ГОСТ 19355-85. Государственный стандарт Союза ССР. Вода питьевая. Методы определения полиакриламида
(утв. и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.03.1985 № 688)
от 22 марта 1985 г. № 688
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛИАКРИЛАМИДА
Drinking water. Methods for determination of polyacrylamide
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 марта 1985 г. № 688 срок действия установлен
до 1 января 1991 года
Разработан Министерством жилищно-коммунального хозяйства РСФСР.
С.А. Шуберт, д-р техн. наук; Д.М. Зезюлин, канд. техн. наук; И.В. Серякова, канд. хим. наук; Д.К. Бузетти, канд. техн. наук.
Внесен Министерством жилищно-коммунального хозяйства РСФСР.
Начальник Технического управления А.Ф. Порядин.
Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 марта 1985 г. № 688.
Настоящий стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает методы определения массовой концентрации полиакриламида: адсорбционно-фотометрический метод для определения в диапазоне 0,5 — 3 мг/дм3 и седиментационный (метод — при массовой концентрации полиакриламида 0,02 — 0,1 мг/дм3. Для определения полиакриламида в диапазоне 0,1 — 0,5 мг/дм3 используется седиментационный метод с предварительным разбавлением пробы.
1.1 Сущность метода
Метод основан на щелочном гидролизе полиакриламида, адсорбции образующейся полиакриловой кислоты карбонатом кальция с последующим комплексообразованием полиакриловой кислоты с красителем метиленовым голубым, элюировании сорбированного количества красителя водой и измерении оптической плотности водного раствора при \lambda = 630 - 670\text{нм} . Предел обнаружения полиакриламида 0,2 мг/дм3. Диапазон измерения массовой концентрации полиакриламида 0,5 — 3 мг/дм3. Погрешность определения для всего диапазона +/- 25% для принятой вероятности P = 0,95.
Мешающее влияние катионов кальция, магния и тяжелых металлов устраняется добавлением трилона Б (комплексона III).
1.2 Отбор проб
Пробы воды отбирают по ГОСТ 24481-80. Объем пробы должен быть не менее 100 см3. Пробы не консервируют, анализ проводят в день отбора проб.
1.3 Аппаратура, материалы и реактивы
Весы аналитические лабораторные по ГОСТ 24104-80, класс точности 1,2.
Фотоэлектроколориметр любой модели (\lambda = 630 - 670\text{нм}) .
Электромешалка с частотой вращения 400 — 800 об/мин.
Мешалка магнитная любой модели.
Центрифуга с частотой вращения 2000 — 3000 об/мин.
Колонка стеклянная с краном и впаянным стеклянным пористым фильтром № 1; высота колонки 200 мм, диаметр 13 мм (см. чертеж); изготовляется в стеклодувной мастерской.
Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 100; 50 и 1000 см3.
Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74 вместимостью 5 и 2 см3.
Пипетки без делений по ГОСТ 20292-74, вместимостью 50, 25, 20 и 10 см3.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 200 и 400 см3.
Воронки делительные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см3.
Бюксы стеклянные по ГОСТ 25336-82.
Пробирки центрифужные вместимостью 15 — 20 см3.
Насос стеклянный водоструйный лабораторный по ГОСТ 25336-82.
Воронка Бюхнера по ГОСТ 25336-82.
Фильтры мембранные с размером пор 3 — 5 мкм, № 6 («предварительные») или фильтры бумажные «синяя лента».
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, ч.д.а.
Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73.
Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76, ч.д.а.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.
Метиленовый голубой, индикатор ч.д.а.
2,6-динитрофенол или тропеолин 00.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
1.4 Подготовка к анализу
1.4.1 Приготовление раствора трилона Б, 0,1 моль/дм3
Растворяют 37,22 г трилона Б в дистиллированной воде и разбавляют раствор в мерной колбе до 1000 см3.
1.4.2 Приготовление основного стандартного раствора полиакриламида, 0,25%
Раствор готовят из твердого полиакриламида, полученного высаливанием геля при помощи этилового спирта. Для этого сначала готовят приблизительно 0,5%-ный раствор полиакриламида (в пересчете на 100%-ное вещество) растворением навески геля (8 г) в дистиллированной воде (90 см3) в стакане вместимостью 400 см3 при использовании электромешалки. 50 см3 полученного раствора помещают в стакан вместимостью 200 см3 и медленно, по каплям, используя делительную воронку, прибавляют 70 — 80 см3 этилового спирта при непрерывном размешивании на магнитной мешалке. Выделившиеся хлопья полиакриламида декантацией отделяют от водно-спиртового раствора и затем сразу же растворяют при помощи магнитной мешалки в 50 — 60 см3 дистиллированной воды до образования однородного раствора. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивают стакан и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный 0,25%-ный раствор содержит приблизительно 2,5 мг полиакриламида в 1 см3. Раствор можно хранить в холодильнике при t = 5 — 7 °C в течение 1 мес.
Для установления точной концентрации раствора полиакриламида отбирают 10,0 см3 этого раствора в предварительно взвешенную и доведенную до постоянной массы бюксу, выпаривают раствор на водяной бане, высушивают остаток в течение 1 ч в сушильном шкафу при t = 105 °C, закрывают бюксу крышкой, после чего охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.
1.4.3 Приготовление рабочего стандартного раствора полиакриламида с массовой концентрацией 50 мг/дм3
Раствор № 1. 2,0 см3 основного стандартного раствора полиакриламида медленно вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. 1 см3 этого раствора содержит 0,05 мг полиакриламида. Рабочий раствор можно хранить при t = 5 — 7 °C в течение 6 — 7 дней.
1.4.4 Приготовление основного раствора метиленового голубого, 1 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3}
Предварительно краситель метиленовый голубой трижды перекристаллизовывают из этилового спирта. Для этого 2 — 5 г красителя растворяют в 50 — 100 см3 этилового спирта при нагревании на водяной бане (t = 60 — 70 °C). Выделившиеся после охлаждения кристаллы метиленового голубого отделяют на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса и затем снова растворяют в новой порции подогретого этилового спирта. Эту операцию повторяют три раза. Перекристаллизованный метиленовый голубой сушат сначала на воздухе, затем в эксикаторе в течение 2 — 3 ч.
Для приготовления 1 \cdot 10^{- 3}\text{моль}/\text{дм}^{3} раствора 320 г метиленового голубого растворяют в дистиллированной воде в колбе вместимостью 1000 см3.
1.4.5. Приготовление рабочего раствора метиленового голубого, 1 \cdot 10^{- 4}\text{моль}/\text{дм}^{3} .
Основной раствор разбавляют в 10 раз дистиллированной водой. Раствор должен быть свежеприготовленным.
1.4.6. Раствор гидроокиси натрия, 10%-ный, готовят растворением 10 г NaOH в 90 см3 дистиллированной воды.
1.4.7 Раствор серной кислоты, 0,5 моль/дм3
В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 500 см3 дистиллированной воды, осторожно приливают 28 см3 концентрированной серной кислоты, перемешивают и после охлаждения доводят раствор до метки дистиллированной водой.
1.4.8. Раствор азотной кислоты (1:1) готовят разбавлением одной части концентрированной кислоты одной частью дистиллированной воды.
1.4.9. Раствор индикатора 2,6-динитрофенола или тропеолина 00, 0,1%-ный.
0,1 г 2,6-динитрофенола или тропеолина 00 растворяют в 100 см3 дистиллированной воды
1.4.10 Построение градуировочного графика
В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят последовательно 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 рабочего стандартного раствора полиакриламида, доливают до метки питьевой водой, не содержащей полиакриламида, или речной водой, отобранной на водоочистных сооружениях до введения полиакриламида и отфильтрованной от взвешенных веществ через бумажный или мембранный фильтр, и тщательно перемешивают. Содержание полиакриламида в приготовленных растворах составляет соответственно 25, 50, 75, 100, 125 и 150 мкг (или 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 мг/дм3). Эти растворы последовательно переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3 и далее поступают так, как описано в п. 1.5. Строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс содержание полиакриламида 5 — 30 мкг, а на оси ординат — оптическую плотность. Оптическая плотность представляет собой среднюю величину из трех повторно найденных значений для каждой точки градуировочного графика, расхождение между которыми не превышает 10%.
При работе с новой партией полиакриламида необходимо градуировочный график построить заново.
1.5 Проведение анализа
50 см3 пробы отбирают в мерную колбу вместимостью 50 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 3,5 см3 раствора трилона Б, 1 см3 10%-ного раствора гидроокиси натрия, перемешивают и нагревают в кипящей водяной бане в течение 30 мин. Охлаждают раствор, прибавляют 2 капли раствора индикатора — 2,6-динитрофенола или тропеолина 00, нейтрализуют 0,5 моль/дм3 раствором серной кислоты до исчезновения желтой окраски 2,6-динитрофенола или соответственно до появления слегка розовой окраски тропеолина 00 (расходуется 1,6 — 1,75 см3 H_{2}SO_{4} ), приливают еще 1 см3 0,5 моль/дм3 раствора серной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. pH полученного раствора колеблется в пределах 2 — 2,2.
Далее проводят сорбцию образовавшейся в результате гидролиза полиакриловой кислоты на углекислом кальции. Для получения равномерного слоя углекислого кальция в колонку (см. чертеж) сначала наливают дистиллированную воду, сливают ее приблизительно до 1/5 высоты колонки, закрывают кран и всыпают 1 г порошка углекислого кальция. Открывают кран и одновременно струей воды из промывалки смывают порошок со стенок так, чтобы углекислый кальций равномерно осел на дно колонки. Затем осторожно по стенке выливают в колонку 20,0 см3 гидролизованного раствора и проводят легкое отсасывание раствора с помощью водоструйного насоса в течение 1,5 мин. Колонку обмывают три раза небольшими порциями дистиллированной воды, после чего, не закрывая крана, пропускают через колонку при том же легком отсасывании 5,0 см3 рабочего раствора метиленового голубого, не нарушая при этом слой сорбента. Остаток метиленового голубого отсасывают возможно полнее, когда жидкость под стеклянным пористым фильтром перестанет пениться. Все пропущенные через колонку жидкости отбрасывают.
Далее проводят десорбцию метиленового голубого. Для этого в колонку вносят 12 см3 дистиллированной воды и, предварительно закрыв колонку резиновой пробкой, взбалтывают содержимое колонки несколько раз. После отстаивания раствор сливают через верх колонки в центрифужную пробирку и затем центрифугируют в течение 5 мин при 3000 об/мин. Измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 20 мм при \lambda = 630 - 670\text{нм} по отношению к раствору холостого опыта, проведенного по той же схеме с 50 см3 питьевой воды, не содержащей полиакриламида, или воды, отобранной на сооружениях до введения полиакриламида и предварительно отфильтрованной от взвешенных веществ. Содержание полиакриламида в анализируемой пробе в микрограммах находят по градуировочному графику.
После каждого определения колонку промывают азотной кислотой (1:1) для удаления остатков метиленового голубого с пористого фильтра. Затем колонку промывают дистиллированной водой, после чего колонка готова к следующему определению.
1.6 Обработка результатов
Массовую концентрацию полиакриламида в воде (C) в мг/дм3 вычисляют по формуле
где m — количество полиакриламида, найденное по графику, мкг;
100 — вместимость мерной колбы, см3;
K — поправочный коэффициент для приведения концентрации рабочего раствора полиакриламида к массовой концентрации точно 50 мг/дм3; он равен уточненной концентрации основного раствора, деленной на 2500;
V_{1} — объем пробы, взятый для анализа, 50 см3;
V_{2} — объем аликвотной части, перенесенный в колонку для сорбции, 20 см3.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать допускаемого расхождения, равного +/- 25% при массовой концентрации полиакриламида более 1 мг/дм3 и +/- 36% при массовой концентрации 1 мг/дм3 и ниже при доверительной вероятности 0,95.
Допускаемое расхождение результатов (A) в процентах вычисляют по формуле
где P_{1} — больший результат из двух параллельных определений;
P_{2} — меньший результат из двух параллельных определений.
2.1 Сущность метода
Метод основан на ускорении седиментации каолина, который вносится в воду, содержащую полиакриламид. Через 20 мин, после некоторого отстаивания суспензии каолина, фотоколориметрически измеряется остаточная мутность осветленного слоя анализируемой жидкости. Предел обнаружения полиакриламида 0,01 мг/дм3. Диапазон измерения массовой концентрации полиакриламида 0,02 — 0,1 мг/дм3. Погрешность определения при массовой концентрации выше 0,03 мг/дм3 не более +/- 25% при доверительной вероятности 0,95. При массовой концентрации 0,03 мг/дм3 и ниже погрешность определения 60%.
Мешающее влияние солевого фона питьевой воды устраняется использованием фонового (холостого) раствора. Холостой раствор, на фоне которого строится градуировочный график, представляет собой воду, отобранную на водоочистных сооружениях до введения полиакриламида. Содержащиеся в воде взвешенные вещества удаляются фильтрованием через бумажный или мембранный фильтр.
2.2 Отбор проб
Пробы воды отбирают по ГОСТ 24481-80.
Объем проб должен быть 40 — 60 см3. Пробы воды не консервируют, анализ проводят в день отбора проб.
2.3 Аппаратура, материалы и реактивы
Фотоэлектроколориметр любой модели (\lambda = 540\text{нм}) .
Пробирки стеклянные градуированные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 20 см3.
Колбы мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 и 100 см3
Пипетки мерные по ГОСТ 20292-74, вместимостью 20 и 1 см3.
Фильтры мембранные № 6 («предварительные»), диаметр пор 3 — 5 мкм или фильтры бумажные «синяя лента».
Прибор для фильтрования через мембранные фильтры с водоструйным насосом.
Мешалка магнитная любой модели.
Бюксы стеклянные по ГОСТ 25336-82.
Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 200 и 400 см3.
Каолин, обогащенный для парфюмерной промышленности по ГОСТ 21285-75, или каолин, обогащенный для кабельной промышленности по ГОСТ 21288-75.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.
Кальций хлористый, 6-водный, ч.д.а.
2.4 Подготовка к анализу
2.4.1. Приготовление основного стандартного раствора полиакриламида, 0,25% — по п. 1.4.2.
2.4.2. Приготовление рабочего стандартного раствора полиакриламида с массовой концентрацией 50 мг/дм3, раствор № 1 — по п. 1.4.3.
2.4.3 Приготовление рабочего стандартного раствора полиакриламида с массовой концентрацией 2,5 мг/дм3
Раствор № 2. 5,0 см3 рабочего стандартного раствора с концентрацией 50 мг/дм3 вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют до метки фоновым (холостым) раствором и тщательно перемешивают. 1 см3 раствора содержит 2,5 мг полиакриламида. Этот рабочий раствор готовят в день построения градуировочного графика и проведения анализа.
2.4.4 Приготовление фонового (холостого) раствора
Для приготовления фонового (холостого) раствора отбирают на водоочистных сооружениях речную воду до введения в нее полиакриламида и фильтруют ее через бумажный фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр. Отфильтрованная вода должна быть прозрачной. pH воды должен быть 6 — 8. Концентрация кальция должна быть не менее 60 мг/дм3.
2.4.5 Приготовление раствора хлористого кальция
200 мг CaCl_{2} \cdot 6H_{2}O растворяют в 100 см3 воды, не содержащей полиакриламида.
2.4.6 Приготовление суспензии каолина
Навеску каолина 1,0 г вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, предварительно смоченную 5 — 10 см3 фоновой воды, энергично взбалтывают, чтобы не было комочков каолина, и доводят фоновой водой до метки. Раствор используют 2 — 3 дня.
2.4.7 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью 50 см3 вводят 0,2, 0,4; 0,8; 1,4; 2,0 см3 рабочего стандартного раствора полиакриламида № 2, доливают до метки фоновым (холостым) раствором, закрывают колбы пробками и тщательно перемешивают содержимое, переворачивая колбы дном кверху 20 раз. Концентрация полиакриламида в полученных растворах равна соответственно 0,01; 0,02; 0,04; 0,07; 0,1 мг/дм3. Переносят по 19,0 см3 каждого раствора в градуированные пробирки вместимостью 20 см3 и последовательно в одну за другой через каждые 3 мин прибавляют по 1,0 см3 суспензии каолина, энергично встряхивая колбу каждый раз непосредственно перед отбором суспензии. Закрывают каждую пробирку пробкой и перемешивают смесь переворачиванием пробирки 10 раз. Ставят пробирку в штатив и включают секундомер. Через 20 мин из первой пробирки с помощью пипетки с надетой на нее резиновой грушей, не взбалтывая смесь, отбирают 5 см3 верхнего осветленного слоя жидкости, переносят ее в чистую пробирку, тщательно взбалтывают и измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 5 мм с зеленым светофильтром (\lambda = 540\text{нм}) по отношению к дистиллированной воде. Эта процедура, т.е. отбор осветленной жидкости, перемешивание и измерение оптической плотности, занимает около 3 мин. Ровно через 3 мин отбирают 5 см3 верхнего слоя жидкости из второй пробирки, переносят ее в чистую пробирку, взбалтывают и измеряют оптическую плотность. Через 3 мин после отбора жидкости из второй пробирки аналогичным образом отбирают 5 см3 жидкости из третьей пробирки и т.д., включая пробирку с холостой пробой, не содержащей полиакриламида.
Построение градуировочного графика повторяют дважды и за результат определения принимают среднее арифметическое двух значений оптической плотности. Расхождение между ними не должно превышать 10%. Строят график, откладывая на оси абсцисс массовую концентрацию полиакриламида в мг/дм3, на оси ординат — оптическую плотность. Построение градуировочного графика проводят всякий раз заново, когда определяют массовую концентрацию полиакриламида в анализируемой пробе.
2.5 Проведение анализа
Одновременно с построением градуировочного графика определяют массовую концентрацию полиакриламида в анализируемой воде. Для этого в градуированную пробирку помещают 19,0 см3 анализируемой воды, pH которой должен быть в пределах 6 — 8, концентрация кальция — не менее 60 мг/дм3. Прибавляют 1,0 см3 суспензии каолина и далее поступают так, как при построении градуировочного графика, повторяя определение оптической плотности два раза. По градуировочному графику находят массовую концентрацию полиакриламида.
В том случае, если концентрация кальция в анализируемой воде не достигает 60 мг/дм3, во все пробирки градуировочного графика и в пробирку с анализируемой водой перед добавлением каолина приливают по 1,0 см3 раствора хлористого кальция, и растворы перемешивают. Далее анализ проводят так, как описано выше.
Если массовая концентрация полиакриламида в исследуемой пробе превышает 0,1 мг/дм3, отбирают меньший объем пробы и разбавляют ее в мерной колбе вместимостью 50 см3 до метки, затем отбирают 19,0 см3 этого разбавленного раствора, переносят его в градуированную пробирку и определяют массовую концентрацию полиакриламида по описанной выше схеме.
2.6 Обработка результатов
Массовую концентрацию полиакриламида в воде (C) в мг/дм3 вычисляют по формуле
где m — массовая концентрация полиакриламида, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;
50 — объем раствора в мерной колбе, см3;
K — поправочный коэффициент для приведения концентрации рабочего раствора полиакриламида к массовой концентрации точно 50 мг/дм3; он равен уточненной концентрации основного раствора, деленной на 2500;
V — объем пробы, взятый для анализа, см3.
За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать допускаемого расхождения, равного +/- 27% в середине и на верхней границе диапазона концентраций полиакриламида при доверительной вероятности 0,95; на нижней границе диапазона допускаемое расхождение результатов увеличивается до 80%.
A = \frac{2(P_{1} - P_{2})}{P_{1} + P_{2}} \cdot 100,
где P_{1} — больший результат из двух параллельных определений;
P_{2} — меньший результат из двух параллельных определений.