МУК 4.1.1212-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания
Актуально на 09.11.2026.
Как цитировать: "МУК 4.1.1212-03. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение хлорпикрина в воде. Методические указания". МУК 4.1.1212-03. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-muk-4-1-1212-03
(утв. Минздравом России 16.03.2003)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32). Документ введен в действие с 1 июля 2003 года.
Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
16 марта 2003 года
4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРПИКРИНА В ВОДЕ
МУК 4.1.1212-03
1 июля 2003 года
1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.
4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.
Предисловие
В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.
Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.
Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».
Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, — в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания хлорпикрина в диапазоне концентраций 0,005 — 0,3 мг/куб. дм.
CCl NO Мол. масса 164,36 3 2
Хлорпикрин (нитротрихлорметан, нитрохлороформ) — бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом картофельной ботвы, температура кипения — 112,3 °С, температура плавления — 69,2 °С, плотность при 20 °С — 1,651 г/куб. см. Растворим в этиловом спирте, ацетоне и эфире. В воде ограниченно растворим.
Хлорпикрин обладает раздражающим и удушающим действием. ПДК в воде отсутствует.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 9,4% (дельта ), при доверительной вероятности
отн.<br>
0,95.
2. Метод измерений
Метод основан на извлечении хлорпикрина из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме, анализе равновесной паровой фазы методом газовой хроматографии с детектором по захвату электронов, идентификации по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки на приборе.
Определению не мешают углеводороды, альдегиды, спирты, органические кислоты, кетоны.
3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1 Средства измерений
Хроматограф газовый с детекторами по захвату электронов (ЭЗД) и азотно-фосфорным (АФД), соединенными последовательно
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е Микрошприц МШ-10 ГОСТ 8043-75
Шприц на 2,5 куб. см, модель Castight # 1002 фирмы Hamilton Co. Reno, Nev. (Швейцария)
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
- пипетки 2-1-2-5 ГОСТ 29227-91
- емкости вместимостью 10 куб. см типа пенициллиновых пузырьков с силиконовыми пробками
Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» ТУ 5Е2.148.003 для регистрации и обсчета хроматограмм
Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79.
3.2 Вспомогательные устройства
Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 25 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 мкм)
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79 Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76 Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70
Термостат с 2 цилиндрическими карманами для корпуса и поршня шприца, с 4 гнездами для пузырьков на 10 куб. см и пластиной, прижимающей пробки на пузырьках. Над каждым пузырьком в пластине просверлено отверстие (диаметр 1,5 мм)
Диапазон рабочих температур от 30 до 120 °С, температурная стабильность +/- 0,5 °С.
3.3 Материалы
Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74
3.4 Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Ацетон, х. ч. ГОСТ 5819-78
Натрия хлорид, ч. ГОСТ 4233-77
Хлорпикрин тех. ГОСТ 12263-77.
Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе и программно-аппаратном комплексе «ЭКОХРОМ».
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном давлении 630 — 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор хлорпикрина для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см). В колбу вместимостью 100 куб. см вносят 10 мг хлорпикрина, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя.
Рабочий раствор для градуировки (с = 0,005 мг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5 куб. см исходного раствора, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения — 1 неделя.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детекторам, продувают газом-носителем со скоростью 2,0 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детекторам, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при выходе детекторов на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при температуре 250 °С в течение 2 ч.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика хлорпикрина на хроматограмме (мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) по 6 сериям растворов для градуировки.
Градуировочные растворы хлорпикрина готовят в пузырьках вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую емкость заливают 5 куб. см дистиллированной воды, вносят рабочий или исходный раствор в соответствии с табл. 1, закрывают ее пробкой и перемешивают раствор. Затем добавляют в пузырек 1 г хлорида натрия, закрывают его силиконовой пробкой и перемешивают жидкость до полного растворения соли. Закрытый пузырек с раствором помещают в гнездо термостата, прижимают пробку прижимной пластиной, герметизируя емкость, и выдерживают ее при 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С в кармане термостата шприцем прокалывают пробку и отбирают пробу воздуха (объем — 2,5 куб. см) из пузырька над образцом. Отобранную парогазовую смесь вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях.
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРПИКРИНА
| Номер раствора | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Объем исходного раствора (С = 0,1 мг/куб. см), куб. мм | 5 | 10 | 20 | 50 | 100 | 300 |
| Концентрация хлорпикрина в пробе, мг/куб. дм | 0,005 | 0,01 | 0,02 | 0,05 | 0,1 | 0,3 |
Температура термостата колонки программируется от 50 (7 мин. изотерма) до 250 °С со скоростью 5 °С/мин.;
температура испарителя 250 °С; температура детекторов 250 °С; расход газа-носителя (азота) 2,0 куб. см/мин.; расход азота, сбрасываемого в испарителе 5,0 куб. см/мин.; расход азота, продуваемого в ЭЗД 40 куб. см/мин.; расход водорода в АФД 35 куб. см/мин.; расход воздуха в АФД 300 куб. см/мин.; шкала усилителя ЭЗД 256;
-12
чувствительность шкалы усилителя АФД 2 х 10 А; время удерживания хлорпикрина 20 мин. 23 с.
На полученных хроматограммах на ЭЗД рассчитывают площади пиков хлорпикрина. По средним результатам из 6 серий строят градуировочные характеристики для хлорпикрина.
Надежность идентификации хлорпикрина подтверждается наличием пика на канале АФД.
7.4. Отбор проб
Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100 куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.
8. Выполнение измерений
В стеклянный пузырек помещают 5,0 куб. см анализируемой воды, затем обрабатывают ее и анализируют согласно п. 7.3.
На хроматограмме по каналу ЭЗД рассчитывают площадь пика хлорпикрина.
Для получения результатов измерения содержания хлорпикрина проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды с добавкой 1 г хлорида натрия по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
9. Обработка (вычисление) результатов измерений
По градуировочной характеристике определяют содержание хлорпикрина в пробе (мг/куб. дм).
Вычисляют среднее значение концентрации хлорпикрина:
_ 2
i=1 i Рассчитывают относительную разницу результатов двух
параллельных измерений одной пробы:
_
|C - C | <= 0,01 х d х C, 1 2 где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный
13,16%.
10. Оформление результатов измерения
Результаты измерений концентраций хлорпикрина в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде: С , мг/куб. дм. ср.
+/- 9,4% или С +/- 0,94С , мг/куб. дм, с указанием даты
ср. ср.
проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории,
юридического адреса организации, ответственного исполнителя и
руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
11.1 Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2 Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150% и
концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу
анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С и рабочей пробы с
исх.
1
добавкой — С . Результаты анализа исходной рабочей пробы — С и исх. 1
с добавкой - С получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной
посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
1
где:
С - добавка вещества, мг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
_____________________________
/ 1 2 2 Kg = \/(ДЕЛЬТА С ) + (ДЕЛЬТА С ) ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и исх. отн. исх. 1 1 ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва) и А.Г. Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).