МУК 4.1.1931-04. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1931-04. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Методические указания". МУК 4.1.1931-04. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1931-04
(утв. Роспотребнадзором 18.08.2004)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 18 августа 2004 года.
Утверждаю
Руководитель
Федеральной службы
по надзору в сфере
защиты прав потребителей
и благополучия человека,
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
18 августа 2004 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТЕТРАБУТИЛФОСФОНИЙБРОМИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.1931-04
с момента утверждения
1. Методические указания подготовлены: ГУ НИИ медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева — руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова), при участии А.И. Кучеренко (Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию МЗ РФ по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и специалистов Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».
3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 августа 2004 г.
Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 47) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Включенные в данный сборник 13 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания», ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002.
Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.
Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.
Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание тетрабутилфосфонийбромида (ТБФБ) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в диапазоне концентраций от 0,15 до 1,5 мг/куб. м.
2.1 Структурная формула (не приводится).
2.2 Эмпирическая формула C H BrP.
16 36
2.3 Молекулярная масса 338,87.
2.4 Регистрационный номер CAS 3115-68-2.
2.5. Физико-химические свойства. Тетрабутилфосфонийбромид — твердое вещество белого цвета. Температура плавления 95 — 101 °С, температура воспламенения — 270 °С, температура разложения — > 400 °С, растворим в воде и элюенте.
Агрегатное состояние в воздухе — аэрозоль.
2.6 Токсикологическая характеристика
Тетрабутилфосфонийбромид обладает раздражающим действием.
Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны — 0,3 мг/куб. м.
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью при доверительной вероятности 0,95 в диапазоне концентраций:
от 0,3 до 1,5 мг/куб. м — +/- 25%.
Измерение массовой концентрации тетрабутилфосфонийбромида выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектированием при длине волны 200 нм.
Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.
Нижний предел измерения содержания тетрабутилфосфонийбромида в анализируемом объеме пробы — 0,05 мкг.
Нижний предел измерения массовой концентрации тетрабутилфосфонийбромида в воздухе 0,15 мг/куб. м (при отборе 85 куб. дм воздуха).
Измерению не мешают эпихлоргидрин, толуол, хлориды калия и натрия. Метод селективен в условиях производства эпоксидных смол.
5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы
5.1.1 Хроматограф жидкостный фирмы
Хьюлетт-Паккард с диодноматричным детектором, градиентной системой элюирования, автосэмплером, модель HP-1050
5.1.2 Колонка из нержавеющей стали, длиной
150 мм и внутренним диаметром 3 мм, заполненная Separon CJXN (размер частиц 7 мкм) 2
5.1.3 Аспирационное устройство, модель М 822 ТУ 64-1-862-82
5.1.4. Фильтродержатель ТУ 95.72.05-77 5.1.5. Весы аналитические типа ВЛР-200 ГОСТ 24104-88Е
5.1.6 Колбы мерные, вместимостью
25 куб. см, 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е
5.1.7 Стаканы химические, вместимостью
25 куб. см ГОСТ 23932-90
5.1.8 Пипетки, вместимостью 1, 2, 5 и
10 куб. см ГОСТ 29227-91
5.1.9 Пробирки колориметрические,
вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е
5.1.10. Фильтры АФА-ВП-10 ТУ 95-743-80
5.2 Реактивы и растворы
5.2.1 Тетрабутилфосфонийбромид, с массовой
долей основного вещества не менее 98%, СОП АК 3582500
5.2.2 Ацетонитрил, х.ч., для жидкостной
хроматографии ТУ 6-09-14-2167-84
5.2.3 Ортофосфорная кислота, х.ч.,
1%-ный водный раствор ГОСТ 10678-76
5.2.4 Калий фосфорно-кислый
однозамещенный, х.ч. ГОСТ 4198-65
Используется 0,02 М раствор с рН = 2,9 (величина рН
регулируется добавлением 1%-ного раствора ортофосфорной кислоты).
5.2.5 Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
5.2.6 Элюент: смесь ацетонитрила
с 0,02 М раствором калия фосфорнокислого однозамещенного с рН = 2,9 в соотношении 30:70.
Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
6.3. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.019-79, а также правила, изложенные в инструкции по эксплуатации прибора.
6.4. При проведении анализов требуется защита кожи и глаз: перчатки резиновые технические ГОСТ 20010-90, очки герметичные ПО-3 для защиты глаз и лица от агрессивных химических продуктов ГОСТ 9802-90.
7. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц с высшим или средним специальным образованием, имеющих навыки работы на жидкостном хроматографе.
8. Условия выполнения измерений
8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 84 — 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку жидкостного хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1 Приготовление растворов
9.1.1. Основной стандартный раствор тетрабутилфосфонийбромида в элюенте с концентрацией 1 мг/куб. см готовят растворением 25 мг тетрабутилфосфонийбромида в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца при хранении в холодильнике.
9.1.2. Стандартный раствор тетрабутилфосфонийбромида № 1 с концентрацией 100 мкг/куб. см готовят разведением 2,5 куб. см основного стандартного раствора элюентом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см. Раствор устойчив в течение двух недель при хранении в холодильнике.
9.1.3. Градуировочные растворы тетрабутилфосфонийбромида в элюенте с концентрациями от 2,5 до 25 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 элюентом в мерных колбах вместимостью 50 куб. см. Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.
9.1.4. 1%-ный раствор ортофосфорной кислоты в воде готовят растворением 1 г ортофосфорной кислоты в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца.
9.1.5. Раствор калия фосфорнокислого однозамещенного 0,02 М в воде готовят растворением 2,72 г калия фосфорнокислого однозамещенного в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Раствор устойчив в течение месяца.
9.2 Подготовка прибора
Подготовку жидкостного хроматографа проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
9.3 Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика от массы введенного тетрабутилфосфонийбромида, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 20 куб. мм каждого градуировочного раствора. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного тетрабутилфосфонийбромида (мкг) — площадь пика (кв. см). Градуировку выполняют не менее чем по шести точкам, проводя пять параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.
| Номер раствора | Объем стандартного раствора ТБФБ № 1, куб. см | Объем элюента, куб. см | Массовая концентрация ТБФБ в градуировочном растворе, мкг/куб. см | Содержание ТБФБ в хроматографируемом объеме (20 куб. мм), мкг |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 0 | 50,0 | 0 | 0 |
| 2 | 1,25 | 48,75 | 2,5 | 0,05 |
| 3 | 2,5 | 47,5 | 5,0 | 0,1 |
| 4 | 3,75 | 46,25 | 7,5 | 0,15 |
| 5 | 5,0 | 45,0 | 10,0 | 0,2 |
| 6 | 7,5 | 42,5 | 15,0 | 0,3 |
| 7 | 12,5 | 37,5 | 25,0 | 0,5 |
Условия анализа хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:
Температура термостата колонки 20 °С Скорость подачи элюента 1 куб. см/мин. Длина волны УФ-детектора 200 нм Объем вводимой пробы 20 куб. мм Время удерживания тетрабутилфосфонийбромида 4 мин. 55 с.
Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта прибора, замены колонки, но не реже одного раза в месяц.
9.4 Отбор проб воздуха
Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в фильтродержатель. Для измерения 1/2 ПДК необходимо отобрать 85 куб. дм воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение месяца в пробирках с притертыми пробками.
Фильтр с отобранной пробой помещают в химический стакан вместимостью 25 куб. см, заливают 5 куб. см элюента и тщательно перемешивают раствор стеклянной палочкой, выдерживают раствор в течение 15 — 20 мин. Степень десорбции с фильтра 97%.
Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку.
Количественное содержание тетрабутилфосфонийбромида в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.
Массовую концентрацию тетрабутилфосфонийбромида в воздухе (С, мг/куб. м) вычисляют по формуле:
a x B
а — содержание тетрабутилфосфонийбромида в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочному графику, мкг;
В — общий объем раствора пробы, куб. см;
б — объем раствора пробы, взятой для анализа, куб. см;
V — объем воздуха (куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям (Прилож. 1).
Результат количественного анализа представляют в виде:
с — концентрация тетрабутилфосфонийбромида, мг/куб. м,
дельта — границы относительной погрешности, %.
| Диапазон массовых концентраций тетрабутилфосфонийбромида, мг/куб. м | Границы погрешности (Р = 0,95), +/- дельта | Нормативы контроля | |
| воспроизводимости (m = 2), Д | погрешности К д (Р = 0,90), мг/куб. м | ||
| 0,15 — 0,3 | 0,075 мг/куб. м | 0,058 мг/куб. м | К = 0,0084 дельта д ______ /2 2 |
| 0,3 — 1,5 | 25% | 19% | \/С + С 1 2 |
13.1 Контроль воспроизводимости
Контроль воспроизводимости выполняют, используя реальные пробы воздуха. При этом отбор, подготовку пробы, выполнение измерений и обработку результатов выполняют в точном соответствии с данной МВИ в условиях внутрилабораторной воспроизводимости: два аспиратора при одновременном отборе проб воздуха из одного места отбора, разные приборы, разные операторы, разные наборы посуды и реактивов.
Результат контрольной процедуры (Д ) признают к
удовлетворительным, если выполняется условие: в диапазоне 0,15 - 0,3 мг/куб. м Д = 2 |С - С | <= Д; к 1 2 2 |C - C | 1 2 в диапазоне 0,3 - 1,5 мг/куб. м Д = ----------- <= 100 <= Д, к |C + C | 1 2
где:
С , и С - результаты измерений массовой концентрации
1 2
анализируемого компонента, мг/куб. м; Д — норматив контроля воспроизводимости, Д = 0,058 мг/куб. м в диапазоне 0,15 — 0,3 мг/куб. м; Д = 19% в диапазоне 0,3 — 1,5 мг/куб. м.
При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют.
При повторном превышении норматива Д выясняют причины, приведшие к неудовлетворительным результатам процедуры контроля, и устраняют их.
Периодичность контроля — 1 раз в 3 месяца.
13.2 Контроль погрешности
Контроль погрешности выполняют с использованием метода добавок.
Одновременно двумя аспираторами отбирают пробы воздуха из одного места отбора.
В одну из проб (в экстракт) вносят добавку ТБФБ в виде раствора в элюенте, С, мг. Величина добавки должна соответствовать 50 — 150% концентрации ТБФБ в анализируемом воздухе.
Пробы анализируют в точном соответствии с данной методикой. Результаты измерений С и С получают в одинаковых условиях, т.е. 1 2 одним аналитиком с использованием одного набора мерной посуды,
одной партии реактивов и т.д.
Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия:
|С - С - С| <= К , 1 2 д где К - норматив оперативного контроля погрешности,
д
мг/куб. м.
Значение К при Р = 0,90 рассчитывают по формуле: д ______
/2 2 К = 0,84 х 0,01 дельта х \/C + C , д 1 1 2 где дельта - границы относительной погрешности МВИ за
1
вычетом погрешности пробоотбора.
_________________
/ 2 2 дельта = \/дельта + дельта , 1 пр
где:
дельта - границы относительной погрешности МВИ;
дельта - пределы допускаемого значения относительной
пр
погрешности пробоотборного устройства, дельта = 7%. пр
При превышении норматива оперативного контроля процедуру повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в три месяца. Обязательно проведение контроля после ремонта прибора, при смене партий реактивов, при замене колонки.
Для проведения серии анализов из шести проб требуется 1 ч 30 мин.
Методические указания разработаны: ГУ НИИ медицины труда РАМН (Е.М. Малинина).
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V (273 + 20) x P
t
V = -------------------, 20 (273 + t) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;
t
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм
рт. ст.); t — температура воздуха в месте отбора пробы, °С. Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей 20 коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент. t
| Давление Р, кПа/мм рт. ст. | ||||||||||
| t °C | 97,33/ 730 | 97,86/ 734 | 98,4/ 738 | 98,93/ 742 | 99,46/ 746 | 100/ 750 | 100,53/ 754 | 101,06/ 758 | 101,33/ 760 | 101,86/ 764 |
| -30 | 1,1582 | 1,1646 | 1,1709 | 1,1772 | 1,1836 | 1,1899 | 1,1963 | 1,2026 | 1,2058 | 1,2122 |
| -26 | 1,1393 | 1,1456 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1644 | 1,1705 | 1,1768 | 1,1831 | 1,1862 | 1,1925 |
| -22 | 1,1212 | 1,1274 | 1,1336 | 1,1396 | 1,1458 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1643 | 1,1673 | 1,1735 |
| -18 | 1,1036 | 1,1097 | 1,1158 | 1,1218 | 1,1278 | 1,1338 | 1,1399 | 1,1460 | 1,1490 | 1,1551 |
| -14 | 1,0866 | 1,0926 | 1,0986 | 1,1045 | 1,1105 | 1,1164 | 1,1224 | 1,1284 | 1,1313 | 1,1373 |
| -10 | 1,0701 | 1,0760 | 1,0819 | 1,0877 | 1,0986 | 1,0994 | 1,1053 | 1,1112 | 1,1141 | 1,1200 |
| -6 | 1,0540 | 1,0599 | 1,0657 | 1,0714 | 1,0772 | 1,0829 | 1,0887 | 1,0945 | 1,0974 | 1,1032 |
| -2 | 1,0385 | 1,0442 | 1,0499 | 1,0556 | 1,0613 | 1,0669 | 1,0726 | 1,0784 | 1,0812 | 1,0869 |
| 0 | 1,0309 | 1,0366 | 1,0423 | 1,0477 | 1,0535 | 1,0591 | 1,0648 | 1,0705 | 1,0733 | 1,0789 |
| +2 | 1,0234 | 1,0291 | 1,0347 | 1,0402 | 1,0459 | 1,0514 | 1,0571 | 1,0627 | 1,0655 | 1,0712 |
| +6 | 1,0087 | 1,0143 | 1,0198 | 1,0253 | 1,0309 | 1,0363 | 1,0419 | 1,0475 | 1,0502 | 1,0557 |
| +10 | 0,9944 | 0,9999 | 0,0054 | 1,0108 | 1,0162 | 1,0216 | 1,0272 | 1,0326 | 1,0353 | 1,0407 |
| +14 | 0,9806 | 0,9860 | 0,9914 | 0,9967 | 1,0027 | 1,0074 | 1,0128 | 1,0183 | 1,0209 | 1,0263 |
| +18 | 0,9671 | 0,9725 | 0,9778 | 0,9830 | 0,9884 | 0,9936 | 0,9989 | 1,0043 | 1,0069 | 1,0122 |
| +20 | 0,9605 | 0,9658 | 0,9711 | 0,9783 | 0,9816 | 0,9868 | 0,9921 | 0,9974 | 1,0000 | 1,0053 |
| +22 | 0,9539 | 0,9592 | 0,9645 | 0,9696 | 0,9749 | 0,9800 | 0,9853 | 0,9906 | 0,9932 | 0,9985 |
| +24 | 0,9475 | 0,9527 | 0,9579 | 0,9631 | 0,9683 | 0,9735 | 0,9787 | 0,9839 | 0,9865 | 0,9917 |
| +26 | 0,9412 | 0,9464 | 0,9516 | 0,9566 | 0,9618 | 0,9669 | 0,9721 | 0,9773 | 0,9799 | 0,9851 |
| +28 | 0,9349 | 0,9401 | 0,9453 | 0,9503 | 0,9555 | 0,9605 | 0,9657 | 0,9708 | 0,9734 | 0,9785 |
| +30 | 0,9288 | 0,9339 | 0,9391 | 0,9440 | 0,9432 | 0,9542 | 0,9594 | 0,9645 | 0,9670 | 0,9723 |
| +34 | 0,9167 | 0,9218 | 0,9268 | 0,9318 | 0,9368 | 0,9418 | 0,9468 | 0,9519 | 0,9544 | 0,9595 |
| +38 | 0,9049 | 0,9099 | 0,9149 | 0,9199 | 0,9248 | 0,9297 | 0,9347 | 0,9397 | 0,9421 | 0,9471 |
4. Дифенилгуанидин (фотометрия)
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
«МЕТОДИЧЕСКИМ УКАЗАНИЯМ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ
ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ»
| Название вещества | Ссылка на опубликованные методические указания |
|---|---|
| Препарат ОЛИПИФАТ | Спектрофотометрическое измерение массовых концентраций лигнина модифицированного, гидролизного, окисленного (лигнин) в воздухе рабочей зоны. МУК 4.1.1700-03, дата утв. 29.06.2003. Вып. 44 |
| Углерода диоксид | Портативный газоанализатор ПГА — зарегистрирован в государственном реестре средств измерений под № 17679-04 и допущен к применению в Российской Федерации |