ГОСТ 23862.11-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 № 3988)
(ред. от 01.04.1985)
от 19 октября 1979 г. № 3988
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ
ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ВАНАДИЯ, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЕДИ, НИКЕЛЯ
Rare-earth metals and their oxides. Chemical-spectral method of determination of impurities of vanadium, iron, cobalt, manganese, copper, nickel
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3988 дата введения установлена 01.01.1981.
Ограничение срока действия снято по Протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).
Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).
Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).
Метод основан на групповом концентрировании примесей экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом и последующем спектральном анализе полученного концентрата.
Интервалы определяемых массовых долей примесей:
ванадия от 5 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 4} %
железа от 2 \cdot 10^{- 4} % до 2 \cdot 10^{- 3} %
кобальта от 5 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 4} %
марганца от 5 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 4} %
меди от 5 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 4} %
никеля от 5 \cdot 10^{- 5} % до 5 \cdot 10^{- 4} %
(Измененная редакция, Изм. № 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0-79.
2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, работающий в первом порядке отражения и трехлинзовой системой освещения или аналогичный.
Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.
Выпрямитель 250 — 300 В, 30 — 50 А.
Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.
Микрофотометр регистрирующий типа G II с самописцем 9 1В1 или аналогичный.
Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.
Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.
Ступка, пестик, воронка и стержень из органического стекла.
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 400 °С.
Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 110 °С.
Станок для заточки электродов.
Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм с кратером диаметром 4 мм, глубиной 6 мм или электроды тех же размеров, выточенные из спектральных углей марки ОСЧ-7-3.
Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или электроды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3.
Очистке обжигом в дуге постоянного тока 15 А в течение 15 с подвергают каждую пару электродов непосредственно перед анализом (электрод, заточенный на конус, (верхний) — катод; электрод с кратером (нижний) — анод).
Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.
Фотопластинки спектрографические, тип II, размером 9 x 12 или 9 x 24, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.
Чашки кварцевые вместимостью 30 см3.
Вода деионизованная с удельным электросопротивлением 20 — 24 МОм x см.
Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная и разбавленная 1:1.
Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч., разбавленный 1:10.
Хлороформ по ГОСТ 20015-88, дважды перегнанный.
Натрия N,N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с концентрацией 20 г/дм3; готовят перед употреблением.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79, марки ПС.
Кобальт марки К-1 по ГОСТ 123-98.
Марганец металлический марки Мр0 по ГОСТ 6008-90.
Медь марки М-3 по ГОСТ 859-2001.
Никель марки Н2 по ГОСТ 849-97.
Растворы, содержащие по 1 мг/см3 ванадия, железа, кобальта, марганца, меди и никеля: 100 мг одного из перечисленных металлов растворяют в минимальном количестве азотной кислоты (1:1), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают.
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
3.1 Приготовление образцов сравнения
3.1.1. Головной образец сравнения (ГОС), содержащий по 0,1% каждой определяемой примеси в расчете на содержание соответствующего металла в смеси порошкового графита и металлов-примесей: в платиновую чашку помещают 9,94 г порошкового графита и последовательно приливают по 10 см3 каждого из растворов, содержащих по 0,1 мг/см3 определяемых металлов. Смесь упаривают под инфракрасной лампой до полного удаления окислов азота, прокаливают в муфельной печи при 350 — 400 °С в течение 5 мин, растирают в ступке из органического стекла в течение 1,5 — 2 ч, периодически добавляя спирт, сушат в сушильном шкафу при 105 — 110 °С в течение 1 ч и снова растирают до измельчения образовавшихся комочков.
Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.
3.1.2. Образцы сравнения (ОС) готовят последовательным разбавлением ГОС, а затем каждого последующего — порошковым графитом.
Массовые доли определяемых примесей и вводимые в смесь навески порошкового графита и предыдущего образца приведены в табл. 1.
| Обозначение образца | Массовая доля каждой определяемой примеси, % | Масса навески, г | |
| порошкового графита | предыдущего образца (в скобках указано его обозначение) | ||
| ОС1 | -2 2 x 10 -2 | 12,0 | 3,0 (ГОС) |
| ОС2 | 1 x 10 -3 | 7,5 | 7,5 (ОС1) |
| ОС3 | 5 x 10 -3 | 7,5 | 7,5 (ОС2) |
| ОС4 | 2 x 10 -3 | 9,0 | 6,0 (ОС3) |
| ОС5 | 1 x 10 -4 | 7,5 | 7,5 (ОС4) |
| ОС6 | 5 x 10 -4 | 7,5 | 7,5 (ОС5) |
| ОС7 | 2 x 10 -4 | 9,0 | 6,0 (ОС6) |
| ОС8 | 1 x 10 | 7,5 | 7,5 (ОС7) |
Указанные навески порошкового графита и предыдущего ОС помещают в ступку из органического стекла и тщательно перетирают в течение 1 ч, добавляя спирт до кашицеобразного состояния массы, высушивают в сушильном шкафу при 105 — 110 °С до постоянной массы и перетирают.
Образцы сравнения хранят в эксикаторе в пакетах из кальки.
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Концентрирование примесей проводят в боксе из органического стекла.
Навеску окиси РЗЭ массой 1 г или соответствующее количество металла помещают в кварцевую чашку, приливают 4 — 6 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают на плитке до полного растворения, упаривают на водяной бане досуха, добавляют 30 — 40 см3 воды, аммиак до рН 4 и переводят в делительную воронку, вводят 1 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 хлороформа и энергично встряхивают в течение 1 мин.
После расслаивания органическую фазу переносят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют в тех же условиях еще два раза. Объединенный экстракт (органический слой) дважды промывают водой порциями по 10 см3, переносят в сухую кварцевую чашку, добавляют 50 мг графитового порошка (коллектора) и упаривают при комнатной температуре. Стенки чашки обмывают 1 см3 концентрированной азотной кислоты, пробу упаривают на водяной бане и прокаливают в муфельной печи при 350 — 400 °С в течение 1 — 2 мин. Полученный сухой остаток подвергают спектральному анализу.
Анализ каждой пробы проводят из двух параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов ставят два контрольных опыта на все реактивы, проводя их через все стадии анализа и получая два сухих остатка — концентрата.
4.2 Спектральный анализ концентратов
К каждому концентрату, полученному из проб и контрольных опытов и к 47 мг каждого из образцов сравнения ОС1 — ОС8 добавляют по 3 мг хлористого натрия и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 1 мин. Каждую смесь с помощью воронки и стержня из органического стекла набивают в кратер нижнего электрода диаметром 4 мм и глубиной 6 мм — анода. Верхним электродом-катодом является электрод, заточенный на конус. Между ними с помощью высокочастотной искры зажигают дугу постоянного тока 15 А. Спектры в области 270,0 — 345,0 нм фотографируют на спектрографе ДФС-13. Время экспозиции — 80 с, расстояние между электродами — 3 мм, ширина щели спектрографа — 25 мкм.
Спектр концентратов каждой пробы и контрольного опыта, а также спектры каждого из образцов сравнения ОС1 — ОС8 фотографируют по два раза.
Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитических линий определяемых элементов S_{\text{л}} (см. табл. 2).
| Определяемый элемент | Длина волны аналитической линии, нм | Диапазон определяемых массовых долей, % |
|---|---|---|
| Марганец | 279,482 294,921 279,984 | -4 -4 1 x 10 — 5 x 10 -4 -3 2 x 10 — 2 x 10 -4 -2 5 x 10 — 1 x 10 -4 -3 |
| Никель | 305,082 299,260 | 1 x 10 — 1 x 10 -4 -2 5 x 10 — 1 x 10 -4 -3 |
| Кобальт | 304,401 304,889 | 1 x 10 — 5 x 10 -3 -2 1 x 10 — 1 x 10 -4 -3 |
| Ванадий | 306,046 271,568 | 1 x 10 — 2 x 10 -3 -2 1 x 10 — 1 x 10 -4 -3 |
| Медь | 327,396 282,437 | 1 x 10 — 2 x 10 -4 -2 5 x 10 — 1 x 10 -4 -3 |
| Железо | 275,014 275,633 | 5 x 10 — 5 x 10 -3 -2 1 x 10 — 2 x 10 |
Фотометрирование линий, почернения которых находятся в области прямолинейного участка характеристической кривой фотоэмульсии, проводят на микрофотометре МФ-2. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_{\text{л}} и близлежащего фона S_{\text{ф}} и вычисляют разность почернений \Delta S = S_{\text{л}} - S_{\text{ф}} . По двум параллельным значениям \Delta S_{1} и \Delta S_{2} , полученным по двум спектрограммам, вычисляют среднеарифметическое значение \Delta\overline{S} . Используя значения \Delta\overline{S} , полученные для образцов сравнения (ОС), строят градуировочный график в координатах (lgC, \Delta S ), где С — содержание определяемой примеси в ОС. По этому графику находят содержание примеси в концентратах, используя значения \Delta\overline{S} для концентратов пробы и контрольного опыта.
Фотометрирование слабых линий, почернения которых близки к почернению фона, проводят на регистрирующем микрофотометре (см. ГОСТ 23862.3-79).
5.2 Массовую долю примесей (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{m_{1}}{m_{2}} q(C_{\text{пр}} - C_{\text{к}}),
где m_{1} — масса концентрата, г;
m_{2} — масса навески анализируемой пробы, г;
C_{\text{пр}} — среднее значение массовой доли примеси в концентрате пробы, %;
C_{\text{к}} — среднее значение массовой доли примеси в концентрате контрольного опыта, %;
q — коэффициент, учитывающий систематическую ошибку метода; находят по результатам определения добавок примесных элементов, введенных в пробу.
5.3. При контроле воспроизводимости параллельных определений находят содержание примеси в концентратах пробы, соответствующее значениям \Delta S_{1} и \Delta S_{2} , и по формуле вычисляют содержание примеси в окиси РЗЭ. Расхождения между полученными таким образом результатами двух параллельных определений (отношение большего к меньшему), а также расхождения результатов двух анализов (отношение большего к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.
| Определяемая примесь | Массовая доля, % | Допускаемое расхождение |
|---|---|---|
| Марганец | -5 5 x 10 -4 1 x 10 -4 5 x 10 -5 | 3,5 2,5 1,9 |
| Никель | 5 x 10 -4 1 x 10 -4 5 x 10 -4 | 3,1 2,3 2,0 |
| Кобальт | 5 x 10 -4 1 x 10 -4 5 x 10 -5 | 2,8 2,1 1,8 |
| Ванадий | 5 x 10 -4 1 x 10 -4 5 x 10 -5 | 3,3 2,4 2,0 |
| Медь | 5 x 10 -4 1 x 10 -4 5 x 10 -4 | 3,6 2,3 2,1 |
| Железо | 2 x 10 -4 5 x 10 -3 2 x 10 | 2,8 2,3 1,9 |