МУК 4.1.1300-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое измерение массовых концентраций метанола, н-бутанола и п-ксилола в воздухе рабочей зоны. Методические указания

(утв. Минздравом России 30.03.2003)

30 марта 2003 года

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАНОЛА, Н-БУТАНОЛА И П-КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

с момента утверждения

1. Разработаны сотрудниками Казанского ОАО «Казаньоргсинтез».

2. Подготовлены НИИ медицины труда РАМН при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России.

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 30.03.03.

5. Введены впервые.

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (Вып. 39) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 14 методик контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования» и ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание метанола, н-бутанола и п-ксилола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны представлены в табл. 1.

Таблица 1

Определяемое вещество	ПДК, мг/куб. м	Диапазон измерений, мг/куб. м
Метанол	5	1,1 — 10
н-Бутанол	10	5 — 30
п-Ксилол	50	7,25 — 100

Метод специфичен при производстве оксида этилена и бутилцеллозольва.

Определению не мешают этилен, оксид этилена, оксид пропилена, бутилцеллозольв.

2. Характеристика веществ

2.1 Метанол

2.1.1 Структурная формула: (не приводится).

2.1.2 Эмпирическая формула: CH O.

                               4

2.1.3 Молекулярная масса: 32,04.

2.1.4 Регистрационный номер по CAS 67-56-1.

2.1.5 Физико-химические свойства. Метанол — прозрачная

жидкость со слабым спиртовым запахом, температура кипения 64,7 °С, 20 плотность d = 0,792, с водой смешивается во всех соотношениях, 4 является хорошим растворителем многих органических веществ. Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, сильный, преимущественно нервно-сосудистый яд.

Класс опасности — третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 5 мг/куб. м.

2.2. н-Бутанол

2.2.1 Структурная формула: (не приводится).

2.2.2 Эмпирическая формула: C H O.

                              4 10

2.2.3 Молекулярная масса: 74,12.

2.2.4 Регистрационный номер по CAS 71-36-3.

2.2.5 Физико-химические свойства. н-Бутанол — бесцветная

жидкость со спиртовым запахом, температура кипения 117,4 °С, 20 плотность d = 0,8099, растворимость в воде 7,9% масс. при 20 °С, 4 смешивается со многими органическими растворителями.

Агрегатное состояние в воздухе — пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик с раздражающим действием паров на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Класс опасности — третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 10 мг/куб. м.

2.3. п-Ксилол

2.3.1 Структурная формула: (не приводится).

2.3.2 Эмпирическая формула: C H .

                              8 10

2.3.3 Молекулярная масса: 106,16.

2.3.4 Регистрационный номер по CAS 1330-20-7.

2.3.5 Физико-химические свойства. п-Ксилол — бесцветная

жидкость с запахом бензола, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, температура кипения — 138,35 °С, 20 плотность d = 0,8611, растворимость в воде — менее 0,015% масс. 4

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, токсичен, раздражает кожу, действует на кроветворные органы. Класс опасности — третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны — 50 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает получение результатов измерений метанола, н-бутанола и п-ксилола с погрешностями, не превышающими +/- 21%; +/- 16% и +/- 17% соответственно, при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций метанола, н-бутанола и п-ксилола выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме метанола — 0,0011 мкг, н-бутанола — 0,005 мкг и п-ксилола — 0,0073 мкг.

Нижний предел измерения метанола в воздухе — 1,1 мг/куб. м, н-бутанола — 5 мг/куб. м и п-ксилола — 7,25 мг/куб. м.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1 Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1 Хроматограф лабораторный

"Цвет-100", "Кристалл-2000М" или любого
типа, укомплектованный:
- пламенно-ионизационным детектором;
- стальной насадочной колонкой длиной
 300 см, внутренним диаметром 0,3 см

5.1.2 Гири общего назначения 2 класса

точности, Г-2-210 ГОСТ 7328

5.1.3 Весы лабораторные общего

назначения 2 класса точности с наибольшим

пределом взвешивания 200 г ГОСТ 24104

5.1.4 Лупа измерительная ГОСТ 8309

5.1.5. Секундомер ТУ-25-1819.0021-90

5.1.6 Электрошкаф лабораторный, пределы

регулирования температуры от 50 до 400 °С,
точность регулирования +/- 2 °С

5.1.7 Линейка измерительная ГОСТ 427

5.1.8 Мыльно-пенный измеритель расхода

газов                                       ГОСТ 29251

5.1.9 Шприц цельностеклянный,

вместимостью 100 куб. см                    ТУ 64-1-1279-75

5.1.10 Электроплитка для водяной бани ГОСТ 14919

5.1.11 Комплект поверочных газовых

смесей, содержащих метанол от 1,1
до 10 мг/куб. м, н-бутанол от 5 до
20 мг/куб. м, п-ксилол от 7,25 до 100
мг/куб. м в азоте, ВНИИУС, г. Казань        ТУ 6-16-2956-92

5.1.12 Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2 ГОСТ 1770

5.1.13 Чашка выпарительная фарфоровая

4 или 5 ГОСТ 9147

5.1.14 Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС ГОСТ 25336

Допускается применение других средств измерения устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2 Материалы и реактивы

    5.2.1. Стекловолокно                        ГОСТ 10146
    5.2.2. Водород                              ГОСТ 3022

5.2.3 Воздух сжатый для питания КИП ГОСТ 11882

5.2.4 Азот газообразный ГОСТ 9293

5.2.5 Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) ТУ 6-09-4544-77

5.2.6 Хроматон N-AW, размер зерен

(0,25 - 0,315) мм

5.2.7. Хлороформ, хч ГОСТ 20015

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При работе с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/кв. см, необходимо соблюдать Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия выполнения измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• температура воздуха (15 — 25) °С;
• атмосферное давление (97,3 — 104,0) кПа [(730 — 780) мм рт. ст.];
• напряжение в сети (220 +/- 10) В;
• частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;
• влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С;
• отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2 Условия выполнения хроматографического анализа:

• температура термостата колонки (110 +/- 5) °С;
• температура испарителя (150 +/- 10) °С;
• расход газа-носителя азота (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
• расход водорода (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
• расход воздуха (20 +/- 1) куб. дм/ч;
• объем вводимой пробы 1 куб. см;
• скорость движения диаграммной ленты — 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания компонентов: метанол — 1 мин. 30 с; н-бутанол — 3 мин. 14 с; п-ксилол — 4 мин. 21 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1 Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2 Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 — 400) °С в течение (1 — 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3 Приготовление сорбента

Мерным цилиндром отмеряют 30 куб. см твердого носителя — хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 куб. см. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15% от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 куб. см хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают взвешенный хроматон N-AW и оставляют для пропитки в течение (1,5 — 2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 — 75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 — 110) °С.

9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на выходах колонки укрепляют тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50 °С через каждые 15 мин., при достижении 200 °С колонку выдерживают в течение (8 — 10) ч, расход азота 2 куб. дм/ч.

9.5 Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 куб. см, предварительно прокачав их анализируемым воздухом 7 — 10 раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб воздуха. Отобранные пробы сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.

9.6 Установление градуировочных характеристик

Массовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:

                          K  = C  / S , (мг/куб. м)/кв. мм,
                           i    i    i

где:
C    -   массовая   концентрация  определяемого  компонента  в
 i

поверочной газовой смеси, мг/куб. м; S — площадь пика определяемого компонента, кв. мм. i

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти измерений для каждой концентрации, согласно табл. 2.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

Таблица 2

ШКАЛА ПОВЕРОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси, мг/куб. м	Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг	Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси, мг/куб. м	Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг
Метанол		п-Ксилол
1,1	0,0011	7,25	0,0073
2,2	0,0022	7,25	0,0073
3,6	0,0036	14,50	0,0145
5,1	0,0051	26,00	0,0260
7,6	0,0076	48,00	0,0480
10,0	0,0100	100,00	0,1000
н-Бутанол
5,0	0,0050
7,6	0,0076
10,0	0,0100
15,0	0,0150
22,0	0,0220
30,0	0,0300

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 — 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом анализируемого воздуха.

Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания: метанол — 1 мин. 30 с; н-бутанол — 3 мин. 14 с; п-ксилол — 4 мин. 21 с.

11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления — 1 мм), ширину — лупой (цена деления — 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

Массовую концентрацию органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:

                              C  = K  x S , мг/куб. м,
                               i    i    i

где:
K    -   градуировочный  коэффициент  определяемого  вещества,
 i

(мг/куб. м)/кв. мм; S — площадь пика определяемого вещества, кв. мм. i

11.3 Оформление результатов измерения

Результат количественного анализа представляют в виде:

C +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95,

где:

ДЕЛЬТА — характеристика погрешности, значения которой указаны в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ КХА

Компонент, диапазон измеряемых концентраций, мг/куб. м	Погрешность КХА, ДЕЛЬТА, мг/куб. м (Р = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/куб. м (Р = 0,95, n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/куб. м (Р = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, мг/куб. м (Р = 0,95)
Метанол, 1,1 — 10	0,088 + 0,13С	0,097 + 0,086С	0,25 + 0,086С	0,088 + 0,13С
н-Бутанол, 5 — 30	0,093 + 0,14С	0,13 + 0,11С	0,19 + 0,12С	0,093 + 0,14С
п-Ксилол, 7,25 — 100	0,32 + 0,12С	0,66 + 0,073С	0,75 + 0,074С	0,32 + 0,12С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе — C (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1 Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

                                 |C  - C | <= d,
                                   1    2

где:

    C ,   C    -  результаты   параллельных  определений  массовой
     1     2

концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/куб. м;

    d  -  норматив  оперативного  контроля сходимости (допускаемые
расхождения  между  результатами  параллельных определений одной и

той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения C в соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2 Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

                              |C  - C | <= D,
                                1    2

где:

    C  = (C   + C  ) / 2,
     1     11    12

    C  = (C   + C  ) / 2,
     2     21    22

где:

    C  , C  , C   и C    -  параллельные  результаты,   получаемые
     11   12   21    22
первым   и   вторым   лаборантами,   соответственно   (или   одним

лаборантом, но в разное время).

    D   -   норматив   оперативного   контроля   воспроизводимости
(допускаемые  расхождения между результатами анализа C  и C  одной
                                                      1    2
и   той   же  пробы).  Значения  норматива  оперативного  контроля
воспроизводимости   D   вычисляют,   подставляя   значение   C   в

соответствующее выражение в табл. 3.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3 Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

    Полученный   результат   определения   массовой   концентрации
компонентов  в  образце  для  контроля (C) не должен отличаться от
концентрации  определяемого  вещества  (C )  в  этих  образцах  на

                                     0

величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.:

|C — C| <= K 0

Значения K вычисляют, подставляя значение C в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность проведения оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

---