ГОСТ 23862.32-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Методы определения фтора
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3989)
(ред. от 01.04.1985)
от 19 октября 1979 г. № 3989
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ
Rare-earth metals and their oxides. Methods of determination of fluorine
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения фтора (от 2,5 х 10 - 3 % до 1 х 10 - 1 %) в редкоземельных металлах и их окисях и ионометрический метод определения фтора (от 1 х 10 - 3 % до 1 х 10 - 2 %) в окисях редкоземельных металлов.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
Метод основан на образовании окрашенного комплексного соединения фторидиона с ализаринкомплексонатом лантана. Определению предшествует отгонка фтора в виде кремнефтористоводородной кислоты пирогидролизом.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.
Установка для пирогидролиза (чертеж) состоит из трубчатой электропечи сопротивления СУОЛ-0,25 х 1/12-М1. В печь вставляется кварцевая трубка диаметром 20 — 25 мм, длиной 460 — 500 мм с оттянутой под прямым углом отводной трубкой длиной 260 мм и диаметром 12 мм. К верхней части отводной трубки припаяна муфта для холодильника длиной 150 мм и диаметром 25 мм. Конец отводной трубки снабжен барботером с отверстиями 1 мм. Пар, используемый в процессе пирогидролиза, образуется в парообразователе, соединяющемся с кварцевой трубкой посредством резиновой пробки, и подается в печь с помощью газообразного азота или кислорода из баллона, предварительно пропущенного через очистительные склянки, заполненные на 1/5 часть: а — раствором марганцовокислого калия с концентрацией 10 г/дм3 в растворе гидроокиси натрия (50 г/дм3); б — водой. Нагревание парообразователя (коническая колба вместимостью 750 см3) проводится на электрической плитке.
1 — баллон с газом; 2 — очистительные склянки;
а — раствор KMnO_{4} в растворе NaOH, б — дистиллированная вода;
3 — электроплитка; 4 — парообразователь;
5 — трубчатая электропечь сопротивления;
6 — лодочка кварцевая;
7 — платина-платинородиевая термопара;
8 — кварцевая трубка; 9 — холодильник;
10 — отводная трубка; 11 — колба-приемник;
12 — милливольтметр;
13 — трансформатор напряжения
для регулирования температуры печи
Лодочки кварцевые длиной 70 мм и шириной 10 мм предварительно прокаленные при 950 — 1000 °С в токе водяного пара в течение 30 — 40 мин.
Крючок из кварцевого дрота диаметром 5 мм и длиной 500 мм.
Пипетки без деления вместимостью 5, 10 и 15 см3.
Банки полиэтиленовые вместимостью 500 и 1000 см3.
Фильтры «белая» или «красная» лента.
Бумага универсальная индикаторная.
Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или кислород газообразный по ГОСТ 5583-78.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а., 12; 2 и 0,5 моль/дм3 растворы.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная, ч.д.а.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч., 1; 0,1 и 0,02 моль/дм3 растворы.
Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, ч.д.а.
Ацетон по ГОСТ 2603-71, ч.д.а.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.
Кремния двуокись по ГОСТ 9428-73, ч.д.а.
Кобальта закись-окись по ГОСТ 4467-79.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76, ч.д.а.
Стандартный раствор фтора (запасной), содержащий 1 мг/см3 фтора: навеску фтористого натрия массой 2,21 г растворяют в воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 1000 см3 водой; хранят в полиэтиленовой посуде.
Рабочий раствор, содержащий 5 мкг/см3 фтора, готовят разбавлением запасного стандартного раствора водой в 200 раз; хранят в полиэтиленовой посуде.
Буфер ацетатный (рН = 4,5): 100 г уксуснокислого натрия растворяют в воде, добавляют 50 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят объем водой в мерной колбе до 1000 см3.
Ализаринкомплексон (1,2-дигидроксиантрахинон-3-метиламин-N, N-диуксусная кислота), ч.д.а., 0,002 моль/дм3 раствор: навеску ализаринкомплексона массой 0,79 г суспендируют в небольшом количестве воды в стакане или конической колбе при помешивании с помощью магнитной мешалки. Добавляют по каплям минимально необходимое количество 0,1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия для растворения реактива. После растворения добавляют по каплям 2 моль/дм3 раствор соляной кислоты до рН ~4 — 5, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора до метки водой.
Лантан азотнокислый, ч., 0,002 моль/дм3 раствор: навеску азотнокислого лантана массой 0,866 г растворяют в небольшом количестве воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора водой до метки.
Водно-ацетоновый раствор смешанного реагента: к 5 объемам ацетона добавляют 1 объем ацетатного буфера, 2 объема раствора ализаринкомплексона и 2 объема раствора азотнокислого лантана. Необходимо строго соблюдать порядок прибавления реактивов; готовят в день употребления.
Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1).
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1. Подготавливают установку для пирогидролиза, проверяя визуально исправность электропечи, электроплитки, изоляции токоведущих проводов, наличие заземления; включают электроплитку для нагревания воды в парообразователе до кипения, включают электропечь, регулируют подачу газа-носителя, установив скорость 1 — 2 пузырька в секунду. Барботер погружают в приемник (кварцевый или полиэтиленовый стакан вместимостью 100 см3), содержащий 10 см3 0,02 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия. Печь нагревают до 400 °С.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Навеску металла (тонкоизмельченная стружка) или окиси РЗЭ массой 0,2 — 1,0 г (в зависимости от содержания фтора) смешивают с 0,5 г двуокиси кремния и 0,1 г окиси кобальта, предварительно прокаленной при 750 — 800 °С, переносят в кварцевую лодочку, которую помещают в кварцевую трубку установки для пирогидролиза в середину печи, и тотчас же присоединяют парообразователь к прибору для пирогидролиза. Включают печь, повышают температуру до 1100 °С и проводят пирогидролиз в течение 20 мин, после чего печь отключают и отсоединяют пробку парообразователя от прибора.
Полученный в приемнике раствор нейтрализуют 0,5 моль/дм3 раствором соляной кислоты (по универсальной индикаторной бумаге) до РН ~4 — 5, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора 10 см3 в мерную колбу вместимостью 25 см3, прибавляют 10 см3 водно-ацетонового раствора смешанного реагента и далее поступают как при построении градуировочного графика. Массу фтора находят по градуировочному графику.
(Измененная редакция, Изм. № 1).
4.2 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 25 см3 вводят 0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 и 5,00 см3 рабочего раствора фтора (содержащего 5 мкг/см3 фтора). Добавляют 10 см3 водно-ацетонового раствора смешанного реагента, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют через 20 мин на фотоэлектроколориметре при \lambda_{max} ~= 610 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. Параллельно готовят нулевой раствор, добавляя все реактивы, кроме раствора фтора. Нулевой раствор служит раствором сравнения.
По полученным данным строят градуировочный график, нанося на оси ординат значение оптической плотности раствора, а на оси абсцисс — массу фтора в миллиграммах.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1 Массовую долю фтора (Х) в процентах вычисляют по формуле
где m_{1} — масса фтора, найденная по градуировочному графику, мг;
V_{a} — аликвотная часть раствора, взятая для определения, см3;
m — масса навески анализируемой пробы, г;
V_{0} — объем мерной колбы, см3.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.
5.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 1.
| Массовая доля фтора, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| -3 | -3 |
| 2,5 х 10 | 2 х 10 |
| -2 | -3 |
| 5 х 10 | 2 х 10 |
| -1 | -2 |
| 1 х 10 | 2 х 10 |
6. ИОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА
Метод основан на измерении потенциала фторидселективного электрода с мембраной из фторида лантана, активированного двухвалентным европием, относительно хлорсеребряного электрода.
Измерение проводят в растворе с высокой (порядка 1,75 моль/дм3) ионной силой при рН = 5 — 6 с помощью иономера ЭВ-74 или аналогичного прибора.
6.1 Аппаратура, реактивы и растворы
Электрод хлорсеребряный по ГОСТ 16286-84.
Иономер ЭВ-74 или аналогичный прибор.
Плитка электрическая лабораторная мощностью 400 Вт.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая нагрев 400 — 600 °С.
Бачок из органического стекла вместимостью 100 — 200 см3.
Ключ электролитический из эбонита диаметром 10 — 20 мм, высотой 100 — 120 мм, диаметром верхнего штуцера 5 — 7 мм.
Банки полиэтиленовые с завинчивающимися крышками вместимостью 1000 см3.
Стакан из полиэтилена или винипласта вместимостью 100 см3.
Стакан стеклянный химический вместимостью 1000 см3.
Мешалка магнитная типа ММЗМ с магнитом.
Мерные колбы вместимостью 50 и 1000 см3.
Пипетки вместимостью 1 и 5 см3.
Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента».
Тигли никелевые вместимостью 25 — 30 см3.
Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, ч.д.а.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч., раствор с концентрацией 250 г/дм3.
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199-78, ч.д.а. и раствор с концентрацией 250 г/дм3.
Натрий лимоннокислый трехзамещенный по ГОСТ 22280-76, ч.д.а.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76, х.ч.
Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч., насыщенный раствор.
Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная, х.ч.
Окись лантана (массовая доля фтора не более 0,001% масс).
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.
Буферный раствор с рН около 4,5 и ионной силой порядка 1,75 моль/дм3 (БРОИС), концентрация раствора: 0,86 моль/дм3 по уксусной кислоте, 1 моль/дм3 по хлористому натрию, 0,45 моль/дм3 по уксуснокислому натрию, 0,0116 моль/дм3 по лимоннокислому натрию, 0,0008 моль/дм3 по трилону Б; готовят следующим образом: 58,5 г хлористого натрия, 61,5 г уксуснокислого натрия, 3 г лимоннокислого натрия и 0,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 1000 см3, растворяют в 500 см3 воды, добавляют 50 см3 уксусной кислоты, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки, перемешивают.
Запасной раствор фтора (раствор А) готовят следующим образом: навеску фтористого натрия массой 0,2210 г растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки водой, перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг фтора.
Хранят раствор не более 30 дней в полиэтиленовой банке.
Рабочие растворы фтора (Б, В):
Раствор Б готовят следующим образом: 5 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки, перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг фтора.
Раствор В готовят следующим образом: 5 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки раствором БРОИС, перемешивают.
1 см3 раствора В содержит 0,001 мг фтора.
Растворы Б и В готовят в день употребления.
6.2 Подготовка к анализу
6.2.1 Подготовка датчика
Укрепляют на штативе бачок из органического стекла, соединенный с рабочим объемом датчика электролитическим ключом. Бачок и электролитический ключ заполняют насыщенным раствором хлористого калия, погружают в бачок хлорсеребряный электрод.
Электрод ЭF-У1 и электролитический ключ помещают в рабочий объем датчика — винипластовый стакан, установленный на столике магнитной мешалки. В стакан помещают магнит и приливают 40 см3 раствора БРОИС, измеряют потенциал электрода ЭF-У1 относительно хлорсеребряного электрода сравнения после присоединения электродов к соответствующим гнездам иономера, в соответствии с паспортом электрода ЭF-У1. Значение потенциала должно установиться постоянным через 3 — 5 мин и должно быть не менее 290 мВ. Затем в винипластовый стакан приливают 40 — 50 см3 раствора В и через 1 мин измеряют потенциал электрода. Измерения повторяют еще два раза с новыми порциями раствора фтора. После получения постоянного значения потенциала (при измерении допускается разница между наибольшим и наименьшим значением потенциала не более 4 мВ) можно приступить к проведению анализа.
6.2.2 Построение градуировочного графика
Пять навесок окиси лантана массой 200,0 мг помещают в никелевые тигли, добавляют 0,25; 0,50; 1,0; 2,0 и 2,5 см3 раствора Б, приливают 6 — 8 см3 раствора гидроокиси натрия, упаривают досуха при нагревании до 50 — 70 °С и сплавляют в муфеле при 400 — 600 °С в течение 5 — 10 мин, плав охлаждают до комнатной температуры, добавляют 20 см3 воды и выщелачивают при нагревании до 50 — 70 °С. Содержимое тигля фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 50 см3, осадок на фильтре промывают дважды 1 — 2 см3 воды, собирая промывной раствор в ту же мерную колбу, и фильтр с осадком отбрасывают. Раствор в мерной колбе доводят до метки раствором БРОИС. 1 см3 полученных растворов содержит, соответственно, 5 х 10 - 5 , 1 х 10 - 4 , 2 х 10 - 4 , 4 х 10 - 4 и 5 х 10 - 4 мг фтора. В растворах измеряют потенциалы электрода ЭF-У1 по п. 6.2.1.
По полученным данным строят градуировочный график, нанося на оси ординат значения потенциала электрода, мВ, а на оси абсцисс — отрицательный логарифм концентрации фтора (pF раствора). Значения pF для растворов составляют, соответственно, 5,58; 5,28; 4,98; 4,68 и 4,58.
Отклонение точек градуировочного графика от прямой не должно превышать +/- 3 мВ; величина потенциала на единицу pF должна составлять (56 +/- 3) мВ. В случае отклонений от указанных значений электрод заменяют.
Проверку градуировочного графика проводят один раз в 10 — 15 дней.
6.3 Проведение анализа
Две навески анализируемой окиси РЗЭ массой по 0,200 г помещают в никелевые тигли, приливают по 6 — 8 см3 раствора гидроокиси натрия и далее поступают, как указано в п. 6.2. В полученных растворах измеряют потенциал электрода ЭF-У1 по п. 6.2.1.
Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
6.4 Обработка результатов
6.4.1 Массовую долю фтора (X_{1}) в процентах вычисляют по формуле
где m — масса навески анализируемой пробы, мг;
А — концентрация фтора в измеряемом объеме мг/см3.
Значение А определяют следующим образом: по градуировочному графику определяют значение pF анализируемого раствора, из значений pF по таблице логарифмов находят концентрацию фтора в моль/дм3 и переводят значение в мг/см3.
За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.
6.4.2. Расхождения результатов двух параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.
| Массовая доля фтора, % | Допускаемое расхождение, % |
|---|---|
| 0,005 | 0,0015 |
| 0,01 | 0,003 |
| 0,10 | 0,03 |