МУК 4.1.1869-04. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение N-нитрозодиметиламина (НДМА) в воздухе. Методические указания

(утв. Минздравом России 04.03.2004)

4 марта 2004 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ N-НИТРОЗОДИМЕТИЛАМИНА (НДМА) В ВОЗДУХЕ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1 июля 2004 года

1. Разработаны Нижегородским НИИ гигиены и профпатологии — к.б.н. Е.А. Комраковой, к.б.н. Л.В. Мельниковой и И.А. Лобачевой.

2. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 4 марта 2004 года.

Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают газохроматографическую методику анализа атмосферного воздуха на содержание N-нитрозодиметиламина (НДМА) в диапазоне концентраций 0,00003 — 0,001 мг/куб. м.

    C H ON                                        Мол. масса 74,09
     2 6  2

В обычных условиях N-нитрозодиметиламин — жидкость со специфическим запахом аминов, хорошо растворим в воде и органических растворителях, плотность — 1,4374, температура кипения — 153 °С, обладает основными свойствами. В воздухе находится в виде паров.

Относится к 1 классу опасности.

Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе

с.с

1. Погрешность измерения

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 24%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентрации N-нитрозодиметиламина в воздухе основано на улавливании его на пленочный хемосорбент, элюировании образовавшейся соли дистиллированной водой, обработке полученного раствора гидроксидом калия в герметичном сосуде и газохроматографическом анализе газовой фазы с регистрацией азотно-фосфорным детектором.

Нижний предел измерения в пробе воздуха — 0,00003 мг/куб. м при отборе 100 куб. дм воздуха.

Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, амины, несимметричный диметилгидразин, диметилформамид, хлорированные углеводороды.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Хроматограф лабораторный газовый с азотно-фосфорным детектором Система обработки хроматографической информации «Полихром» ТОО «Инфохром», г. Москва ТУ 25-7473-0009-94 Весы аналитические типа ВЛА-200, 2-го класса ГОСТ 24104-01 Гири ГОСТ 7328-01 Секундомер 3-го класса ГОСТ 5272-79Е Колбы мерные вместимостью

25 и 100 куб. см                           ГОСТ 1770-74Е
Пипетки вместимостью 2 и 10 куб. см        ГОСТ 29227-91

Шприц медицинский стеклянный с поршнем с силиконовой прокладкой вместимостью 1 куб. см ТУ 64-1-789-83 Термометр ТМ-8 (предел измерений от -35 °С до 40 °С) ГОСТ 112-78Е

Барометр-анероид М-67                      ТУ 2504-1797-75
Электроаспиратор ПУ-4Э                     ТУ 6-95

3.2 Вспомогательные устройства

Дистиллятор                                ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный                        ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный                       ТУ 26-05-232-70

Колонка хроматографическая стеклянная

200 х 0,3 см                               ГОСТ 16225-20
Сорбционные трубки СТ 212 (маркировка 2)   ТУ 25-1110.039-82

Флаконы пенициллиновые вместимостью 16 куб. см с резиновыми пробками и алюминиевыми колпачками Пресс для обжима колпачков на флаконах ТУ 42-2-2442-73 Чашка фарфоровая выпарительная

вместимостью 100 куб. см                   ГОСТ 9147-73
Баня водяная                               ТУ 64-1-2850-76
Насос водоструйный стеклянный              ГОСТ 10696-75
Шкаф сушильный                             ГОСТ 7365-55

Холодильник бытовой Пробирки вместимостью 5 куб. см ГОСТ 23932-79Е

3.3 Материалы

Азот технический ГОСТ 9293-74

Водород технический марки А                ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый                              ГОСТ 11882-73
Пленка фторопластовая                      ГОСТ 24222-80

Стекловата или стекловолокно Бумага фильтровальная Перчатки хлопчатобумажные Бумага черная светонепроницаемая

3.4 Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77 Калия гидроксид, ч.д.а. ГОСТ 24363-80 Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78 Гексаметилдисилазан, ч. ТУ 609-11-647-75 N-нитрозодиметиламин Chemical Company Inc фирма Aldrich (99,9%) Толуол, ч.д.а. ГОСТ 5789-78 Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79 Хлороформ, ч.д.а. ТУ 2631-020-12910-58-96 Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652-00 Насадка для хроматографической колонки: 15% Carbowax 20M + 5% KOH на хроматоне N-AW-HMDS (0,25 — 0,315 мм)

Примечание. Допускается применение лабораторной посуды, приборов и реактивов других типов и марок, по метрологическим и техническим характеристикам не хуже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

4.3. Работу по вводу пробы в испаритель хроматографа выполнять в хлопчатобумажных перчатках.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими Методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка измерительной аппаратуры, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

7.1 Приготовление растворов

Исходный раствор НДМА для градуировки (C = 500 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 25 куб. см вводят 12,5 мг НДМА и доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике — 30 суток.

Исходный раствор НДМА для градуировки № 2 (C = 5 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 1 куб. см исходного градуировочного раствора № 1 и доводят объем колбы 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике — 30 суток.

Рабочий раствор НДМА для градуировки (C = 0,5 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 10 куб. см исходного градуировочного раствора № 2 и доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения в холодильнике — 20 суток.

Раствор гексаметилдисилазана. В 30 куб. см толуола растворяют 5 куб. см гексаметилдисилазана.

Раствор гидроксида калия. Растворяют 0,1 г гидроксида калия в 60 куб. см этилового спирта.

Серной кислоты 15%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 50 — 60 куб. см дистиллированной воды, добавляют 8,2 куб. см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Серной кислоты 1,5%-ный раствор. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см вводят 100 куб. см 15%-го раствора серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор Carbowax 20M. В 60 куб. см хлороформа растворяют 0,3 г Carbowax 20M.

7.2 Подготовка измерительной аппаратуры

Подготовка хроматографической колонки. Хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, толуолом и заполняют раствором гексаметилдисилазана. Этим же раствором обрабатывают стекловату, используемую для закрепления насадки в колонке. Через 5 — 6 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе азота, а стекловату — в сушильном шкафу при 100 — 110 °C.

В фарфоровую чашку высыпают 2 г хроматона и заливают 60 куб. см раствора гидроксида калия. Испаряют этиловый спирт, нагревая насадку на водяной бане до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 60 куб. см раствора Carbowax 20M, также испаряют хлороформ и окончательно высушивают насадку при 100 — 110 °C. Силанизированную колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку подсоединяют к испарителю и кондиционируют в течение 10 — 12 ч без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры от 50 до 150 °C и расходе газа-носителя 20 куб. см/мин. Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.

Установление рабочего режима хроматографа:

    температура колонки                          80 °С;
    температура испарителя                       150 °С;
    температура детектора                        390 °С;
    расход газа-носителя (азот)                  20 куб. см/мин.;
    расход водорода                              15 куб. см/мин.;
    расход воздуха                               150 куб. см/мин.;
    ориентировочное время удерживания НДМА       260 с.

7.3 Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки кипятят в дистиллированной воде в течение 20 мин. Затем сушат в сушильном шкафу при 100 — 110 °C.

Сорбционную трубку концом с гранулами опускают в 15%-ный раствор серной кислоты на высоту слоя гранул. Затем трубку вынимают из раствора и выдувают грушей излишки раствора. Трубку тщательно обтирают фильтровальной бумагой и заглушают с обоих концов. Подготовленные сорбционные трубки могут храниться 14 суток.

7.4 Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам НДМА. Она выражает зависимость высоты пика (мВ) от количества определяемого вещества (мкг). Для этого готовят 5 серий растворов. Каждая серия состоит из 6 растворов с концентрациями 0,001 — 0,03 мкг/куб. см. Градуировочные растворы готовят в соответствии с табл. 1 в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Объем колб доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты.

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6
Объем рабочего раствора (C = 0,5 мкг/куб. см), куб. см	0,2	0,4	1,0	2,0	3,0	6,0
Концентрация градуировочного раствора, мкг/куб. см	0,001	0,002	0,005	0,01	0,015	0,030

Срок хранения растворов № 1 — 6 - 5 суток в холодильнике.

Сорбционную трубку концом, содержащим стеклянные гранулы, помещают в пробирку вместимостью 5 куб. см и вводят пипеткой через открытый конец трубки 3 куб. см градуировочного раствора. Прокачивают раствор через слой гранул с помощью резиновой груши и вынимают трубку из пробирки. В пенициллиновый флакон вместимостью 25 куб. см засыпают (17 +/- 0,5) г гидроокиси калия и вливают раствор из пробирки. Закрывают флакон резиновой пробкой с прокладкой из фторпластовой пленки и обжимают прессом. Встряхивают флакон несколько раз, помещают в термостат и выдерживают 5 мин. при температуре 90 °C. Анализируют 1 куб. см газовой фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при 90 °С. Анализ газовой фазы проводят дважды.

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают высоту пика НДМА и по средним результатам измерений строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют каждый раз перед проведением измерений.

7.5 Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.

Для отбора пробы сорбционную трубку, обернутую в черную бумагу, устанавливают вертикально гранулами вниз, к открытому концу трубки подсоединяют аспиратор и протягивают 100 куб. дм анализируемого воздуха со скоростью 5 куб. дм/мин. После отбора пробы сорбционную трубку заглушают с обоих концов, снабжают сопроводительным документом по утвержденной форме и отправляют в лабораторию для анализа. Пробы могут храниться в холодильнике в течение 5 суток.

8. Выполнение измерений

Сорбционную трубку с пробой помещают в пробирку вместимостью 5 куб. см концом, содержащим гранулы, и вводят пипеткой через открытый конец трубки 3 куб. см дистиллированной воды. Прокачивают грушей раствор через слой гранул и анализируют в условиях построения градуировочной характеристики.

9. Обработка результатов измерений

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывается высота пика НДМА.

Концентрации НДМА в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                             m

C = --, V 0

где: m — масса НДМА, найденная по градуировочной характеристике, мкг; V — объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, 0 куб. дм:

                         V  x 273 x P
                          t

                      V  = ---------------,
                       0   (273 + t) x 760

где: V — объем пробы воздуха при температуре отбора, куб. дм; t P — атмосферное давление, мм рт. ст.; T — температура воздуха, °С.

10. Оформление результатов анализа

Результаты измерений оформляют протоколом в виде С, мг/куб. м, +/- 24% или C +/- 0,24 С с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений содержания N-нитрозодиметиламина проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания в градуировочных растворах (мкг):

                            1     n
                       C  = - x (SUM C ),
                        i   n    i=1  i

где: n — число измерений вещества в пробе градуировочного раствора; C — результат измерения содержания вещества в i-ой пробе i градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

                        _____________

                           /n        _  2
                          /SUM (C  - C )
                         / i=1   i    i
                   S = \/  --------------.

                            n - 1

Рассчитывают доверительный интервал:

                              _     S
                       ДЕЛЬТА C  = --- x t,
                               i     _

                               \/n

где t — коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Относительную погрешность определения концентраций рассчитывают:

                               _
                        ДЕЛЬТА C
                                i

дельта = --------- x 100, %. C i

Если дельта <= 24%, то погрешность измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

---