном месте, затем измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре при \lambda_{max} \simeq 367 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
Одновременно с анализом образца через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Полученное значение оптической плотности вычитают из значения оптической плотности испытуемого раствора. Оптическая плотность раствора контрольного опыта не должна превышать 0,05. В противном случае следует поменять реактивы.
Массу хлора находят по градуировочному графику.
2.2.2 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 50 см3 вводят 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного (рабочего) раствора хлора (содержащего 10 мкг/см3 хлора). В каждую колбу добавляют по 40 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:19, по 2 см3 раствора азотнокислого серебра и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19. Растворы перемешивают и выдерживают в темноте в течение 20 мин. В одну из колб вводят все реактивы кроме хлора (нулевой раствор). Оптическую плотность растворов измеряют на фотоэлектроколориметре при \lambda_{max} \simeq 367 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
Значение оптической плотности каждой точки градуировочного графика вычисляют как среднеарифметический результат пяти параллельных измерений.
Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,05. В противном случае меняют реактивы. Значение оптической плотности нулевого раствора вычитают из значений оптических плотностей стандартных растворов.
По полученным данным строят градуировочный график, нанося на оси ординат значение оптической плотности раствора, а на оси абсцисс — массу хлора в миллиграммах. Отдельные точки графика проверяют не реже одного раза в месяц.
2.2.1, 2.2.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
2.3 Обработка результатов
2.3.1 Массовую долю хлора (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса хлора, найденная по градуировочному графику, мг;
m_{1} — масса навески анализируемой пробы, г.
2.3.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.
| Массовая доля хлора, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -2 | -2 |
| 5 х 10 | 2 х 10 |
| -1 | -2 |
| 2,5 х 10 | 5 х 10 |
3. ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРА С ОТГОНКОЙ
Метод основан на турбидиметрическом определении хлора по золю хлорида серебра в азотнокислой среде после отгонки хлора пирогидролизом.
3.1 Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для пирогидролиза по ГОСТ 23862.32-79.
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 900 °С.
Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или кислород газообразный по ГОСТ 5583-78.
Колбы мерные вместимостью 50 и 1000 см3.
Лодочки кварцевые длиной 70 мм и шириной 10 мм, прокаленные при температуре 1000 — 1050 °С в токе водяного пара в течение 30 — 40 мин.
Крючок из кварцевой палочки диаметром 6 мм и длиной 500 мм.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 (кубовый остаток): в колбу установки для перегонки кислоты вводят 1,2 дм3 азотной кислоты. Отгоняют из колбы 1,1 дм3 кислоты со скоростью не более 0,4 дм3/ч. Часть остатка разбавляют дистиллированной водой в отношении 1:1, 1:4 и 1:19.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, х.ч., 0,2%-ный раствор.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, х.ч.
Стандартный раствор хлора (запасной), содержащий 1 мг/см3 хлора: навеску хлористого натрия массой 1,648 г, прокаленного до постоянной массы при 500 °С, растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки и перемешивают.
Раствор хлора (рабочий), содержащий 10 мкг/см3 хлора, готовят в день употребления разбавлением запасного раствора водой в 100 раз.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.2 Подготовка к анализу
3.2.1. Установку для пирогидролиза подготавливают, проверяя исправность электропечи, электроплитки, изоляции токоведущих проводов, наличие заземления. Включают электроплитку для нагревания воды в парообразователе до кипения. Включают электропечь нажатием пусковой кнопки. Регулируют подачу азота (или кислорода), установив скорость 1 — 2 пузырька в секунду. Барботер погружают в стакан вместимостью 100 см3, содержащий 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:4. Печь нагревают до 600 °С.
3.3 Проведение анализа
3.3.1. Навеску анализируемой пробы массой 0,1 — 1 г (в зависимости от содержания хлора) помещают в кварцевую лодочку ровным слоем, смачивают несколькими каплями воды, помещают в трубку прибора для пирогидролиза и быстро закрывают пробкой. Повышают температуру печи до 1000 — 1050 °С и при этой температуре продолжают процесс пирогидролиза 15 — 20 мин до достижения объема раствора в приемнике 45 — 47 см3 (при анализе окисей РЗЭ пропускают азот, при анализе металлов — кислород). После этого печь отключают, извлекают лодочку. Раствор из приемника переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислого серебра, доводят объем водой до метки, перемешивают и оставляют стоять 20 мин в темном месте. По истечении 20 мин измеряют оптическую плотность испытуемого раствора на фотоэлектроколориметре при \lambda_{max} \simeq 367 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения применяют воду. Одновременно с анализом образца через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Полученное значение оптической плотности вычитают из значения оптической плотности испытуемого раствора. Значение оптической плотности раствора контрольного опыта не должно превышать 0,08.
Массу хлора находят по градуировочному графику.
3.3.2 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 50 см3 вводят 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 и 10,0 см3 рабочего раствора хлора. В каждую колбу приливают по 40 см3 азотной кислоты 1:19, по 2 см3 раствора азотнокислого серебра, доводят объем до метки той же кислотой, перемешивают, оставляют стоять 20 мин в темноте. В одну из колб вводят все реактивы, кроме раствора хлора (нулевой раствор). Оптическую плотность растворов измеряют на фотоэлектроколориметре при \lambda_{max} \simeq 367 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют воду. Оптическая плотность нулевого раствора не должна превышать 0,08, в противном случае меняют реактивы. Значение оптической плотности нулевого раствора вычитают из полученных значений оптических плотностей растворов.
Значение оптической плотности каждой точки градуировочного графика вычисляют как среднеарифметический результат пяти параллельных измерений.
По полученным данным строят градуировочный график, нанося на оси ординат значение оптической плотности раствора, а на оси абсцисс — массу хлора в миллиграммах. Отдельные точки графика проверяют не реже одного раза в месяц.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю хлора (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса хлора, найденная по градуировочному графику, мг;
m_{1} — масса навески анализируемой пробы, г.
3.4.2. Расхождения результатов двух параллельных определений и результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.
| Массовая доля хлора, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -3 | -4 |
| 1 х 10 | 5 х 10 |
| -2 | -2 |
| 5 х 10 | 1 х 10 |
4. Полярографический метод определения хлора
Метод основан на полярографическом определении хлора в азотнокислом растворе при потенциале полуволны пика восстановления ионов хлора около минус 0,05 В по отношению к ртутному аноду. Ионы церия должны отсутствовать.
4.1 Аппаратура, реактивы и растворы
Полярограф переменного тока ППТ-1 или ПУ-1 или аналогичный прибор.
Датчик полярографический с ртутным капельным электродом — катодом и донной ртутью — анодом. Скорость протекания ртути около 10 капель за 15 с.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру 450 — 500 °С.
Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см3.
Стаканы стеклянные вместимостью 50 см3.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 или кислота азотная по ГОСТ 9336-75, х.ч., дополнительно очищенная отгонкой в кварцевом приборе (отгоняют 2/3 первоначального количества кислоты; применяется кубовый остаток), разбавленная 1:1.
Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч., раствор концентрации 101 г/дм3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.
Стандартный раствор хлора (запасной), содержащий 1 мг/см3 хлора, готовят следующим образом: навеску хлористого натрия массой 1,648 г, предварительно прокаленного при 500 °С, растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки и перемешивают.
Раствор хлорида, содержащий 10 мкг/см3 хлора, готовят в день употребления разбавлением стандартного (запасного) раствора водой в 100 раз.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
4.2 Проведение анализа
4.2.1 Определение хлора от 2 \cdot 10^{- 3} % до 5 \cdot 10^{- 2} %
Две навески анализируемой пробы по 0,5 г помещают в стаканы вместимостью 50 см3, смачивают водой, в один из стаканов вводят раствор хлоридов, содержащий 10 мкг/см3 хлоридов, с таким расчетом, чтобы масса введенных хлоридов в 2 — 3 раза превышала предполагаемую массу хлоридов в анализируемой пробе. Затем добавляют по 5 см3 азотной кислоты, накрывают стаканы часовыми стеклами и растворяют навеску при умеренном нагревании (40 — 50 °С) на водяной бане.
Растворы охлаждают, переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3, добавляют 20 см3 раствора азотнокислого калия, доводят объем водой до метки и перемешивают.
Растворы полярографируют в диапазоне от плюс 0,2 до минус 0,2 В. Потенциал пика — около минус 0,50 В относительно донной ртути.
Одновременно с анализом пробы проводят через все стадии анализа контрольный опыт на реактивы.
4.2.2 Определение хлора от 5 \cdot 10^{- 2} % до 1,0%
Навеску анализируемой пробы 0,1 г помещают в стакан вместимостью 50 см3, смачивают водой, добавляют 5 см3 азотной кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и растворяют при умеренном нагревании (40 — 50 °С) на водяной бане.
Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 20 см3 раствора калия азотнокислого, доводят объем водой до метки, перемешивают.
Раствор полярографируют в диапазоне от плюс 0,2 до минус 0,2 В. Потенциал пика около минус 0,05 В относительно донной ртути.
Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт на реактивы. Значение высоты пика вольтамперной кривой контрольного опыта вычитают из значения высоты пика анализируемой пробы. Анализ каждой пробы проводят из двух параллельных навесок.
4.2.3 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 100 см3 приливают 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 см3 стандартного (запасного) раствора хлоридов, что соответствует 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; и 2,0 мг хлора. Затем добавляют 10 см3 раствора азотной кислоты (1:1) и 40 см3 раствора азотнокислого калия, доводят объем водой до метки, перемешивают и полярографируют полученные растворы, как описано в п. 4.2.1. Строят градуировочный график, нанося на ось абсцисс количество хлоридов в микрограммах в 1 см3 раствора, а на ось ординат — соответствующие значения высот пиков вольтамперных кривых растворов хлоридов минус значение высоты волны нулевого раствора.
(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
4.3 Обработка результатов
4.3.1. По методу добавок (для массовой доли хлора от 2 \cdot 10^{- 3} % до 5 \cdot 10^{- 2} %) массовую долю хлора (Х) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{(H_{\text{п}} - H_{\text{к}}) \cdot m \cdot 100}{(H_{\text{д}} - H_{\text{п}}) \cdot m_{1}} ,
где H_{\text{п}} , H_{\text{д}} , H_{\text{к}} — высоты пиков вольтамперных кривых пробы, пробы с добавкой и контрольного опыта соответственно, см;
m — масса хлоридов, введенных в испытуемый раствор, мг;
m_{1} — масса навески анализируемой пробы, г.
4.3.2. По методу градуировочного графика (для массовой доли хлора 5 \cdot 10^{- 2} — 1%) массовую долю хлора (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса хлорида в испытуемом растворе, найденная по графику, мкг;
m_{1} — масса навески анализируемой пробы, г.
4.3.3. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.
| Массовая доля хлора, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -3 | -4 |
| 2 х 10 | 8 х 10 |
| -2 | -3 |
| 1 х 10 | 3 х 10 |
| -2 | -2 |
| 5 х 10 | 1,4 х 10 |
| -2 | -2 |
| 7 х 10 | 2 х 10 |
| -1 | -2 |
| 4 х 10 | 8 х 10 -1 |
| 1,0 | 2 х 10 |