ГОСТ 12359-99 (ИСО 4945-77). Межгосударственный стандарт. Стали углеродистые, легированные и высоколегированные. Методы определения азота
(введен в действие Постановлением Госстандарта России от 21.10.1999 № 360-ст)
Примечание
С 01.07.2003 до вступления в силу технических регламентов акты федеральных органов исполнительной власти в сфере технического регулирования носят рекомендательный характер и подлежат обязательному исполнению только в части, соответствующей целям, указанным в п. 1 ст. 46 Федерального закона от 27.12.2002 № 184-ФЗ. Текст данного документа приведен с учетом поправки, опубликованной в «ИУС», № 11, 2025. Документ введен в действие с 01.07.2000. Взамен ГОСТ 12359-81.
ИСТОРИЯ ИЗМЕНЕНИЙ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИХ АКТОВ
flowchart LR n0["ГОСТ 12359-81"]:::rst n1["ГОСТ 12359-99"]:::doc click n1 "https://bukva.ai/docs/gost-12359-99" "ГОСТ 12359-99. Межгосударственный стандарт. Стали углеродистые, легированные и высоколегированные. Методы определения азота (введен в действие Постановлением Госстандарта России от" n0 --> n1 classDef rst fill:#FFEBEB,stroke:#8B0000,color:#000; classDef doc fill:#EBFFEB,stroke:#006400,color:#000; classDef notEnt fill:#FFFFEB,stroke:#FF8C00,color:#000;
Введен в действие Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 21 октября 1999 г. № 360-ст
СТАЛИ УГЛЕРОДИСТЫЕ, ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ
Carbon, alloyed and high-alloyed steels. Methods for determination of nitrogen
Дата введения 1 июля 2000 года
Предисловие
1. Разработан Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 145 «Методы контроля металлопродукции».
2. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол № 15-99 от 28 мая 1999 г.).
3. Приложение А содержит полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 4945-77 «Сталь. Определение содержания азота. Спектрофотометрический метод».
4. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 21 октября 1999 г. № 360-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 12359-99 (ИСО 4945-77) введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2000 г.
1. Область применения
Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (спектрофотометрический) метод определения азота с реактивом Несслера (при массовой доле азота от 0,002 до 0,01%) и титриметрический метод определения азота (при массовой доле азота от 0,005 до 0,50%) в углеродистых, легированных и высоколегированных сталях.
Допускается спектрометрический метод определения азота с нитропруссидом натрия по международному стандарту ИСО 4945 (Приложение А).
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия
ГОСТ 3640-94 Цинк. Технические условия
ГОСТ 3769-78 Аммоний сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4145-74 Калий сернокислый. Технические условия
ГОСТ 4165-78 Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4463-76 Натрий фтористый. Технические условия
ГОСТ 8677-76 Кальция оксид. Технические условия
ГОСТ 9285-78 Калия гидрат окиси технический. Технические условия
ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа
3. Общие требования
Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.
4. Фотометрический (спектрофотометрический) метод определения азота
4.1 Сущность метода
Метод основан на растворении стали в неокисляющих кислотах, разложении образующихся аммонийных солей гидроокисью натрия, дистилляции аммиака с паром или воздушной аспирацией из щелочного анализируемого раствора и определении его в конденсате с реактивом Несслера.
4.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для дистилляции аммиака с паром (рисунок 1) состоит из дистилляционной колбы 1, воронок 2 и 3, холодильника 4, колбы-ловушки 5, генератора пара 7, нагревателя генератора пара 8, лабораторного автотрансформатора 9, бутыли с водой 6 и колбы-приемника 10.
Рисунок 1. Схема установки для дистилляции аммиака с паром
Установки для дистилляции аммиака с воздушной аспирацией (рисунки 2 и 3) состоят из воздухоочистительных систем 1 и 2 (1 — промывной сосуд, заполненный серной кислотой плотностью 1,84 г/см3, 2 — промывной сосуд, заполненный водой), электроплитки 7, дистилляционной колбы из термостойкого стекла вместимостью 500 см3, снабженной воронкой с краном, 6, холодильника 3, сосуда для улавливания азота (в виде аммиака) 5, микробюретки 4 (класса 1).
Рисунок 2. Схема установки для дистилляции аммиака с воздушной аспирацией
Рисунок 3. Схема установки для дистилляции аммиака с воздушной аспирацией
Колба для растворения навески (рисунок 4).
Рисунок 4. Колба для растворения навески
Вода дистиллированная, свободная от ионов аммония, для приготовления водных растворов и проведения анализа. Воду проверяют на присутствие ионов аммония реактивом Несслера: к 200 см3 воды приливают 2,5 см3 реактива Несслера, перемешивают и оставляют стоять 15 мин. Если вода не окрасилась в желтоватый цвет (оптическая плотность раствора, измеренная на спектрофотометре в кювете толщиной рабочего слоя 1 см при длине волны 400 нм, не более 0,05), она может быть использована для определения азота. Если появилось желтое окрашивание, воду очищают на ионообменных смолах — сильнокислотном катионите и сильноосновном анионите со слоем смолы высотой 0,2 м, диаметром 0,025 м, пропуская через колонки со скоростью от 7 до 10 см3/мин.
Для очистки воды с помощью марганцовокислого калия 500 см3 воды помещают в колбу со шлифом, добавляют марганцовокислый калий до слабого окрашивания и кипятят 30 мин. Затем добавляют 100 г оксида кальция и кипятят в течение 2 ч. Соединяют колбу с холодильником и собирают дистиллят в бутыль с пришлифованной пробкой.
Воду можно очищать также любым другим методом, обеспечивающим оптическую плотность окрашенного раствора до значения 0,05.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165.
Цинк металлический по ГОСТ 3640.
Кислота соляная по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 14262, разбавленная 1:4.
Кислота серная с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, готовят из фиксанала.
Калий сернокислый по ГОСТ 4145, прокаленный при температуре 900 °C.
Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 40 г/100 см3: 200 г гидроксида натрия растворяют в 600 см3 воды и выпаривают при кипячении до 500 см3 с добавлением нескольких гранул цинка.
Гидроксид калия по ГОСТ 9285, растворы массовой концентрации 60 г/100 см3 и 15 г/100 см3.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.
Кальций оксид по ГОСТ 8677.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, стандартный раствор.
Сернокислый аммоний высушивают при (100 +/- 5) °C. Навеску сернокислого аммония 4,7170 г помещают в стакан емкостью 200 — 400 см3, растворяют в воде, переносят в колбу емкостью 1·103 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 10 см3 раствора помещают в другую мерную колбу емкостью 1·10 см3, доливают водой до метки и перемешивают.
1 см3 полученного раствора сернокислого аммония содержит 0,00001 г азота.
4.3 Подготовка к анализу
4.3.1 Установка с водяным паром
Собирают установку (рисунок 1) и промывают ее перед перенесением раствора пробы в дистилляционную колбу: через воронку 2 приливают в дистилляционную колбу 80 см3 раствора гидроксида натрия, через воронку 3 — 100 см3 воды и пропускают пар в течение 10 — 15 мин. Затем удаляют раствор из колбы-приемника и из дистилляционной колбы, приливая в генератор пара 150 — 170 см3 воды. При этом щелочной раствор переносят из дистилляционной колбы в колбу-ловушку и удаляют.
4.3.2 Установка с воздушной аспирацией
Собирают установку (рисунки 2 и 3) и проверяют герметичность всей системы с помощью аспиратора просасыванием воздуха равномерно со скоростью 3 — 4 пузырька в секунду.
Для очистки системы в дистилляционную колбу приливают 80 см3 раствора гидроксида натрия, 100 см3 воды и кипятят раствор в течение 5 — 10 мин.
После очистки всей системы выключают электроплитку, водоструйный насос, удаляют раствор из дистилляционной колбы и из сосуда для улавливания азота.
4.4 Проведение анализа
4.4.1 Определение азота на установке с водяным паром
4.4.1.1 Определение азота в сталях с массовой долей кремния до 0,5%
Навеску массой 2 г помещают в колбу (рисунок 4). Для ее растворения приливают 50 см3 раствора серной кислоты (1:4) и закрывают ее пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором, в резервуар которого предварительно приливают 2 — 3 см3 раствора серной кислоты (1:4).
Навеску растворяют при температуре не выше (85 +/- 5) °C до полного прекращения выделения водорода. Колбу с раствором охлаждают, раствор из резервуара гидравлического затвора присоединяют к основному раствору и обмывают затвор 2 — 3 раза водой. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают. К раствору добавляют 5 г сернокислого калия, 1 г сернокислой меди, приливают 20 см3 серной кислоты и нагревают содержимое колбы до появления густых паров серной кислоты (температура раствора — не менее 340 °C).
При отсутствии в стали нитридов хрома допускается растворение навески в серной кислоте (1:4) без добавления концентрированной серной кислоты, сернокислого калия, сернокислой меди и нагревания до появления паров серной кислоты.
Для труднорастворимых сталей допускается применение других кислот, обеспечивающих полноту растворения навески.
4.4.1.2 Определение азота в сталях с массовой долей кремния свыше 0,5%
Навеску растворяют при умеренном нагревании в 50 см3 раствора соляной кислоты (1:1) до полного прекращения выделения пузырьков водорода. После растворения навески раствор (2 — 3 см3 соляной кислоты 1:1) из резервуара гидравлического затвора присоединяют к основному раствору и обмывают затвор 2 — 3 раза водой. К раствору прибавляют при перемешивании маленькими порциями 1 — 1,5 г фтористого натрия, после чего колбу вновь закрывают пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором и продолжают нагревание. Сплавление с сернокислым калием и медью проводят по вышеуказанной методике.
Допускается для растворения навески вместо фтористого натрия применение фтористоводородной кислоты.
В мерную колбу-приемник (рисунок 1) вместимостью 250 см3 приливают 30 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, в дистилляционную колбу через воронку 2 приливают 80 см3 гидроксида натрия (допускается применение раствора гидроксида калия), через воронку 3 — раствор пробы, обмывая колбу для разложения навески и воронку небольшими порциями воды, не давая ей стекать до конца. Увеличивают нагрев генератора пара и проводят дистилляцию до тех пор, пока объем дистиллята не достигнет 150 см3.
В мерную колбу с конденсатором при перемешивании приливают 4 см3 реактива Несслера. Содержимое колбы разбавляют водой до метки и перемешивают.
4.4.2 Определение азота на установке с воздушной аспирацией
Растворение пробы проводят, как указано в 4.4.1.
В сосуд для улавливания азота (рисунки 2 и 3) приливают 30 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, в дистилляционную колбу через воронку приливают 80 см3 раствора гидроксида натрия (допускается применение раствора гидроксида калия), через воронку с краном — раствор пробы, обмывая колбу для разложения навески и стенки воронки небольшими порциями воды, не давая ей стекать до конца. Закрывают кран воронки, включают водоструйный насос и электроплитку и нагревают раствор в течение 40 мин. Дистиллят сливают через нижний край сосуда для улавливания азота в мерную колбу вместимостью 250 см3, охлаждают, медленно при перемешивании приливают 4 см3 реактива Несслера. Содержимое колбы разбавляют водой до метки и перемешивают.
Через 20 мин измеряют оптическую плотность раствора в интервале длин волн 395 — 405 нм, применяя в качестве раствора сравнения воду.
В тех же условиях проводят контрольный опыт на определение массовой доли азота в реактивах.
Определение азота проводят в помещении при отсутствии аммиака, аммонийных солей и азотной кислоты.
4.4.3 Построение градуировочного графика
В пять колб помещают 4,0; 8,0; 12,0; 16,0; 20,0 см3 стандартного раствора сернокислого аммония, что соответствует 0,002; 0,004; 0,006; 0,008; 0,010% азота при массе навески 2 г, и проводят через все стадии анализа, как указано в 4.3.1 и 4.3.2. По найденным значениям оптической плотности (с учетом поправки контрольного опыта) и соответствующим им значениям концентрации азота строят градуировочный график.
4.5 Обработка результатов
4.5.1. Массовую долю азота с учетом поправки контрольного опыта определяют по градуировочному графику.
4.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли азота приведены в таблице 1.
5. Титриметрический метод определения азота
5.1 Сущность метода
Метод основан на растворении стали в неокисляющих кислотах и разложении образующихся аммонийных солей гидроксидом натрия.
Поглощение выделяющегося аммиака при проведении анализа на установке с воздушной аспирацией проводят раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, определение аммиака — обратным титрованием избытка серной кислоты раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3.
Поглощение аммиака при воздушной аспирации проводят также раствором индикатора Таширо и титрованием его кислотой.
5.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Установка для дистилляции аммиака с паром (рисунок 1).
Установки для дистилляции аммиака с воздушной аспирацией (рисунки 2 и 3).
Колба для растворения навески (рисунок 4).
Индикатор Таширо: 0,03 г метилового красного и 0,01 г метиленового синего растворяют в 100 см3 этилового спирта. В щелочной среде индикатор имеет зеленый цвет, в кислой — фиолетово-красный.
Кислота серная по ГОСТ 14262, разбавленная 1:4.
Кислота серная с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, готовят из фиксанала.
Для установки коэффициента пересчета приготовленного раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 растворяют 0,02 г углекислого натрия в 30 — 40 см3 дистиллированной воды (обычной воды). К раствору прибавляют 1 — 2 капли метилового оранжевого и титруют до перехода желтой окраски раствора в оранжевую. Для удаления образовавшейся угольной кислоты раствор кипятят 2 мин, охлаждают и титруют до перехода желтой окраски в оранжевую.
Коэффициент пересчета раствора серной кислоты K с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 рассчитывают по формуле
K = \frac{M}{V \cdot 0,00053} , (1)
V — объем раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, израсходованной на титрование, см3;
0,00053 — количество углекислого натрия, соответствующее 1 см3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3.
Натрий углекислый по ГОСТ 83, высушенный до постоянной массы при 270 — 300 °C.
Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3.
Коэффициент нормальности определяют титрованием раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 раствором серной кислоты такой же концентрации.
Вода дистиллированная, свободная от ионов аммония, для приготовления водных растворов и проведения анализа. Воду очищают и проверяют на присутствие в ней ионов аммония реактивом Несслера, как указано в 4.2.
Кислота соляная по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.
Натрий фтористый по ГОСТ 4463.
Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 40 г/100 см3.
200 г гидроксида натрия растворяют в 600 см3 воды и выпаривают при кипячении до 500 см3 с добавлением нескольких гранул цинка.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.
Калий сернокислый по ГОСТ 4145, прокаленный при 900 °C.
Гидроксид калия по ГОСТ 9285, раствор массовой концентрации 60 г/100 см3.
Медь сернокислая по ГОСТ 4165.
Цинк металлический по ГОСТ 3640.
5.3 Подготовка к анализу
Собирают установку (рисунок 1) и промывают ее перед перенесением раствора пробы в дистилляционную колбу: через воронку 2 приливают в дистилляционную колбу 80 см3 раствора гидроксида натрия, через воронку 3 — 100 см3 воды и пропускают пар в течение 10 — 15 мин.
Затем удаляют раствор из колбы-приемника и из дистилляционной колбы, приливая в генератор пара 150 — 170 см3 воды. При этом щелочной раствор переносят из дистилляционной колбы в колбу-ловушку и удаляют.
5.3.1 Установка с воздушной аспирацией
Собирают установки (рисунки 2 и 3), проверяют герметичность всей системы с помощью аспиратора просасыванием воздуха равномерно со скоростью 3 — 4 пузырька в секунду.
Перед перенесением анализируемого раствора в дистилляционную колбу установку промывают: через воронку в дистилляционную колбу приливают 80 см3 раствора гидроксида натрия, 100 см3 воды и кипятят раствор в течение 5 — 10 мин.
После очистки всей системы включают электроплитку, водоструйный насос, удаляют раствор из дистилляционной колбы и из сосуда для улавливания азота.
5.4 Проведение анализа
5.4.1 Определение азота на установке с водяным паром
Навеску пробы 2 г при массовой доле азота от 0,005 до 0,05% или 0,5 г — при массовой доле азота свыше 0,05% помещают в колбу для растворения. При определении содержания азота в сталях с массовой долей кремния до 0,5% навеску пробы помещают в колбу, приливают 50 см3 раствора серной кислоты (1:4) и закрывают ее пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором, в резервуар которого предварительно приливают 2 — 3 см3 раствора серной кислоты (1:4).
Навеску растворяют при температуре (85 +/- 5) °C до полного прекращения выделения пузырьков водорода. Колбу с раствором охлаждают, раствор из резервуара гидравлического затвора присоединяют к основному раствору и обмывают затвор 2 — 3 раза водой. Раствор в колбе выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают. К раствору добавляют 5 г сернокислого калия, 1 г сернокислой меди, приливают 20 см3 серной кислоты и нагревают содержимое колбы до появления паров серной кислоты (температура раствора — не менее 340 °C).
При отсутствии в стали нитридов хрома допускается растворение навески в серной кислоте (1:4) без добавления концентрированной серной кислоты, сернокислого калия, сернокислой меди и нагревания до паров серной кислоты.
Для труднорастворимых сталей допускается применение других кислот, обеспечивающих полноту растворения навески.
При определении содержания азота в сталях, содержащих свыше 0,5% кремния, навеску растворяют при умеренном нагревании в 50 см3 раствора соляной кислоты (1:1) до полного прекращения выделения пузырьков водорода. После растворения навески раствор из резервуара гидравлического затвора присоединяют к основному раствору и обмывают затвор 2 — 3 раза водой. К раствору прибавляют при перемешивании маленькими порциями 1 — 1,5 г фтористого натрия, после чего колбу вновь закрывают пришлифованной пробкой с гидравлическим затвором и продолжают нагревание. Сплавление с сернокислым калием и медью проводят по вышеуказанной методике.
В дистилляционную колбу промытой установки через воронку 2 приливают 80 см3 раствора гидроксида натрия массовой концентрации 40 г/100 см3 (допускается применение гидроксида калия), через воронку 3 — раствор пробы, обмывая колбу для разложения навески и воронку небольшими порциями воды, не давая ей стекать до конца. Увеличивают нагрев генератора пара и проводят дистилляцию до тех пор, пока объем дистиллята не достигнет 150 см3. Аммиак улавливается колбой-приемником, наполненной 25 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 и 25 см3 дистиллированной воды. По окончании дистилляции к раствору в приемнике добавляют 1 см3 индикатора Таширо, оттитровывают избыток серной кислоты гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 до устойчивой зеленой окраски индикатора. В тех же условиях проводят контрольный опыт на содержание азота в реактивах.
5.4.2 Определение азота на установке с воздушной аспирацией
Растворение пробы проводят, как указано в 5.4.1.
В сосуд для улавливания азота в случае прямого титрования приливают 25 см3 раствора индикатора Таширо, в случае обратного титрования — 25 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, 25 см3 дистиллированной воды и 1 см3 индикатора Таширо.
Далее в обоих случаях в дистилляционную колбу через воронку с краном приливают 80 см3 гидроксида натрия массовой концентрации раствора 40 г/см3 (допускается применение гидроксида калия) и раствор пробы, обмывая колбу для разложения навески и воронку небольшими порциями воды, не давая ей стекать до конца. Закрывают кран воронки, включают водоструйный насос, электроплитку и нагревают раствор в течение 40 мин.
При прямом титровании по мере поступления аммиака из дистилляционной колбы в сосуд для улавливания азота окраска индикатора Таширо переходит из фиолетово-красной в зеленую. По окончании дистилляции жидкость в сосуде оттитровывают раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 до устойчивой в течение 5 мин фиолетово-красной окраски.
В случае обратного титрования по окончании дистилляции оттитровывают избыток серной кислоты раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 до устойчивой окраски индикатора. В тех же условиях проводят контрольный опыт на определение содержания азота в реактивах.
При определении конечной точки титрования возможно применение инструментальных методов.
5.5 Обработка результатов
5.5.1 Массовую долю азота X, %, в случае обратного титрования вычисляют по формуле
X = \frac{(VK - V_{2}K_{1}) - (V_{1}K - V_{3}K_{1}) \cdot 0,00014}{m} \cdot 100 , (2)
где V — объем раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, применяемой для улавливания аммиака исследуемой пробы, см3;
K — коэффициент пересчета приготовленного раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3;
V2 - объем раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, израсходованного на титрование избытка серной кислоты исследуемой пробы, см3;
K1 — коэффициент нормальности раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3;
V1 — объем раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, применяемой для улавливания аммиака контрольного опыта, см3;
V3 — объем раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, израсходованного на титрование избытка серной кислоты контрольного опыта, см3;
0,00014 — количество азота, соответствующее 1 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, г;
Массовую долю азота X, %, в случае прямого титрования вычисляют по формуле
X = \frac{(V - V_{1}) \cdot K \cdot 0,00014}{m} \cdot 100 , (3)
где V — объем раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, израсходованной на титрование аммиака, см3;
V1 — объем раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, израсходованной на титрование аммиака контрольного опыта, см3;
K — коэффициент пересчета приготовленного раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3;
0,00014 — количество азота, соответствующее 1 см3 раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, г;
5.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли азота не должны превышать значений, указанных в таблице 1.
СТАЛЬ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ АЗОТА. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИСО 4945-77
Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический метод определения азота в нелегированных и низколегированных сталях при его массовой доле от 0,002 до 0,050% при массовой доле кремния менее 0,6%.
В настоящем стандарте использована ссылка на следующий стандарт:
ГОСТ 7565-81 Чугун, сталь и сплавы. Методы отбора проб для химического анализа
Метод основан на растворении стали в неокисляющих кислотах, разложении образующихся аммонийных солей гидроксидом натрия, дистилляции аммиака с паром или воздушной аспирацией из щелочного раствора и накоплении его в кислой среде. Образующееся комплексное соединение, окрашенное в синий цвет, измеряют спектрофотометрическим методом при длине волны 640 нм.
А.4.1. Дистиллированная или деионизированная вода, не содержащая азотных соединений, очищенная при вторичном пропускании через ионообменные смолы.
А.4.2. Калий сернокислый, безводный (K2SO4).
А.4.3. Кислота серная, \rho = 1,84\text{г}/\text{см}^{3} , 96%-ный раствор (по массе).
А.4.4. Кислота серная, \rho = 1,21\text{г}/\text{см}^{3} , 29%-ный раствор (по массе).
200 см3 серной кислоты (А.4.3) добавляют небольшими порциями во время охлаждения к 700 см3 воды (А.4.1). Доводят объем водой до 1000 см3 и перемешивают.
А.4.5. Гидроксид натрия, приблизительно 12 н. раствор.
480 г гидроксида натрия растворяют в 700 см3 воды, нагревают и кипятят 10 мин. Охлаждают, доводят объем водой до 1000 см3 и перемешивают. Хранят в пластиковом контейнере.
А.4.6. Кислота серная, 1 н. раствор.
30 см3 серной кислоты (А.4.3) добавляют к 700 см3 воды, после охлаждения доводят объем водой до 1000 см3 и перемешивают.
А.4.7. Кислота серная, 0,04 н. раствор.
40 см3 раствора серной кислоты (А.4.6) разбавляют водой до объема 1000 см3 и перемешивают.
А.4.8. Гидроксид натрия, 0,2 н. раствор.
30 см3 раствора гидроксида натрия, содержащего 250 г/дм3, разбавляют водой, доводят объем водой до 1000 см3 и перемешивают.
А.4.9. Натрий фенолят: 5 г фенола добавляют при перемешивании и охлаждении к смеси из 10 см3 250 г/дм3 раствора гидроксида натрия и 80 см3 воды. Доводят объем водой до 100 см3 и перемешивают.
Готовят раствор во время применения.
А.4.10. Натрий фосфорнокислый 12-водный молярной концентрации 0,1 моль/дм3.
36 г 12-водного вторичного фосфорнокислого натрия (Na2HPO4·12H2O) растворяют в воде, доводят объем водой до 1000 см3 и перемешивают.
А.4.11. Натрий пентацианонитрозил феррат (II) вторичный двуводный (нитропруссид натрия), [Na2Fe(CN)5NO·2H2O], раствор массовой концентрации 0,25 г/дм3.
10 г нитропруссида натрия растворяют в воде, доводят объем водой до 1000 см3 и перемешивают.
Перед определением 25 см3 этого раствора разбавляют водой до 1000 см3 и перемешивают.
А.4.12. Натрия гипохлорид, 0,1 н. раствор (0,3% по массе).
Хранят этот раствор при температуре не выше 10 °C.
А.4.13. Азот, раствор массовой концентрации 0,1 г/дм3.
0,4716 г сухого сульфата аммония взвешивают с точностью до 0,1 мг, растворяют в воде, переносят раствор в колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки водой и перемешивают. 1 см3 этого раствора соответствует 100 мг азота.
А.4.14. Азот, раствор массовой концентрации 0,002 г/дм3.
20 см3 раствора сульфата аммония переносят в колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки и перемешивают. 1 см3 этого раствора содержит 0,2 мкг азота. Готовят раствор во время применения.
А.4.15. Метиловый красный, раствор массовой концентрации 0,1 г/дм3.
0,1 г метилового красного растворяют в воде, переносят раствор в колбу вместимостью 100 см3, доводят объем водой до метки и перемешивают.
А.5.1. Схема прибора для дистилляции без водяного пара приведена на рисунке А.1.
А.5.2. Схема прибора для дистилляции с водяным паром приведена на рисунке А.2.
1 — нагреватель мощностью 300 Вт; 2 — круглодонная колба вместимостью 500 см3, 3 — мерная колба с пришлифованным горлом вместимостью 100 см3
Рисунок А.1. Схема установки прибора для дистилляции без водяного пара
1 — парогенератор с нагревательным устройством; 2 — колба вместимостью 1000 см3; 3 — воронка; 4 — колба вместимостью 500 см3 для удаления дистиллята; 5 — сливная емкость; 6 — колба вместимостью 1000 см3; 7 — сборник (сосуд) для улавливания азота
Рисунок А.2. Схема установки прибора для дистилляции с водяным паром
Отбор и подготовка проб — в соответствии с ГОСТ 7565.
А.7.1. Навеска испытуемой пробы
Навески испытуемой пробы массой 1 и 2 г взвешивают с точностью до 0,001 г.
А.7.2. Подготовка испытуемого раствора
Навески помещают в колбу вместимостью 150 см3, добавляют 30 см3 раствора серной кислоты (А.4.4), закрывают часовым стеклом и растворяют при температуре (85 +/- 5) °C до полного выделения водорода.
После прекращения выделения водорода удаляют часовое стекло и нагревают колбу до появления белых паров серной кислоты. Затем в нее добавляют 5 см3 серной кислоты (А.4.3) и 1 г сернокислого калия (А.4.2). Смесь нагревают в течение 2 ч при температуре выше 300 °C таким образом, чтобы она оставалась жидкой. Охлаждают, добавляют 10 см3 воды и нагревают до растворения большей части сульфатов.
Дистилляцию проводят с водяным паром или без него.
А.7.3.1. Дистилляция без водяного пара
Схема установки приведена на рисунке А.1.
Для сбора дистиллята 5 см3 раствора серной кислоты (А.4.6) переносят в колбу с притертым горлышком вместимостью 100 см3. Вводят суженное на конус трубчатое продолжение холодильника в колбу таким образом, чтобы оно было погружено в раствор серной кислоты.
Анализируемый раствор переносят в дистилляционную колбу, промывают 60 см3 воды, добавляют 50 см3 раствора гидроксида натрия (А.4.5) и промывают горлышко колбы 30 см3 воды. Конечный объем раствора должен составлять 160 — 165 см3.
После добавления гидроксида натрия колбу присоединяют к холодильнику. Дистилляцию 80 см3 раствора проводят за 25 мин.
После дистилляции промывают погруженную трубку водой, собирая остатки в колбу. Содержание колбы разбавляют водой до метки и перемешивают.
Получают растворы S1 для 1 г навески и S2 для 2 г навески. Ту же операцию повторяют для каждой пробы, подлежащей анализу.
Примечание. Чтобы отрегулировать кипение во время дистилляции в приборе, указанном на рисунке А.1, желательно добавить несколько кусочков пористой керамики. Эти кусочки предварительно обрабатывают как опытный образец и собирают после дистилляции. Далее их промывают раствором серной кислоты (А.4.6) до нейтрального состояния, затем водой и высушивают.
А.7.3.2. Дистилляция с водяным паром
Схема установки приведена на рисунке А.2.
Для сбора дистиллята 5 см3 раствора серной кислоты (А.4.6) переносят в химический стакан соответствующей емкости, вводят в него суженное на конус трубчатое продолжение холодильника, так чтобы оно было погружено в раствор серной кислоты (А.4.7).
Анализируемый раствор переносят в дистилляционную колбу с помощью воронки. Промывают колбу Кьельдаля 60 см3 воды, добавляют через воронку 50 см3 раствора гидроксида натрия (А.4.5) и промывают воронку 30 см3 воды. Объем раствора должен составлять 160 — 165 см3.
Парогенератор должен быть предварительно нагрет, чтобы начать дистилляцию сразу после ввода гидроксида натрия. Дистилляцию 80 см3 раствора проводят за 25 мин. После дистилляции промывают погруженную трубку водой, собирая остатки в химический стакан.
Раствор переносят в колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки водой и перемешивают. Получают растворы S1 для 1 г навески и S2 для 2 г навески.
Указанные операции повторяют для каждой пробы, подлежащей анализу.
В соответствии с предлагаемым содержанием азота берут соответствующие аликвотные пробы растворов S1 и S2:
- 10,0 см3 — для содержания азота от 0,020 до 0,050%;
- 25,0 см3 — для содержания азота от 0,010 до 0,020%;
- 50,0 см3 — для содержания азота от 0,002 до 0,010% и переносят их в три мерные колбы вместимостью 100 см3 каждая.
Доводят объемы водой до 50 см3. Добавляют одну каплю раствора метиленового красного и нейтрализуют раствором гидроксида натрия (А.4.8). Добавляют в колбы пипеткой в следующем порядке: 5,0 см3 раствора фенолята натрия, 5,0 см3 раствора вторичного фосфорнокислого натрия, 10,0 см3 раствора нитропруссида натрия и 5,0 см3 гипохлорида натрия. Растворы в колбах доводят водой до 100 см3 и время от времени взбалтывают их путем перевертывания (не менее 10 раз). При этом окраска раствора становится темной в течение 1 ч при комнатной температуре.
Примечание. Указанные аликвотные пробы зависят от содержания азота. Содержание азота в колбе объемом 100 см3 при спектрофотометрическом измерении должно быть для пробы S1 от 10 до 50 мкг, для S2 — от 20 до 100 мкг, а их разность должна составлять от 10 до 50 мкг.
А.7.5. Спектрофотометрические измерения
Окрашенные растворы S1 и S2 гомогенизируют и измеряют оптическую плотность раствора S2 в кювете толщиной поглощающего свет слоя 1 см при длине волны 640 нм по отношению к нулевой поглощающей способности раствора S1.
А.7.6. Построение градуировочного графика
А.7.6.1. В шесть колб вместимостью 100 см3 каждая помещают 0,0 <*>; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 и 25,0 см3 стандартного раствора сернокислого аммония (массовой концентрацией азота 0,002 г/дм3), что соответствует 0; 10; 30; 40 и 50 мкг азота.
Добавляют в каждую колбу 5 см3 серной кислоты (А.4.7) и доводят объем водой до 50 см3. Добавляют одну каплю раствора метиленового красного, нейтрализуют гидроксидом натрия (А.4.8) и продолжают процедуру, описанную в А.7.4.
А.7.6.2. Спектрофотометрические измерения
Окрашенные растворы гомогенизируют и измеряют оптические плотности растворов в соответствии с А.7.5 при длине волны 640 нм в кювете толщиной поглощающего свет слоя 1 см по отношению к нулевой поглощающей способности компенсирующего раствора.
А.7.6.3. Расчет угла наклона градуировочного графика
По результатам измерения оптической плотности и содержания азота (мкг) строят градуировочный график.
Угол наклона \alpha построенной прямой линии характеризует оптическую плотность 1 мкг азота в 100 см3.
Содержание азота, относительные единицы массы, вычисляют по формуле
\frac{D}{\alpha} \cdot \frac{100}{V} \cdot \frac{1}{10^{6}} \cdot \frac{100}{m} = \frac{D}{100 \cdot \alpha \cdot V \cdot m} , (А.1)
где D — отношение спектральной поглощающей способности окрашенных растворов, соответствующих 1 и 2 г навески, к нулевой поглощающей способности раствора;
\alpha — угол наклона, обратные величины микрограммов, рассчитанный по отношению к длине оптического пути в 1 см;
V — объем аликвотных проб растворов S1 и S2, взятых из окрашенных реакций, см3;
m — разность масс между опытными пробами S1 и S2, г.