МУК 4.1.1158-02. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентрации бромоксинил октаноата в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Минздравом России)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ БРОМОКСИНИЛ ОКТАНОАТА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

1. Вводная часть

Фирмы-производители: Рон Пуленк (Франция), Аган Кемикал Мануфакчерс Лтд (Израиль).

Торговое название: БРОМОТРИЛ, ПАРДНЕР, БЮКТРИЛ D.

Действующее вещество: бромоксинил октаноат.

2,6-дибром-4-цианофенил октаноат (ИЮПАК).

Структурная формула (не приводится).

    C  H  Br NO                                        М. м. 403,0
     15 17  2  2

Воскообразное твердое вещество кремового цвета.

Температура плавления: 45 — 46 °C.

Давление паров при 25 °C: 0,2 мПа.

Коэффициент распределения н-октанол-вода: K log P = -6,12. ow

Растворимость в органических растворителях при 20 — 25 °C (г/куб. дм): ацетон, этанол — 100; бензол, ксилол — 700; хлороформ, дихлорметан — 800; циклогексанон — 550; вода — 3.

Стабилен в водных растворах при pH 3 — 5, 7 при 20 °C. При pH выше 9 легко гидролизуется до бромоксинила.

Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность: LD для крыс — 400 мг/кг (самцы), 238 мг/кг (самки). 50

Острая дермальная токсичность: LD для кроликов — более 2000 мг/кг (самцы), более 1660 мг/кг 50 (самки).

Острая ингаляционная токсичность: LD крысы — 810 мг/куб. м (самцы), 720 мг/куб. м (самки). 50

Гигиенические нормативы

ОБУВ в воздухе рабочей зоны — 0,3 мг/куб. м (бромоксинил).

ОБУВ в атмосферном воздухе — 0,001 мг/куб. м (бромоксинил).

Область применения препарата

Бромоксинил октаноат — контактный гербицид с некоторой системной активностью. Рекомендуется для однократного применения в послевсходовый период на посевах зерновых культур (яровая и озимая пшеница, ячмень) и кукурузы с нормой расхода от 1 — 1,5 л/га до 2,2 — 3,5 л/га.

2. Методика измерения концентрации бромоксинил октаноата в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

2.1. Основные положения

2.1.1 Принцип метода

Методика основана на определении бромоксинил октаноата с помощью газожидкостной хроматографии с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием вещества на фильтр из пенополиуретана. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2 Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы.

2.1.3 Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)

Число параллельных определений 6

Предел обнаружения в хроматографируемом объеме 0,1 нг

Предел обнаружения в воздухе 0,1 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм)

Диапазон определяемых концентраций             0,1 - 1,0 мг/куб. м
Среднее значение определения                   95,95%
Стандартное отклонение (S)                     9,46%
Относительное стандартное отклонение (DS)      3,86%

Доверительный интервал среднего                +/- 9,92

Суммарная погрешность измерения                24%

2.2. Реактивы, растворы, материалы

Бромоксинил октаноат с содержанием д.в. 99,6%, (Рон Пуленк, Франция)

Азот, осч, из баллона ГОСТ 9293-79

Ацетон, ч ГОСТ 2603-79

Инертон N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% Е-301 (Хемапол, Чехия)

Супелкопорт (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-210 (Хемапол, Чехия)

Пенополиуретан пористый ППУ                ТУ 2254-153-04691277-95
Спирт метиловый, хч                        ГОСТ 6995-77

Спирт этиловый, ректификованный ГОСТ 5962-67

Бумажные фильтры «синяя лента», ТУ 6-09-2678-77

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф «Цвет» или аналогичный, снабженный детектором постоянной скорости рекомбинации ионов (ДПР) с пределом -14 детектирования по линдану 4 x 10 г/куб. см

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 мкл          ТУ 2.833.105
Аспирационное устройство типа ЭА-1                ТУ 25-11-1414-78

или аналогичное

Барометр                                          ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические типа ВЛА-200                   ГОСТ 34104-80Е

Воронка Бюхнера диаметром 65 мм ГОСТ 9147-80Е

Воронки химические, конусные ГОСТ 25336-82Е диаметром 34 — 40 мм

Груша резиновая

Колба Бунзена                                     ГОСТ 25336-83Е
Колбы грушевидные со шлифом вместимостью 100 мл   ГОСТ 10394-72
Колбы мерные вместимостью 50 и 100 мл             ГОСТ 1770-74
Насос водоструйный                                ГОСТ 10696-75

Пипетки вместимостью 1, 2 и 5 мл ГОСТ 20292-74

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-76 или аналогичный

Стаканы химические вместимостью 100 мл ГОСТ 25336-82Е

Стеклянные палочки

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °C, пределы измерения 0 — 55 °C ГОСТ 215-73Е

Фильтродержатели

Цилиндры мерные вместимостью 10 мл ГОСТ 1770-74Е

2.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

Воздух с объемным расходом 1 куб. дм/мин. аспирируют в течение 10 мин. через фильтр из пенополиуретана, помещенный в фильтродержатель.

Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике при температуре 4 — 6 °C в течение 20 дней.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1 Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (Инертон N-AW-DMCS с 5% Е-301) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °C в течение 4 — 6 часов.

2.5.2 Приготовление стандартных растворов

Стандартный раствор бромоксинил октаноата с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в метаноле в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике в течение 3-х месяцев.

Для приготовления стандартного раствора бромоксинил октаноата с содержанием 10 мкг/мл в мерную колбу вместимостью 100 мл помещают 10 мл основного стандартного раствора (100 мкг/мл), доводят объем до метки ацетоном. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

Рабочие стандартные растворы с концентрацией 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл готовят путем последовательного разбавления раствора, содержащего 10 мкг/мл бромоксинил октаноата, ацетоном. Растворы хранятся в холодильнике в течение 15 дней.

2.5.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в инжектор хроматографа вводят по 1 мкл рабочих стандартных растворов бромоксинил октаноата с концентрацией 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 и 1,0 мкг/мл.

Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика (в мм) от концентрации бромоксинил октаноата в растворе (в мкг/мл).

2.5.4 Приготовление фильтров для отбора проб воздуха

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 — 2,5 мм, диаметром 48 — 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают ацетоном порциями 25 — 30 куб. см на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.

2.6. Описание определения

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 20 мл ацетона, помещают на 10 мин. на аппарат для встряхивания. Растворитель фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента», помещенный в конусную воронку, в грушевидную колбу на шлифе. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями растворителя объемом 10 и 5 мл.

Объединенный экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 35 — 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 10 мл ацетона и хроматографируют.

2.7. Условия хроматографирования

Хроматограф газовый «Цвет-560» с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов.

2.7.1. Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Инертоном N-AW-DMCS (0,16 — 0,20 мм) с 5% Е-301 10

    Рабочая шкала электрометра                    128 x 10   Ом
    Скорость движения ленты самописца             240 мм/ч
    Температура термостата колонки                215 °C
                           детектора              300 °C
                           испарителя             250 °C
    Скорость газа-носителя (азота)                32 +/- 1 мл/мин.
    Объем вводимой пробы                          1 мкл
    Время выхода бромоксинил октаноата            2 мин. 15 с
    Линейный диапазон детектирования              0,1 - 1 нг

2.7.2 Альтернативная насадка

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная

Супелкопортом (0,16 — 0,20 мм) с 3% OV-210 10

    Рабочая шкала электрометра                    128 x 10   Ом
    Скорость движения ленты самописца             240 мм/ч
    Температура термостата колонки                230 °C
                           детектора              300 °C
                           испарителя             250 °C
    Скорость газа-носителя (азота)                32 +/- 1 мл/мин.
    Объем вводимой пробы                          1 мкл
    Время выхода бромоксинил октаноата            2 мин. 20 с
    Линейный диапазон детектирования              0,1 - 1 нг

Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 1 мкг/мл, разбавляют ацетоном.

2.8. Обработка результатов анализа

Содержание бромоксинил октаноата рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

                               W

X = C -, V

где:

X — содержание бромоксинил октаноата в пробе воздуха, мг/куб. м;

C — концентрация бромоксинил октаноата в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;

W — объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, мл;

V — объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), куб. дм.

                             P

V = 0,386 ------- x u t, 273 + T

где:

T — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °C;

P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u — расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t — длительность отбора пробы, мин.

3. Требования техники безопасности

Необходимо соблюдать требования безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с «Правилами устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лечебных и санитарно-эпидемиологических учреждениях системы МЗ СССР» (N 2455-81 от 20.10.81), а также требования, изложенные в документации на приборы.

4. Разработчики

Ракитский В.Н., член-кор. РАМН, проф., Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волчек С.И. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.).