МУК 4.1.1306-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана, альфа-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 30.03.2003)

30 марта 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ: МЕТАНА, ЭТАНА, ЭТИЛЕНА, ПРОПАНА, ПРОПИЛЕНА, Н-БУТАНА, АЛЬФА-БУТИЛЕНА, ИЗОПЕНТАНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Разработаны сотрудниками Казанского ОАО «Казаньоргсинтез».

2. Подготовлены НИИ медицины труда РАМН при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России.

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 30.03.03.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 39) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 14 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования» и ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание углеводородов газохроматографическим методом в диапазонах массовых концентраций, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Метод специфичен в производстве этилена и полиэтилена. Определению не мешают ароматические углеводороды, ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, дициклопентадиен.

2. Характеристика веществ

2.1 Метан

2.1.1 Структурная формула: (не приводится).

2.1.2 Эмпирическая формула: СН .

                               4

2.1.3 Молекулярная масса: 16,04.

2.1.4 Физико-химические свойства. Метан — газ, температура

                                 20

кипения минус 161,6 °С, плотность d = 0,416 (при температуре 4 кипения), растворимость в воде 0,0024% масс. при 20 °С.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действие которого ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/куб. м.

2.2 Этан

2.2.1 Структурная формула: (не приводится).

2.2.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              2 6

2.2.3 Молекулярная масса: 30,05.

2.2.4 Физико-химические свойства. Этан — газ, температура

                                  20

кипения минус 88,6 °С, плотность d = 0,546 (при температуре 4 кипения), в воде не растворим.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.2.5 Токсикологическая характеристика. Так же как метан.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/куб. м.

2.3 Пропан

2.3.1 Структурная формула: (не приводится).

2.3.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              3 8

2.3.3 Молекулярная масса: 44,09.

2.3.4 Физико-химические свойства. Пропан — газ, температура

                              20

кипения минус 42,1 °С, плотность d = 0,508 (в жидком состоянии, 4 под давлением), в воде практически не растворим.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.3.5. Токсикологическая характеристика. Обладает слабым наркотическим действием.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/куб. м.

2.4. н-Бутан

2.4.1 Структурная формула:

2.4.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              4 10

2.4.3 Молекулярная масса: 58,12.

2.4.4 Регистрационный номер по CAS 106-97-8.

2.4.5 Физико-химические свойства. н-Бутан — газ, температура

                             20

кипения минус 0,5 °С, плотность d = 0,5788 (в жидком состоянии), 4 растворим в органических растворителях, не растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.4.6. Токсикологическая характеристика. Вредно действует на нервную систему.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/куб. м.

2.5 Изопентан

2.5.1 Структурная формула: (не приводится).

2.5.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              5 12

2.5.3 Молекулярная масса: 71,16.

2.5.4 Физико-химические свойства. Изопентан — бесцветная

легкокипящая жидкость, температура кипения 27,9 °С, плотность 20 d = 0,620, растворим в органических растворителях, в воде не 4 растворим.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.5.5. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/куб. м.

2.6 Этилен

2.6.1 Структурная формула: (не приводится).

2.6.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              2 4

2.6.3 Молекулярная масса: 28,05.

2.6.4 Физико-химические свойства. Этилен — газ, температура

                                  20

кипения минус 103,8 °С, плотность d = 0,570 (при температуре 4 кипения), растворимость в воде 0,116 куб. см/куб. см при 16 °С.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.6.5 Токсикологическая характеристика. Наркотик.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/куб. м.

2.7 Пропилен

2.7.1 Структурная формула: (не приводится).

2.7.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              3 6

2.7.3 Молекулярная масса: 42,08.

2.7.4 Физико-химические свойства. Пропилен — газ, температура

                                  20

кипения минус 117,7 °С, плотность d = 0,610 (при температуре 4 кипения), растворим в органических растворителях, растворимость в воде 0,446 куб. см/куб. см при 20 °С.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.7.5. Токсикологическая характеристика. Действует как этилен, но немного сильнее.

Класс опасности — четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/куб. м.

2.8 Альфа-Бутилен

2.8.1 Структурная формула: (не приводится).

2.8.2 Эмпирическая формула: С Н .

                              4 8

2.8.3 Молекулярная масса: 56,10.

2.8.4 Физико-химические свойства. Альфа-Бутилен — газ,

                                         20

температура кипения минус 6,3 °С, плотность d = 0,630 при 10 °С, 4 хорошо растворим в спирте и эфире, очень плохо в воде.

Агрегатное состояние в воздухе — газ.

2.8.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, раздражающий верхние дыхательные пути.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений углеводородов с погрешностями, не превышающими +/- 16% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций углеводородов выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания вышеперечисленных углеводородов в хроматографируемом объеме 0,0040 мкг.

Нижний предел измерения концентрации углеводородов С — С ,

                                                       1    5<br>

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1 Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1 Хроматограф лабораторный «Цвет-100»

или любого типа, укомплектованный:
- пламенно-ионизационным детектором;
- стальной насадочной колонкой длиной
300 см, внутренним диаметром 0,3 см

5.1.2 Весы лабораторные общего назначения

2 класса точности с наибольшим пределом

взвешивания 200 г ГОСТ 24104

5.1.3 Гири общего назначения Г-2-210 ГОСТ 7328

5.1.4 Лупа измерительная ГОСТ 8309

5.1.5. Секундомер ТУ 25-1819.0021-90

5.1.6 Мыльно-пенный измеритель расхода

газов                                       ГОСТ 29251

5.1.7 Электрошкаф лабораторный, пределы

регулирования температуры от 90 до 400 °С,
точность регулирования +/- 2 °С

5.1.8 Шприц цельностеклянный

вместимостью 100 куб. см                    ТУ 64-1-1279-75

5.1.9 Линейка измерительная ГОСТ 427

5.1.10 Электроплитка для водяной бани ГОСТ 14919

5.1.11 Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2 ГОСТ 1770

5.1.12 Чашка выпарительная фарфоровая

4 или 5 ГОСТ 9147

5.1.13 Стакан В-1-50 или В-1-100 ГОСТ 25336

5.1.14 Комплект поверочных газовых

смесей, содержащих предельные
углеводороды от 2 до 1500 мг/куб. м
и непредельные углеводороды от 2 до
500 мг/куб. м в азоте, ГСО 6111-91,
ВНИИУС, г. Казань.

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2 Материалы и реактивы

5.2.1. Алюминий оксид ТУ 6-09-3916-75

5.2.2 Натрия гидроксид, хч ГОСТ 4328

5.2.3 Азот газообразный ГОСТ 9293

5.2.4. Водород ГОСТ 3022

5.2.5 Воздух сжатый, для питания КИП ГОСТ 11882

5.2.6 Дистиллированная вода ГОСТ 6709

5.2.7. Стекловолокно ГОСТ 10146

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда и хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/кв. см, необходимо соблюдать Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия проведения измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура воздуха (15 — 25) °С;
• влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С;
• атмосферное давление (97,3 — 104,0) кПа [(730 — 780 мм рт. ст.)];
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;
• отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2 Условия хроматографического анализа:

• температура термостата колонок (50 +/- 5) °С;
• температура испарителя (50 +/- 5) °С;
• расход газа — носителя азота (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
• расход водорода (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
• расход воздуха (20 +/- 1) куб. дм/ч;
• объем вводимой пробы 2 куб. см;
• скорость диаграммной ленты 240 мм/ч.

8.3 Времена удерживания определяемых веществ:

• метан — 1 мин. 40 с;
• этан — 2 мин. 20 с;
• этилен — 2 мин. 50 с;
• пропан — 4 мин. 00 с;
• пропилен — 6 мин. 20 с;
• н-бутан — 9 мин. 15 с;
• альфа-бутилен — 16 мин. 10 с;
• изопентан — 25 мин. 20 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1 Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2 Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 — 400) °С в течение (1 — 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями — толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают воздухом или азотом.

9.3 Приготовление сорбента

Гранулированный оксид алюминия измельчают и отсеивают фракцию (0,2 — 0,4) мм. Отмывают дистиллированной водой от пыли, высушивают в сушильном шкафу при температуре (110 — 120) °С до удаления влаги. Далее повышают температуру до (200 — 220) °С, выдерживают оксид алюминия в течение (2 — 3) ч, затем его охлажденным обрабатывают раствором щелочи. Отмеряют 30 куб. см высушенного оксида алюминия, высыпают во взвешенный с точностью до второго десятичного знака стеклянный стаканчик и взвешивают с той же точностью. В таком же стаканчике взвешивают гидроксид натрия с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 5% от массы оксида алюминия, растворяют его в 70 куб. см дистиллированной воды. В выпарительную чашку выливают приготовленный раствор и высыпают навеску оксида алюминия. Оставляют для пропитки на 1 ч, периодически перемешивая. Обработанный оксид алюминия высушивают в сушильном шкафу при температуре (110 — 120) °С в течение трех часов.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем — азотом, постепенно нагревая колонку на 50 °С через каждые 15 мин., при достижении 150 °С ее выдерживают в течение (8 — 10) ч, расход азота 2 куб. дм/ч.

9.5 Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 куб. см, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 — 10) раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 8 ч.

9.6 Установление градуировочных характеристик

Массовую концентрацию углеводородов в воздухе рабочей зоны определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Для определяемых углеводородов градуировочные коэффициенты находят, используя поверочные газовые смеси, по формуле:

                           К  = С  / S , (мг/куб. м)/кв. мм,
                            i    i    i

где:
С  -    массовая   концентрация   определяемого   компонента в
 i

поверочной газовой смеси, мг/куб. м; S — площадь пика определяемого компонента, кв. мм. i

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Таблица 2

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 — 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание примесей определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1 Компоненты выходят в следующей последовательности с временами удерживания:

• метан — 1 мин. 40 с,
• этан — 2 мин. 20 с,
• этилен — 2 мин. 50 с,
• пропан — 4 мин. 00 с,
• пропилен — 6 мин. 20 с,
• н-бутан — 9 мин. 15 с,
• альфа-бутилен — 16 мин. 10 с,
• изопентан — 25 мин. 20 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину — лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади пика учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию определяемого углеводорода в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

                              С  = К  x S  мг/куб. м,
                               i    i    i

где:
К    -   градуировочный  коэффициент  определяемого  вещества,
 i

(мг/куб. м)/кв. мм; S — площадь пика определяемого вещества, кв. мм. i

При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм, расчеты ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3 Оформление результатов измерения

Результаты количественного анализа каждого углеводорода представляют в виде:

(С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95, i

где:
ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, значения ДЕЛЬТА указаны в

табл. 3.

    При  обнаружении  в  воздухе рабочей зоны наличия одновременно
нескольких алифатических углеводородов С  - С  результат суммируют
                                        1    5

(ПДК суммы алифатических углеводородов = 300 мг/куб. м).

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ КХА

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1 Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

                                  |С  - С | <= d,
                                    1    2

где:

    С ,   С    -   результаты   параллельных   измерений  массовой
     1     2

концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/куб. м;

    d  -  норматив  оперативного  контроля сходимости (допускаемые
расхождения  между  результатами  параллельных определений одной и

той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости).

                               |С  - С | <= D,
                                 1    2

где:

              С  = (С   + С  ) / 2    и    С  = (С   + С  ) / 2
               1     11    12               2     21    22

    С  ,  С  ,  C  , C    -  параллельные определения,  получаемые
     11    12    21   22
первым  и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом,

но в разное время);

    D   -   норматив   оперативного   контроля   воспроизводимости
(допускаемые  расхождения между результатами анализа С  и С  одной
                                                      1    2
и   той   же  пробы).  Значения  норматива  оперативного  контроля
воспроизводимости   D   вычисляют,   подставляя   значение   С   в

соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3 Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

    Полученный   результат   определения   массовой   концентрации
компонентов  в  образце  для  контроля (С) не должен отличаться от
известной  концентрации  углеводорода  (С )  в  этих  образцах  на

                                     0

величину норматива оперативного контроля точности К, т.е.

|C — C| <= K 0

Значения К вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.