ГОСТ 14339.4-82. Вольфрам. Методы определения азота, кислорода, водорода
(введен Постановлением Госстандарта СССР от 30.09.1982 № 3868)
от 30 сентября 1982 г. № 3868
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА, КИСЛОРОДА, ВОДОРОДА
Tungsten. Methods for the determination of nitrogen, oxygen and hydrogen
ГОСТ 14339.4-74
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 сентября 1982 г. № 3868 срок действия установлен с 01.01.1984 до 01.01.1989.
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения азота (при массовой доле от 0,0001 до 0,1%) и метод реакционной газовой хроматографии (восстановительное плавление в атмосфере инертного газа — носителя аргона или гелия) для определения кислорода (при массовой доле кислорода от 0,001 до 0,1%), водорода (при массовой доле водорода от 0,0001 до 0,1%), азота (при массовой доле азота от 0,001 до 0,1%) в металлическом вольфраме (порошок, штабик, пруток, проволока, лента, фольга).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1 Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 14339.0-82.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на отгонке образовавшегося аммиака из щелочного раствора в кварцевом аппарате (по принципу Кьельдаля) с последующим поглощением аммиака серной кислотой и определением азота.
2.1 Аппаратура, реактивы и растворы
Кварцевый перегонный аппарат для получения бидистиллированной воды.
Кварцевый перегонный аппарат для дистилляции аммиака.
Микробюретка вместимостью 5 см3 и бюретка вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770-74.
Микровесы МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г.
Фотоэлектроколориметр типов ФЭК-56М, ФЭК-60.
Установка для определения содержания азота (черт. 1) состоит из дистилляционной колбы 1 с пришлифованной пробкой; воронки 2 для вливания исследуемого раствора; каплеуловителя 3; холодильника 4, пришлифованного к каплеуловителю и приемнику; приемника 5 с пришлифованной пробкой 6.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, ос.ч. стандартный раствор; готовят растворением 0,01179 г соли в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3, доливают раствор бидистиллированной водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,0000025 г азота.
Калия гидроокись раствор: 500 г гидроокиси калия растворяют в колбе вместимостью 2000 см3, приливают бидистиллированную воду до объема более 1000 см3, выпаривают до 1000 см3 и охлаждают до комнатной температуры, после чего закрывают колбу пробкой, соединенной через отверстие со склянкой для промывания газов, содержащей концентрированную серную кислоту.
Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74, дважды перекристаллизованный.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 бидистиллированной водой, предварительно прокипяченной в кварцевом сосуде.
0,02 н. раствор серной кислоты, приготовленной из фиксанала.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:10.
Раствор сравнения: в мерную колбу вместимостью 50 см3 вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, 0,5 см3 реактива Несслера, доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.
2.2 Подготовка к анализу
Образцы металлического вольфрама предварительно измельчают, очищают от загрязнений и окислов, промывают их соляной кислотой (1:10), затем бидистиллированной водой и окончательно промывают этиловым спиртом. После промывания образцы высушивают на воздухе.
2.3 Проведение анализа
2.3.1. В зависимости от массовой доли азота берут навески в соответствии с табл. 1.
| Массовая доля азота, % | Масса навески, г |
|---|---|
| От 0,0001 до 0,0005 Св. 0,0005 « 0,001 » 0,001 « 0,01 » 0,01 « 0,1» | 1 0,5 0,25 0,1 |
Навеску помещают в дистилляционную колбу, добавляют 2 г сернокислого калия, 10 см3 серной кислоты (1:1) и нагревают на открытой электроплитке до полного растворения навески. После охлаждения раствор разбавляют бидистиллированной водой до 50 — 60 см3. Дистилляционную колбу с раствором присоединяют к установке.
В приемник вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты и при слабом отсасывании пропускают небольшой ток пара. Затем медленно небольшими порциями вливают в дистилляционную колбу через воронку 80 см3 раствора гидроокиси калия для нейтрализации кислоты и получения щелочной среды.
После того как вся щелочь будет введена в колбу, усиливают ток паровоздушной смеси и отсасывание.
После появления первых капель конденсата перегонку ведут еще 15 мин. Выделяющийся аммиак, увлекаемый паром, поглощается в приемнике 0,02 н. раствором серной кислоты. Обычно собирается конденсата вместе с кислотой 30 — 40 см3.
По истечении указанного времени отключают вакуум, быстро открывают кран воронки, впускают воздух в дистилляционную колбу и затем выключают пар.
Отсоединяют холодильник и переносят полученный конденсат в мерную колбу вместимостью 50 см3. Холодильник и приемник обмывают бидистиллированной водой, применяя минимальное ее количество. Промывную жидкость собирают в мерную колбу с конденсатом. Добавляют в колбу 0,5 см3 раствора Несслера, доливают раствор до метки бидистиллированной водой и перемешивают.
Раствор оставляют на 30 мин для образования комплексного соединения аммиака с реактивом Несслера. Затем измеряют оптическую плотность анализируемых растворов и растворов сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов через все стадии анализа и используют те же реактивы и в таких же количествах, что и при анализе испытуемого образца.
2.3.2 Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью по 50 см3 вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, затем от 0,4 до 5 см3 (с интервалом 0,2 см3) и от 5 до 40 см3 (с интервалом 5 см3) стандартного раствора сернокислого аммония и 0,5 см3 реактива Несслера. Растворы доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Растворы выдерживают 30 мин, измеряют оптические плотности окрашенных растворов и раствора сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности используют раствор, содержащий все применяемые реактивы.
По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им концентрациям азота строят градуировочные графики.
2.4 Обработка результатов
2.4.1 Массовую долю азота (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{(m - m_{1}) \cdot 100}{m_{2}} ,
где m — количество азота в анализируемом растворе, найденное по градуировочному графику, г;
m_{1} — количество азота в растворе контрольного опыта, найденное по градуировочному графику, г;
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 2.
| Массовая доля азота, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % |
|---|---|
| От 0,0001 до 0,0003 Св. 0,0003 « 0,0005 » 0,0005 « 0,0015 » 0,0015 « 0,005 » 0,005 « 0,01 » 0,01 « 0,03 » 0,03 « 0,1» | 0,00008 0,0001 0,0002 0,0002 0,0002 0,002 0,008 |
3. МЕТОД РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Метод реакционной газовой хроматографии основан на выделении водорода, азота, кислорода (независимо от формы их нахождения) в газовую фазу в виде молекулярных водорода и азота, и окиси углерода, соответственно, в условиях кратковременного (импульсного) нагрева до 3500 °С в графитовой капсуле с последующим транспортированием аргоном или гелием газовой смеси в колонку газового хроматографа.
3.1 Аппаратура, реактивы, растворы
Установка (черт. 2) для определения содержания кислорода, водорода, азота состоит из баллона с аргоном или гелием 1; газового хроматографа типа ЛХМ-8МД (модель 1), ЛХМ-72 или любой другой, не уступающей по своим параметрам указанным выше, 2; самопишущего потенциометра типа КСП-4 (комплектуется с газовым хроматографом) 3; пневматической импульсной печи сопротивления (для анализа) 4; баллона с аргоном или гелием 5, 6; пневматической импульсной печи сопротивления (для предварительной дегазации графитовых капсул) 7; схемы питания импульсных печей 8 (черт. 3).
1 — автоматический пускатель типа АП 50-3М;
2 — автотрансформатор типа АОМН 40-250-75-У4;
3 — вольтметр типа Э-378, 0 — 250 В;
4 — магнитный пускатель типа ПМЕ-222;
5 — трансформатор типа ОСУ-20/05
или любой другой аналогичного типа до 5 кВт;
6 — амперметр типа Э-378, 1000/5;
7 — трансформатор токовый типа ТШ-40, 1000/5;
8 — импульсная печь; 9 — реле времени типа ВЛ 27У4
(обеспечивающее выдержку от 0 до 10 с). Реле промежуточного
типа ПЭ-21 (для включения реле времени);
10 — кнопка пусковая типа КМЗ-2
Для схемы питания импульсной печи допускается использование другого электрооборудования, обеспечивающего ток нагрузки (нагрузкой является графитовая капсула) 500 — 600 А при безопасном напряжении 10 — 12 В, в импульсном режиме 4 — 5 с, с интервалом 2 — 2,5 мин.
Цеолит синтетический 5А (СаА), зернистостью 0,25 — 0,5 мм.
Эфир этиловый по ГОСТ 8981-78, х.ч.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.
Ацетон по ГОСТ 2603-79, х.ч. или ч.д.а.
Бензин авиационный по ГОСТ 1012-72.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, х.ч. или ч.д.а.
Колонки хроматографические из нержавеющей стали (4 х 0,5; 6 х 1,0; 8 х 1,0 длиной 1,5 — 3,0 м).
Манометр типа МТ-60 до 0,16 — 0,25 МПа (1,6 — 2,5 атм).
Дроссель игольчатый для тонкой регулировки типа УХ-6.
Микровесы типа МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г.
Регулятор давления РДФ-31 или любой другой аналогичного типа, способный обеспечить установку стабильного давления в подъемнике пневматической печи в пределах 0,15 — 0,25 МПа (1,5 — 2,5 атм).
Скоба с отсчетным устройством типа СРО-25 по ГОСТ 11098-75.
Капсула графитовая марки С-2 или С-3 (черт. 4).
Кассета из оргстекла для капсул.
Крючок из нержавеющей стали для чистки внутренней камеры печи.
Ротаметр общепромышленный РМ по ГОСТ 13045-67.
Аргон газообразный высокой чистоты баллонный по ГОСТ 10157-79.
Гелий газообразный высокой чистоты.
Стандартные образцы: сталь СГ-1 (N 81-71 по Госреестру), сталь СГ-3 (N 577-74 по Госреестру), сталь СГ-2 (N 416-73 по Госреестру). Допускается использовать стандартные образцы категории ОСО, СОП, в которых аттестованное содержание компонента не отличается от анализируемого более чем в два раза.
3.2 Подготовка к анализу
Образцы металлического вольфрама предварительно зачищают от окисной пленки, промывают в бензине или четыреххлористом углероде и высушивают ацетоном. Порошки металлического вольфрама используют для анализа без предварительной подготовки.
Для навесок берут кусочки диаметром от 2,0 до 2,8 мм, т.е. кусочки должны проходить при просеве в отверстие сита 2,8 мм и не проходить в отверстие сита 2,0 мм. Порошковый материал загружают в капсулу с помощью небольшого шпателя.
Подбирают капсулы по длине с допуском 0,05 мм (по рычажной скобе) и дегазируют их при температуре около 3500 °С. Для анализа проб отбирают капсулы без трещин, капсулы с небольшой трещиной можно использовать для контрольных опытов.
3.3 Проведение анализа
Включают хроматограф и устанавливают оптимальный режим хроматографирования.
Устанавливают графитовую капсулу с анализируемым образцом.
В зависимости от массовой доли азота, водорода, кислорода в образце берут навески в соответствии с табл. 3.
| Наименование образца | Вид образца | Массовая доля азота, % | Массовая доля кислорода, % | Массовая доля водорода, % | Масса навески, % |
|---|---|---|---|---|---|
| Вольфрам металлический | Компактный Порошок | 0,001 — 0,01 0,01 — 0,1 0,03 — 0,05 | 0,001 — 0,01 0,01 — 0,1 0,03 — 0,05 | 0,0001 — 0,001 0,001 — 0,01 0,01 — 0,1 0,03 — 0,05 | 0,1 — 0,3 0,05 — 0,1 0,01 — 0,1 |
Вдвигают ручку крана-дозатора до упора и одновременно включают секундомер и пусковую кнопку питания печи.
Через 30 с ручку крана-дозатора возвращают в прежнее положение и после выхода водородного пика на самописце переключают ручку «выход ДТП» на необходимый диапазон для определяемого элемента.
Через 2 мин заменяют отработанную капсулу на новую.
Примечание. По окончании работы, во избежание попадания воздуха в хроматограф, его следует «законсервировать», для этого закрывают редуктор на баллоне с аргоном для хроматографа. Когда давление аргона в обеих колонках приблизится к нулю, устанавливают очень слабый поток газа-носителя в приборе по пенному расходомеру и выключают кнопку питания хроматографа.
3.4 Обработка результатов
3.4.1 Массовую долю азота, водорода, кислорода (X) в процентах вычисляют по формуле
X = \frac{\Delta H}{m} \cdot K ,
где К — градуировочный коэффициент, который вычисляют для каждого определяемого элемента при градуировке прибора по стандартным образцам;
\Delta H — высота пика определяемого элемента за вычетом пика, полученного в контрольном опыте, мм;
Градуировочный коэффициент следует проверять и корректировать, особенно после ремонта различных регулировок: смены баллонов, питающих хроматограф и печь для анализа, и после длительного бездействия установки.
3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 4.
| Массовая доля определяемых элементов, % | Абсолютные допускаемые расхождения, % | Определяемый элемент |
|---|---|---|
| От 0,0001 до 0,0003 | 0,00005 | Водород |
| Св. 0,0003 « 0,001 » 0,001 « 0,003 » 0,003 « 0,01 » 0,01 « 0,03 » 0,03 « 0,1» | 0,00008 0,0001 0,0005 0,003 0,005 | Водород, азот, кислород |