Методические указания по измерению концентраций эфаля в воздухе рабочей зоны фотометрическим и газохроматографическим методами
Актуально на 01.11.2026.
Как цитировать: "Методические указания по измерению концентраций эфаля в воздухе рабочей зоны фотометрическим и газохроматографическим методами". 6120-91. https://bukva.ai/docs/ukazanie-ukazaniya-6120-91
(утв. Минздравом СССР 29.07.1991 № 6120-91)
29 июля 1991 г. № 6120-91
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭФАЛЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ
(I) трис-0-(этилортофосфит)алюминия — 33,5% (д.в. препарата «Альетт»)
| 6 18 9 3 |
|---|
(C H O-PO-) Al
| 2 5 | 3 М.м. 354,0; |
|---|
H
(II) трис-фосфит алюминия — 25,5%
H PO М.м. 82,02. 3 3
Эфаль — 66,6% к.э. — вязкая прозрачная жидкость, хорошо растворима в воде. Компоненты препаратов I, III в воде растворимы, II — труднорастворимы; в органических растворителях практически не растворимы. Компоненты препарата — нелетучие соединения. Агрегатное состояние в воздухе при применении — аэрозоль.
ОБУВ эфаля в воздухе рабочей зоны — 2 мг/куб. м (нормируется по фосфору).
1. Характеристика метода
А. Определение основано на разложении этилфосфита алюминия персульфатом аммония и последующем фотометрическом определении по фосфорно-молибденовому гетерополикомплексу. Оптическая плотность растворов измеряется на фотоэлектроколориметре КФК-2 с красным светофильтром (лямбда = 670 нм).
Б. Определение методом реакционной (в виде диметилфосфоната и этилметилфосфоната) газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с фосфорным пламенно-фотометрическим детектором.
Отбор проб производится с концентрированием (фильтр «синяя лента», поглотитель с водой).
Предел измерения в анализируемом объеме пробы фотометрическим методом — 0,5 мкг, методом ГЖХ — 0,1 мкг.
Предел измерения в воздухе (при отборе 150 л воздуха): 0,01 мг/куб. м фотометрическим методом, 0,05 мг/куб. м методом ГЖХ.
Диапазон измеряемых концентраций — 0,01 мг/куб. м — 150 мг/куб. м.
Определению фотометрическим методом мешают другие фосфорсодержащие соединения. Определению методом ГЖХ не мешают другие ФОС.
Граница суммарной погрешности измерения: +/- 14% — фотометрическим методом, +/- 14,8% — ГЖХ.
2. Реактивы и растворы
Для фотометрического определения
Кислота аскорбиновая, хч, ГОСТ 4815-76, 4-процентный водный раствор свежеприготовленный.
Аммоний молибденовокислый, хч, ГОСТ 3765-78, 2,5-процентный раствор в 10 н серной кислоте.
Мочевина, чда, ГОСТ 6691-77, 3-процентный водный раствор.
Аммоний надсернокислый (персульфат), ч, ГОСТ 20478-75, 0,5 М водный раствор свежеприготовленный.
Изобутиловый спирт, чда, ГОСТ 6061-77.
Калий фосфорнокислый однозамещенный, чда, ГОСТ 3159-76.
Основной стандартный раствор (ОСР-1) однозамещенного фосфорнокислого калия, содержащего 0,01 мг фосфора в 1 мл. Готовят следующим образом: 0,2742 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в 250 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной кислоты. 10 мл этого раствора вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой (ОСР-2, 10 мкг/мл). Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфорнокислого калия готовят (непосредственно перед употреблением) разведением ОСР-2. 20 мл ОСР-2 вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят водой до метки, 1 мл этого раствора содержит 2 мкг/мл.
Ацетонитрил, ч, ТУ 6-09-3534-82.
Кали едкое, ч, ГОСТ 9285-78.
Кислота уксусная (ледяная), хч, ГОСТ 18270-81.
Кислота серная, хч, ГОСТ 4204-77.
Метанол, хч, ГОСТ 6995-77.
Диэтиловый эфир, хч, ГОСТ 6262-79.
Азот в баллоне, особой чистоты, ГОСТ 9293-74.
Водород в баллоне, ГОСТ 3022-80, или получаемый из генератора водорода.
Воздух из баллона, ГОСТ 9010-80, или нагнетаемый компрессором.
Неподвижная фаза: 15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS.
Основные стандартные растворы (ОСР) этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты с концентрацией по 100 мкг/мл готовят взятием навески каждого вещества 10 мг (0,0100 г) хч и растворением в дистиллированной воде в мерных колбах емкостью 100 мл. Хранить в холодильнике не более 10 дней.
Рабочие стандартные растворы с содержанием 10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл готовят разбавлением ОСР водой. Хранить не более суток.
3. Приборы и посуда
Для фотометрического определения
Фотоколориметр КФК-2 или аналогичный с красным светофильтром.
Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.
Делительные воронки, ГОСТ 25336-82, емкостью 20 — 25 мл.
Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74, емкостью 10 — 20 мл.
Фильтродержатели для отбора проб воздуха (d = 8 см).
Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.
Фильтры «синяя лента», d = 9 см.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 1 — 10 мл с ценой деления 0,01 и 0,1 мл.
Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, емкостью 250, 100 мл.
Колбы конические, ГОСТ 25336-82, емкостью 50, 100 мл.
Газовый хроматограф серии «Цвет» или аналогичный с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД).
Колонка стеклянная, длина 2 м, диаметр 3,5 мм.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл.
Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74, вместимостью 5 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 0,1; 0,2; 1; 5; 10 мл.
Микрошприц на 10 мкл, ТУ 5Е-2.833.024.
Прибор для получения диазометана (рис. 1 — не приводится):
- колба круглодонная трехгорлая емкостью 500 мл на шлифах (реакционный сосуд);
- холодильник Либиха на шлифах;
- делительная воронка на шлифе (капельница);
- П-образный переходник на шлифах;
- капилляр.
4. Условия отбора проб воздуха
А. Исследуемый воздух протягивают через фильтры «синяя лента», вложенные в фильтродержатель, со скоростью 5 л/мин. Для определения 1/2 ОБУВ эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб до 10 суток.
Б. Либо исследуемый воздух протягивают со скоростью 2 л/мин. через поглотитель Зайцева, в который наливают 10 мл H O. Для определения 1/2 ОБУВ 2 эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб — 2 суток.
5. Условия анализа
А. Фильтр вынимают из фильтродержателя, разрезают ножницами на кусочки размером ~ 0,8 x 0,8 см, переносят в коническую колбу, заливают 10 мл дистиллированной воды и оставляют на 15 мин., периодически встряхивая. Затем сливают воду декантацией, отбирают для анализа 5 мл воды; ГЖХ-методом — 0,1 — 0,5 мл воды.
Б. Из поглотителя выливают воду в мерную пробирку, ополаскивают поглотитель водой, сливают ее в пробирку. Доводят объем воды в пробирке до 10 мл, перемешивают и отбирают для анализа фотометрическим методом 5 мл; газохроматографическим методом — 0,1 — 0,5 мл.
5.1. Фотометрическое определение
К отобранным 5 мл водного экстракта приливают 2 мл 0,5 М раствора персульфата аммония в воде и нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. Быстро охлаждают, приливают 2 мл 3-процентного раствора мочевины в воде, перемешивают, помещают смесь на кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают, прибавляют 1 мл 2,5-процентного раствора молибдата аммония, перемешивают и прибавляют 1 мл 4-процентного раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 2 минуты.
Одновременно с пробами готовят стандартную шкалу. В ряд мерных пробирок вносят различные объемы (см. таблицу) рабочего стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия.
После охлаждения окрашенных растворов для повышения оптической плотности полученного синего фосфорномолибденового гетерополикомплекса в пробирки прибавляют по 3 мл изобутилового спирта. Отделяют в делительной воронке верхний спиртовой слой и переносят его в кювету для фотометрирования. Измерение проводят на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (лямбда = 670 нм), используют кюветы с толщиной слоя 3 мм. Раствор сравнения — пробирка № 1 (см. таблицу).
| Раствор | № пробирки | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| KH PO 2 4 (2 мкг/мл) | 0,1 | 0,25 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,5 | 3 | 4 | 5 | |
| Вода | 5 | 4,9 | 4,75 | 4,5 | 4,0 | 3,5 | 2,5 | 2 | 1 | - |
| Содержание фосфора, мкг, в анализируемом объеме (5 мл) | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 2,0 | 3,0 | 5,0 | 6 | 8 | 10 | |
| мкг/мл | 0,04 | 0,1 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 1,0 | 1,25 | 1,6 | 2 | |
Строят график зависимости оптической плотности (Д) от содержания фосфора в анализируемом объеме (5 мл). Находят по графику содержание фосфора в исследуемой пробе.
Если окраска в исследуемой пробе интенсивнее окраски в последней (N 10) пробирке шкалы, то строят дополнительно график зависимости оптической плотности от содержания 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг в анализируемом объеме (используя стандарт ОСР). В этом случае как для шкалы, так и для исследуемой пробы нет необходимости экстрагировать в изобутиловый спирт полученный фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, т.к. окраска растворов достаточно интенсивная. Прямо пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации наблюдается до 50 мкг фосфора в анализируемом объеме. При большем содержании фосфора в анализируемой пробе для анализа из экстракта берут аликвоту менее 5 мл, доводят объем до 5 мл водой и анализируют, как описано выше.
Учитывая, что нормирование эфаля проведено по фосфору (ОБУВ по P — 2 мг/куб. м), расчет результатов анализа проводят по формуле:
A x V
2
X — содержание фосфора в воздухе, мг/куб. м;
A — содержание фосфора, найденное по калибровочному графику, мкг;
V — объем водного экстракта пробы, взятый для фотометрического 1 определения;
V — общий объем анализируемого водного экстракта (10 мл); 2
V — объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным
условиям, л.
5.2. ГЖХ-определение
5.2.1 Подготовка колонки для ГЖХ
Колонку заполняют стандартной фазой (15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS), подключив ее к вакууму водоструйного насоса. Заполненную колонку кондиционируют в термостате колонок в течение 6 часов без подключения к детектору, продувая азотом (20 — 24 мл/мин.) и постепенно поднимая температуру от 100 °C до 180 °C. Затем колонку присоединяют к детектору.
5.2.2 Получение метилпроизводных эфаля (этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты)
Из экстракта, полученного, как описано в п. 5.1, отбирают 0,1 — 0,5 мл, прибавляют 0,9 — 4,5 мл (т.е. 10% пробы и 90% растворителя) смеси растворителей метилцеллозольв — ацетонитрил (1:1) и метилируют диазометаном.
Одновременно с пробой готовят и метилируют диазометаном:
- контрольный раствор воды соответственно пробе 0,1 — 0,5 мл в 0,9 — 4,5 мл смеси метилцеллозольв — ацетонитрил (1:1);
- стандартные растворы этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты, взяв по 0,1 — 0,5 мл из рабочих стандартных растворов (10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл) и по 0,9 — 4,5 мл смеси растворителей (т.е. приготовив стандарты для ГЖХ 1 мкг/мл, 0,5 мкг/мл, 0,2 мкг/мл).
5.2.2.1 Получение диазометана
Вследствие токсичности и раздражающего действия диазометана прибор должен быть установлен в вытяжном шкафу. При работе использовать индивидуальные средства защиты: экран, перчатки, очки.
В реакционную колбу (см. рис. 1) помещают 6 г кали едкого, 3 мл метанола и 3 мл гидразингидрата. Через смесь продувают азот с расходом ~ 100 мл/мин. Из капельницы подают хлороформ со скоростью 1 капля за 1 — 2 с.
5.2.2.2. В подготовленные пробы и стандарты вводят по 10 мкл ледяной уксусной, 3 — 5 мкл 20-процентной серной кислоты и продувают получаемый в описанном выше приборе диазометан до появления интенсивной желтой окраски раствора пробы или стандарта. Затем немедленно нейтрализуют избыток диазометана в пробе (стандарте) прибавлением нескольких микролитров уксусной кислоты до исчезновения окраски. Пробы и стандарты готовы к газохроматографическому определению.
После окончания метилирования прекращают подачу в реакционную колбу хлороформа, отключают азот, остатки в реакционной колбе заливают водой и тщательно промывают колбу и все части прибора водой.
5.2.3 Хроматографический анализ
Газовый хроматограф серии «Цвет» с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД).
Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3,5 мм.
Неподвижная фаза: 15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS.
Температура испарителя — 180 °C.
Газ-носитель — азот с расходом 50 мл/мин.
Вводимый объем — 1 - 3 мкл. -9
Скорость диаграммной ленты — 240 мм/час.
Диметилфосфоната (метилирование фосфористой кислоты): 2,1 мин.
Метилэтилфосфоната (метилирование этилфосфита алюминия): 2,6 мин.
Количественную оценку проводят методом абсолютной калибровки по сравнению со стандартами этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты.
Расчет результатов анализа проводят по формуле:
C x H x V x V
2 3 1
H x V x V
1 2
X — содержание этилфосфита алюминия (фосфористой кислоты) в воздухе, мг/куб. м;
C — концентрация стандартного раствора для ГЖХ, вводимого в хроматограф, мкг/мл;
H — высота пика стандартного раствора, мм; 1
V — объем экстракта пробы, мл (10 мл); 1
V - часть экстракта V , взятого для метилирования, мл (0,1 - 0,5 мл); 2 1 V - метилируемый объем, мл (1,0 - 5,0 мл);
3
V — объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным
условиям, л.
6. Техника безопасности
Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лабораториях, отделениях, отделах санитарно-эпидемических учреждений системы МЗ СССР, № 2455-81 от 20.10.81.
Особое внимание обратить при работе с гидразингидратом и диазометаном. Соблюдать требования безопасности, описанные в методике. Гидразингидрат — токсичная, пожароопасная жидкость, (температура воспламенения — 59 °C, самовоспламенения — 367 °C). При попадании гидразингидрата на окружающие предметы, руки, одежду его немедленно смывают большим количеством воды.