МУК 4.1.1297-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Фотометрическое измерение массовых концентраций бензоилхлорида (хлористого бензоила) в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 30.03.2003)

30 марта 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ БЕНЗОИЛХЛОРИДА (ХЛОРИСТОГО БЕНЗОИЛА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Разработаны сотрудниками Казанского ОАО «Казаньоргсинтез».

2. Подготовлены НИИ медицины труда РАМН при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России.

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 30.03.03.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 39) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 14 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования» и ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание бензоилхлорида (хлористого бензоила) фотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций(2,5 — 24,0) мг/куб. м.

Метод специфичен при производстве третбутилпербензоата.

Определению не мешают третбутилпербензоат, третбутила гидропероксида натриевая соль.

2. Характеристика вещества

2.1 Структурная формула: (не приводится).

2.2 Эмпирическая формула C H ClO.

                           7 5

2.3 Молекулярная масса 140,6.

2.4 Регистрационный номер по CAS 98-88-4.

    2.5.   Физико-химические   свойства.   Хлористый   бензоил   -
бесцветная  дымящая  жидкость  с  острым  запахом  и  слезоточивым

                                                 15

действием. Температура кипения 198 °C, плотность d — 1,219, в 4 воде разлагается, хорошо растворим в этиловом эфире, бензоле.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.6. Токсикологическая характеристика. Сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, вызывает нарушение регуляции вегетативной нервной системы.

Класс опасности — третий. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 5 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений хлористого бензоила с погрешностью, не превышающей +/- 22% при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации хлористого бензоила выполняют фотометрическим методом при длине волны (440 +/- 10) нм после проведения щелочного гидролиза с образованием хлорид-иона, образующего окрашенное соединение с роданидом ртути (II) в присутствии иона железа (III).

Отбор проб проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения содержания хлористого бензоила в анализируемом объеме 5,0 мкг.

Нижний предел измерения концентрации хлористого бензоила в воздухе 2,5 мг/куб. м (при отборе 3 куб. дм воздуха).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

5.1.1 Колориметр фотоэлектрический

концентрационный типа КФК-2, позволяющий
измерять оптическую плотность при  длине
волны (440 +/- 10) нм и имеющий кюветы с
толщиной поглощающего слоя 10 мм            ТУ 3-3.1766-82

5.1.2 Весы лабораторные общего назначения

2 класса точности с наибольшим пределом

взвешивания 200 г ГОСТ 24104

5.1.3 Гири общего назначения Г-2-210,

2 класса точности ГОСТ 7328

    5.1.4. Секундомер механический              ТУ 25-1819.0021-90
    5.1.5. Термометр ТН-1                       ГОСТ 400

5.1.6 Барометр-анероид контрольный М-67 ТУ 2504-75

5.1.7 Аспирационное устройство (водный

газометр) со склянками 3-1 ГОСТ 25336

5.1.8. Термометр ТМ6-1 ГОСТ 112

5.1.9 Пипетки 1-1-1-0,5, 1-1-2-1,1-1-2-2,

1-1-2-5, 1-1-2-10                           ГОСТ 29227

5.1.10 Колбы 2-25-2, 2-50-2, 2-100-2 ГОСТ 1770

5.1.11 Цилиндры 1-10, 1-25, 1-100, 1-500 ГОСТ 1770

5.1.12 Пробирка П-4-10-14/23 ТХС ГОСТ 25336

5.1.13 Стаканчик для взвешивания СВ-24/10 ГОСТ 25336

5.1.14 Стаканы В-1-250, В-1-1000 ТХС ГОСТ 25336

5.1.15 Баня водяная типа LW-4 (Польша)

5.1.16 Электроплитка ГОСТ 14 919-83

5.1.17 Поглотительный прибор с пористым

стеклянным фильтром ПОР-160 ГОСТ 25336

5.1.18 Воронка Бюхнера 3 ГОСТ 9147

5.1.19 Насос водоструйный ГОСТ 25336

5.1.20 Воронка В-75-110 ХС ГОСТ 25336

Допускается использование других средств измерений посуды и вспомогательных устройств, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1 Хлористый бензоил ректификат ТУ 2477-120-

(массовая концентрация основного            05757587-96
вещества не менее 99,1%)

5.2.2 Спирт этиловый ректификованный ГОСТ 18300

5.2.3 Азотная кислота концентрированная,

хч ГОСТ 4461

5.2.4. Квасцы железоаммонийные ТУ 6-09-5359-87

5.2.5 Ртуть (II) нитрат, чда ГОСТ 4520

5.2.6 Аммоний роданид, чда ГОСТ 27067

5.2.7 Натрий гидроксид, чда ГОСТ 4328

5.2.8 Вода дистиллированная ГОСТ 6709

5.2.9 Вода бидистиллированная -

дистиллированная вода, дважды
перегнанная в стеклянном приборе

5.2.10 Фильтры обеззоленные

«синяя лента» ТУ 6-09-1678-86

Допускается использование реактивов квалификации чда, хч или осч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности согласно ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. Помещение лабораторий должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на фотоэлектрическом колориметре.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура воздуха (15 — 25) °C;
• атмосферное давление (97,3 — 104,0) кПа или (730 — 780) мм рт. ст.;
• влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Основной стандартный раствор хлористого бензоила.

Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 куб. см вносят 10 куб. см этилового спирта, закрывают пробкой, взвешивают, затем вносят (1 — 2) капли хлористого бензоила и вновь взвешивают. Объем в колбе доводят до метки этиловым спиртом. Рассчитывают содержание хлористого бензоила в мкг/куб. см (с учетом содержания основного вещества). Раствор устойчив в течение 7 суток при хранении в холодильнике.

9.1.2. Рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией хлористого бензоила 100 мкг/куб. см.

Готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора хлористого бензоила этиловым спиртом.

Раствор устойчив в течение суток при хранении в холодильнике.

9.1.3 Раствор роданида ртути (II) спиртовый.

20 г нитрата ртути (II) растворяют в 500 куб. см бидистиллированной воды и подкисляют концентрированной азотной кислотой до получения прозрачного раствора.

В другом стакане 13 г роданида аммония растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и приливают к раствору нитрата ртути (II) до выпадения аморфного осадка. После чего осадок, основным компонентом которого является роданид ртути (II), профильтровывают, промывают бидистиллированной водой, высушивают между листами бумаги. Затем 0,3 г осадка растворяют в 100 куб. см этилового спирта.

Раствор устойчив в течение двух недель.

9.1.4 Раствор железоаммонийных квасцов.

30 г железоаммонийных квасцов растворяют в 100 куб. см концентрированной азотной кислоты и профильтровывают. Раствор устойчив в течение 1 месяца.

9.1.5 Раствор натрия гидроксида.

5 г натрия гидроксида растворяют в 10 куб. см бидистиллированной воды, затем добавляют 90 куб. см этилового спирта.

Раствор устойчив в течение 2 недель.

9.1.6 Кислота азотная, раствор с массовой долей 10%.

11,2 куб. см концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,40) приливают к 88,8 куб. см бидистиллированной воды.

Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

9.2 Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3 Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики готовят серию растворов. В ряд пробирок вносят согласно табл. 1 необходимые объемы рабочего стандартного раствора с массовой концентрацией хлористого бензоила 100 мкг/куб. см и этилового спирта. Далее в каждую пробирку вносят по 1 куб. см раствора гидроксида натрия и помещают на 20 мин. в водяную баню, предварительно нагретую до температуры (62 +/- 5) °C. После охлаждения приливают по 1 куб. см 10%-ного раствора азотной кислоты, по 0,5 куб. см раствора железоаммонийных квасцов и по 0,4 куб. см раствора роданида ртути (II).

Через 5 мин. измеряют оптическую плотность растворов сравнения в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм, при длине волны (440 +/- 10) нм по отношению к контрольному раствору, которым является раствор № 1.

Затем строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу хлористого бензоила в мкг в 2 куб. см раствора, а по оси ординат — соответствующие им измеренные значения оптических плотностей.

Для построения градуировочного графика проводят не менее 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Растворы сравнения устойчивы в течение 30 мин.

Растворы для установления градуировочной характеристики:

Таблица 1

№ раствора п/п	Объем рабочего стандартного раствора хлористого бензоила с массовой концентрацией 100 мкг/куб. см, куб. см	Объем этилового спирта, куб. см	Масса хлористого бензоила в 2 куб. см раствора, мкг
1	0,0	2,00	0,0
2	0,05	1,95	5,0
3	0,10	1,90	10,0
4	0,20	1,80	20,0
5	0,40	1,60	40,0
6	0,60	1,40	60,0
7	0,80	1,20	80,0

Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.

9.4 Отбор и хранение проб воздуха

Воздух с объемным расходом 0,5 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный прибор, охлаждаемый льдом и содержащий 3 куб. см этилового спирта.

Для определения концентрации хлористого бензоила на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 3 куб. дм воздуха. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.

Срок хранения проб в поглотительном растворе при комнатной температуре не более суток.

10. Выполнение измерений

Раствор из поглотительного прибора переносят в пробирку, затем отбирают аликвоту раствора объемом 2 куб. см, помещают в другую пробирку и далее обрабатывают аналогично растворам сравнения. Оптическую плотность испытуемого раствора измеряют при длине волны (440 +/- 10) нм по отношению к контрольному раствору, который готовят одновременно и аналогично пробе. Количественное содержание хлористого бензоила (в мкг) в испытуемом растворе определяют по предварительно построенному градуировочному графику.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию хлористого бензоила C (мг/куб. м) в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

                              m x V
                                   1

C = --------, V x V 2

где:
m - масса хлористого бензоила в испытуемом растворе, найденная

по градуировочному графику, мкг; V — общий объем пробы, 3 куб. см; 1 V — объем пробы, взятой для анализа, 2 куб. см; 2

    V  -  объем  воздуха, отобранного для анализа и приведенного к
условиям  в  соответствии  с  ГОСТ  8.395  при температуре 20 °C и

атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), куб. дм.

Объем V вычисляют по формуле:

                          V  x P x (273 + 20)
                           t

V = ---------------------, (273 + t) x 760

где:
V  - объем  воздуха  при температуре  t  в месте отбора пробы,
 t

куб. дм; P — атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.; t — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

11.2 Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

C +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, P = 0,95,

где:

ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,32 + 0,084C.

12. Контроль погрешности методики

Характеристика погрешности и нормативы оперативного контроля результатов измерений бензоилхлорида в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 2,5 — 24 мг/куб. м.

Таблица 2

Характеристика погрешности, ДЕЛЬТА, мг/куб. м (P = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/куб. м (P = 0,95, n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (P = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, мг/куб. м (P = 0,95)
0,32 + 0,084C	0,24 + 0,095C	0,41 + 0,097C	0,32 + 0,084C

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в образце для контроля C, мг/куб. м (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1 Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Результаты параллельных определений не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений:

                            |C   - C  | <= d,
                              11    12

где:

    C  , C   - результаты параллельных определений;
     11   12

d — допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одного и того же градуировочного раствора (норматив оперативного контроля сходимости). d = 0,24 + 0,095C (мг/куб. м), табл. 2.

    При  превышении  норматива  оперативного  контроля  сходимости
эксперимент   повторяют.   При   повторном  превышении  указанного
норматива  d  выясняют  причины, приводящие к неудовлетворительным

результатам контроля, и устраняют их. Выбор значения d проводят по

значениям С  = (C   + C  ) : 2.
           1     11    12

12.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

                               |C  - C | <= D,
                                 1    2

где:
C  - результат анализа пробы воздуха рабочей зоны, мг/куб. м;
 1
C   -  результат  анализа  этой же пробы воздуха, полученный в
 2

другой   лаборатории  или  в  этой  же,  но  другим  аналитиком  с
использованием  другого  набора  мерной  посуды  и  других  партий

реактивов, мг/куб. м; D — допускаемые расхождения между результатами анализа одного и того же градуировочного раствора (норматив оперативного контроля воспроизводимости). D = 0,41 + 0,097C (мг/куб. м), табл. 2.

    Выбор величины D проводят по значениям C = (C  + C ) : 2.
                                                 1    2

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

12.3 Оперативный контроль точности

Образцами для контроля являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа контрольной процедуры X.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

|X — C | <= K, 0

где:
C  - аттестованное значение образца для контроля.
 0
K  -  норматив  оперативного  контроля  точности.   K = 0,32 +

0,084С, табл. 2.

При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 1,5 ч.

---