МУК 4.1.1157-02. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение концентрации бета-цифлутрина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

(утв. Минздравом России)

4.1 МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ БЕТА-ЦИФЛУТРИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

1 января 2003 года

1. Методические указания подготовлены: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (чл.-корр. РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); Московской сельскохозяйственной академией им. К.А. Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к. хим. н. Довгилевич А.В.); Всероссийским НИИ фитопатологии (А.М. Макеев и др.); Всероссийским НИИ защиты растений (В.И. Долженко и др.); Санкт-Петербургским НИИ лесного хозяйства (Маслаков С.Е., Л.В. Григорьева и др.), при участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.П. Веселов).

2. Методические указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Минздраве России.

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

1. Вводная часть

Фирма-производитель: Байер АГ (Германия).

Торговое название: БЕТАБАЙТРОИД, БУЛЬДОК.

Действующее вещество: бета-цифлутрин.

(RS)-альфа-циано-4-фтор-3-феноксибензил(1RS,3RS;1RS,3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат.

Структурная формула (не приводится).

М. м. 434,3

Бесцветное кристаллическое вещество.

Изомерный состав: реакционная смесь, состоящая из 2-х энантиомерных пар в примерном соотношении 1 (пара II): 2 (пара IV).

Температура плавления: энантиомерная пара II (S 1R-цис- + R 1S-цис-) — 81 °C; энантиомерная пара IV (S 1R-транс + R 1S-транс) — 106 °C. -10

Давление паров при 20 °C: энантиомерная пара II — 1 x 10 -10 мбар; энантиомерная пара IV — 9 x 10 мбар.

Хорошо растворим в дихлорметане, толуоле, слабо — в 2-пропаноле и гексане; растворимость в воде при 20 °C — 0,002 мг/л.

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны — аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Острая пероральная токсичность: ЛД крысы самцы (самки) — 630 — 670 (757) мг/кг. 50

Острая дермальная токсичность: ЛД крысы — более 5000 мг/кг. 50

Острая ингаляционная токсичность: ЛК крысы — более 90 — 100 мг/куб. м. 50

Бета-цифлутрин — инсектицид из группы пиретроидов с широким спектром контактного и повреждающего действия на насекомых. Рекомендуется против многочисленных разновидностей грызущих чешуекрылых на картофеле, хлебных злаках и капусте с нормой расхода 0,25 л/га однократно в период вегетации.

2. Методика измерения концентраций бета-цифлутрина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

2.1. Основные положения

2.1.1 Принцип метода

Методика основана на определении бета-цифлутрина газожидкостной хроматографией с детектором постоянной скорости рекомбинации.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры «синяя лента».

Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

2.1.2 Избирательность метода

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также пестицидов, применяемых в интенсивной технологии выращивания сельскохозяйственных культур (хлор- и фосфорорганические пестициды, сим-триазины, фенилмочевины, тио- и дитиокарбаматы).

2.1.3 Метрологическая характеристика метода (P = 0,95)

Число параллельных определений             6
Предел обнаружения в                       0,025 нг

хроматографируемом объеме

Предел обнаружения в воздухе 0,005 мг/куб. м (при отборе 25 л воздуха)

Диапазон определяемых 0,005 — 0,050 мг/куб. м концентраций

Стандартное отклонение (S)                 5,61%
Относительное стандартное                  5,95%

отклонение (DS)

Доверительный интервал среднего            2,78%
Суммарная погрешность измерения            не превышает 20%

2.2. Реактивы, растворы и материалы

Хромасорб W-HP с 3% OV-101 (0,12 — 0,16 мм)

Супелкопорт с 3% OV-210 (0,16 — 0,20 мм)

Бумажные фильтры «синяя лента», предварительно промытые этанолом

Азот, осч ГОСТ 9293-74

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф «Цвет» или аналогичный, снабженный детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР) с пределом детектирования -14 по линдану 4 x 10 г/куб. см, или другой с аналогичными или улучшенными характеристиками

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 2 — 3 мм

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М ТУ 25-11-917-74 или аналогичный

Весы аналитические ВЛА-200 или аналогичные        ГОСТ 34104-80Е
Аспирационное устройство достаточной              ТУ 25-11-1414-78

разрешающей способности (типа ЭА-1)

Барометр-анероид М-67                             ТУ 2504-1797-75
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,             ГОСТ 215-73Е

цена деления 1 °C, пределы измерения 0 — 55 °C

Аппарат для встряхивания или аналогичный          ТУ 64-1-1081-73
Колбы мерные вместимостью 100 мл                  ГОСТ 1770-74
Цилиндры мерные вместимостью 10 мл                ГОСТ 1770-74Е
Колбы грушевидные со шлифом вместимостью 100 мл   ГОСТ 10394-72

Пипетки вместимостью 0,1; 1 и 5 мл ГОСТ 20292-74Е

Колбы конические плоскодонные на шлифе ГОСТ 9737-70 вместимостью 50 — 100 мл

Воронки конические диаметром 34 — 37 мм ГОСТ 25336-82Е

Фильтродержатели

Стеклянные палочки

2.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха рабочей зоны следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».

В течение 15 мин. последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 5,0 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин. через фильтр «синяя лента».

Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике в течение 10 дней.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1 Подготовка и кондиционирование колонки

Готовую насадку (3% OV-101 на Хромасорбе W-HP) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 260 °C в течение 10 — 12 часов.

2.5.2 Приготовление стандартных растворов

Стандартный раствор бета-цифлутрина с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в ацетоне в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

Рабочие стандартные растворы с концентрацией 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 мкг/мл готовят из раствора, содержащего 100 мкг/мл бета-цифлутрина, соответствующим разбавлением гексаном. Растворы хранятся в холодильнике в течение 10 дней.

2.5.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика на определение бета-цифлутрина в инжектор хроматографа вводят по 1 мкл рабочего стандартного раствора с концентрацией 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 мкг/мл.

Осуществляют не менее 5 параллельных измерений.

При хроматографировании возможно получение одинарного пика, соответствующего совокупному содержанию 2 энантиомерных пар, или 2 разделенных пиков для энантиомерных пар II и IV. Находят среднее значение высоты хроматографического пика для каждой концентрации. При обнаружении на хроматограмме 2 разделенных пиков для энантиомерных пар проводят суммирование их высоты.

Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика (одинарного или суммированного) в мм от содержания бета-цифлутрина в пробе в нг.

2.6. Описание определения

Фильтр с отобранной пробой переносят в коническую колбу вместимостью 50 — 100 мл, заливают 10 мл этилового спирта и помещают на 30 мин. на встряхиватель. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями этанола объемом 10 мл, встряхивая 10 — 15 мин.

Далее объединенный экстракт упаривают в грушевидных колбах на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 45 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают током теплого воздуха. Остаток растворяют в 5 мл ацетона и 1 мкл полученного раствора анализируют по п. 2.7.

2.7. Условия хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов

Хроматограф газовый «Цвет-570» с детектором постоянной скорости рекомбинации.

2.7.1 Неподвижная фаза — 3% OV-101 на Хромасорбе W-HP (0,12 — 0,16 мм)

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм 10

Рабочая шкала электрометра                        32 x 10   Ом
Скорость движения ленты самописца                 240 мм/ч
Температура термостата колонки                    240 °C
                       детектора                  300 °C
                       испарителя                 260 °C
Скорость газа-носителя (азот)                     30 мл/мин.
Объем вводимой пробы                              1 мкл
Абсолютное время удерживания:                     3 мин.

одинарный пик

разделенные пики: энантиомерная пара II           2 мин. 15 с;
                  энантиомерная пара IV           3 мин. 13 с
Линейный диапазон детектирования                  0,025 - 0,25 нг

2.7.2 Альтернативная хроматографическая фаза

Неподвижная фаза — 5% OV-210 на Супелкопорте (0,16 — 0,20 мм)

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм 10

Рабочая шкала электрометра                        16 x 10   Ом
Скорость движения ленты самописца                 200 мм/ч
Температуры термостата колонки                    240 °C
                       детектора                  320 °C
                       испарителя                 260 °C
Скорость газа-носителя (азота)                    45 мл/мин.
Объем вводимой пробы                              1 мкл
Абсолютное время удерживания                      3 мин.

Среднюю высоту пика вычисляют из результатов 3-х последовательных вводов пробы в испаритель хроматографа. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с концентрацией 0,25 мкг/мл, разбавляют ацетоном.

2.8. Обработка результатов анализа

Содержание бета-цифлутрина в воздухе рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:

                             A B

С = ---, b V

где:

C — содержание бета-цифлутрина в воздухе, мг/куб. м;

A — количество вещества, найденное по градуировочному в анализируемом объеме пробы, нг;

B — общий объем пробы для хроматографирования, мл;

b — объем пробы, вводимый в хроматограф, мкл;

V — объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), л.

                             P

V = 0,386 ------- x u t, 273 + T

где:

T — температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °C;

P — атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

t — длительность отбора пробы, мин.

3. Требования техники безопасности

При выполнении измерений концентраций бета-цифлутрина в воздухе необходимо соблюдать все требования безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с «Правилами устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лечебных и санитарно-эпидемиологических учреждениях системы МЗ СССР» (N 2455-81 от 20.10.81), а также требования, изложенные в документации на прибор.

4. Разработчики

Ракитский В.Н., член-кор. РАМН, проф., Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Мошлакова Л.А., Ларькина М.В. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана).

---