МУК 4.1.1493-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение массовой доли диэтилфталата в этиловом спирте и спиртосодержащей продукции из всех видов сырья методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Минздравом России 29.06.2003)

29 июня 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ДИЭТИЛФТАЛАТА В ЭТИЛОВОМ СПИРТЕ И СПИРТОСОДЕРЖАЩЕЙ ПРОДУКЦИИ ИЗ ВСЕХ ВИДОВ СЫРЬЯ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

30 июня 2003 года

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Минздрава России (Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, С.И. Волчек, В.Н. Волкова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Минздрава России.

3. Утверждены 29 июня 2003 г. и введены 30 июня 2003 г. Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

1. Введение

Настоящий документ устанавливает газохроматографический метод определения массовой концентрации диэтилфталата в этиловом спирте и спиртосодержащей продукции из всех видов сырья в диапазоне 0,02 — 0,15% масс.

Диэтилфталат — диэтиловый эфир о-фталевой кислоты (ДЭФ).

C H O М. м. 222,24 12 14 4

Бесцветная жидкость; температура кипения — 296,1 °С; плотность — 1,118.

2. Характеристика погрешности измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (дельта), не превышающей +/- 12%, при доверительной вероятности 0,95.

3. Метод измерений

Метод основан на измерении концентрации вещества с помощью газовой хроматографии с использованием детектора ионизации в пламени.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы (0,5 куб. мм) — 0,08 мкг.

Измерению не мешают диэтиловый эфир, уксусный и кротоновый альдегиды, ацетон, метанол, октаацетат сахарозы, денатоний бензоат.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.1 Средства измерений

Газовый хроматограф «Цвет-570», снабженный пламенно-ионизационным детектором с пределом детектирования по нонану -11 0,8 х 10 г/куб. см Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности, например, (ВЛР-200) ГОСТ 24104 Пипетки градуированные 2-го класса

точности вместимостью 0,1 куб. см                       ГОСТ 29227
Микрошприц МШ-1                                         ГОСТ 8043
Колбы мерные 2-100-2                                    ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

4.2 Реактивы

Диэтилфталат ТУ 64-19-134-91 Спирт этиловый ректификованный ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

4.3 Вспомогательные устройства и материалы

Азот газообразный из баллона, ос.ч. ГОСТ 9293 Вата стеклянная или стеклоткань

Водород газообразный из баллона                    ГОСТ 3022
Воздух газообразный из баллона                     ГОСТ 9-010
Воронки химические конусные N 2 и 3                ГОСТ 8613

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм Колбы круглодонные или плоскодонные на шлифе вместимостью 100 куб. см ГОСТ 10394 Насос водоструйный стеклянный ГОСТ 25336 Хроматон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% SE-30, Хемапол, Чехия

Допускается применение другого оборудования и хроматографических колонок с аналогичными техническими характеристиками, обеспечивающими аналогичное разделение.

5. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на прибор.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда осуществляется по ГОСТ 12.0.004.

6. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего обучение, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7. Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

    температура воздуха                 (20 +/- 5) °C;
    атмосферное давление                84,0 - 106,7 кПа

                                    (630 - 800 мм рт. ст.);

    влажность воздуха не более          80% при температуре 25 °C;
    напряжение в сети                   от 187 до 242 В;
    частота переменного тока            (50 +/- 1)Гц.

8. Подготовка к выполнению измерений

8.1 Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (5% SE-30 на Хроматоне N-AW-DMCS) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 260 °C в течение 10 — 12 ч.

8.2 Приготовление рабочих растворов

для градуировки прибора

Для приготовления рабочих стандартных растворов диэтилфталата с массовыми концентрациями 0,02; 0,04; 0,08; 0,1 и 0,15% масс., в пять взвешенных на аналитических весах колб вместимостью 100 куб. см помещают 0,0160; 0,0320; 0,0640; 0,080 и 0,0120 г диэтилфталата, добавляют спирт этиловый ректификованный до общей массы содержимого колбы 80,00 г.

Растворы хранятся плотно закрытыми в холодильнике в течение месяца.

8.3 Отбор проб

Отбор проб проводится в соответствии с ГОСТ 5964-93.

8.4 Установление и контроль градуировочной характеристики

Для построения градуировочного графика в испаритель хроматографа вводят по 0,5 куб. мм рабочих стандартных растворов с концентрацией 0,02; 0,04; 0,08; 0,10 и 0,15% масс.

Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации.

Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика от концентрации диэтилфталата в растворе, % масс.

Градуировочный график проверяют ежедневно по двум стандартным растворам различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более чем на 14% от данных, заложенных на графике, градуировочную характеристику строят заново, используя свежеприготовленые рабочие стандартные растворы.

8.5 Условия хроматографирования градуировочных

и анализируемых растворов

Хроматограф газовый «Цвет-570» с пламенно-ионизационным детектором.

Неподвижная фаза — 5% SE-30 на Хроматоне N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм).

Колонка стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм. 9

    Рабочая шкала электрометра                    128 x 10  Ом.
    Скорость движения ленты самописца             720 мм/ч.
    Температура термостата колонки                165 °C;
                           детектора              310 °C;
                           испарителя             280 °C.
    Скорость газа-носителя (азота)                30 куб. см/мин.;
                           водорода               28 куб. см/мин.;
                           воздуха                200 куб. см/мин.
    Объем вводимой пробы                          0,5 куб. мм.
    Абсолютное время удерживания                  128 с.
    Линейный диапазон детектирования              0,08 - 0,60 мкг.

9. Выполнение измерений

Пробу анализируемого вещества в количестве 0,5 куб. мм вводят в колонку при помощи микрошприца через головку испарителя, прокалывая резиновую мембрану. Иглу вводят на полную длину и быстро впрыскивают пробу.

Среднюю высоту пика вычисляют по результатам двух последовательных вводов пробы.

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 0,125% масс., разбавляют этанолом.

10. Обработка и оформление результатов измерений

Массовую концентрацию диэтилфталата в пробе (% масс.) определяют по градуировочному графику, построенному методом абсолютной калибровки.

    За   окончательный   результат   анализа  принимается  среднее
арифметическое  (С  )  результатов  двух параллельных определений,

              ср

допустимые расхождения между которыми не должны превышать +/- 14%.

Указывается значение погрешности результата ДЕЛЬТА (% масс.):

                                     _
                            дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, 100

где дельта — граница допускаемой погрешности измерения массовой концентрации диэтилфталата (п. 2), % масс.

Результат измерения должен заканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляются записью в журнале и удостоверяются специалистом, проводившим измерения.

11. Контроль погрешности измерений

Внутренний оперативный контроль (ВОК) качества результатов измерений проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 и МИ 2335-95.

11.1 Контроль погрешности измерений

Внутренний оперативный контроль погрешности измерений проводят в лаборатории до и после проведения серии измерений рабочих проб. Образцами для контроля служат градуировочные стандартные растворы диэтилфталата с массовыми концентрациями 0,02; 0,04; 0,08; 0,1 и 0,15% масс. Процедура контроля состоит в приготовлении растворов по п. 8.2, определении содержания диэтилфталата в образцах по п. 9.

Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:

                      |Х - Х | < 0,01 х Х  х К,
                            m            m

где: К — норматив оперативного контроля погрешности, равный 12%; Х — результат определения концентрации диэтилфталата, % масс.; Х — содержание диэтилфталата в контрольном растворе, % масс. m

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2 Контроль сходимости результатов

параллельных измерений

Внутренний оперативный контроль сходимости результатов параллельных измерений осуществляют в процессе измерений по размаху результатов.

Решение об удовлетворительной сходимости принимают при выполнении условия:

                                     _

                      |Х  x Х | < 0,01 х Х х К,
                        1    2

где:

    Х    и   Х    -   результаты   двух  определений  концентрации
     1        2

диэтилфталата, % масс.; _

    Х - среднее арифметическое Х  и Х , % масс.;
                                1    2

D — норматив оперативного контроля воспроизводимости измерений, равный 14%.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости проводят два дополнительных измерения, отбрасывают наибольший и наименьший результат и проводят повторный контроль сходимости. При превышении норматива измерения приостанавливают, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волчек С.И., Волкова В.Н. (ФНЦГ им. Ф.Ф. Эрисмана).

---