Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций цианистого водорода и нитрила акриловой кислоты в воздухе рабочей зоны
(утв. Минздравом СССР 12.12.1988 № 4775-88)
Примечание
Документ включен в Перечень основных действующих нормативно-методических документов по методам лабораторного и инструментального контроля в системе государственного санитарно-эпидемиологического нормирования (Письмо Роспотребнадзора от 02.12.2008 № 01/14262-8-32).
12 декабря 1988 г. № 4775-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.
Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) — санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Включенные в данный выпуск методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» и ГОСТ 12.1.016-79 «ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» и одобрены Проблемной комиссией «Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии». Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.
Цианистый водород (синильная кислота) — бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Т. кип. — 25,7 °C, Т. пл. — 13,3 °C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире.
В воздухе находится в виде паров.
Цианистый водород относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Вызывает нарушение тканевого дыхания, а при остром отравлении — паралич сердца и смерть. Оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. При хроническом действии приводит к нарушению основного и водного обмена, поражению центральной нервной системы.
ПДК цианистого водорода в воздухе — 0,3 мг/куб. м.
Нитрил акриловой кислоты (НАК) — бесцветная жидкость со специфическим запахом, напоминающим пиридин, Т. кип. — 77,3 °C, Т. пл. — 84,5 °C. Растворим в воде (7,3%), эфире, этаноле.
В воздухе находится в виде паров.
НАК относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Воздействие на живой организм сходно с действием синильной кислоты. Вызывает расстройство деятельности желудочно-кишечного и дыхательного трактов, центральной нервной системы. При попадании на кожу вызывает раздражение с возможным развитием токсического и аллергического дерматита.
ПДК нитрила акриловой кислоты в воздухе — 0,5 мг/куб. м.
Характеристика метода
Метод основан на превращении HCN и НАК (после его окисления до цианида) в бромциан (BrCN) с дальнейшим измерением последнего газохроматографически на приборе с детектором по электронному захвату.
Для измерения HCN в отсутствии НАК для концентрирования воздушной пробы используют водный раствор гидроокиси натрия.
Для измерения НАК в отсутствии HCN для концентрирования воздушной пробы используют щелочной раствор перманганата калия.
Раздельное измерение HCN и НАК при их совместном присутствии в воздухе осуществляется за счет того, что отбор проб проводится с концентрированием последовательно на раствор углекислого калия и щелочной раствор перманганата калия. При отборе проб воздуха цианистый водород поглощается раствором углекислого калия, а НАК «проскакивает» этот раствор и поглощается щелочным раствором перманганата калия, окисляясь до нелетучего цианида.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для HCN — 0,15 нг, НАК — 0,3 нг.
Нижний предел измерения в воздухе для HCN — 0,025 мг/куб. м, НАК — 0,05 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций HCN в воздухе — от 0,025 до 2,5 мг/куб. м, НАК — от 0,05 до 5 мг/куб. м.
Измерению не мешают ацетонитрил, аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), фенол, окислы азота и серы.
Суммарная погрешность измерения для HCN и НАК не превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения, включая отбор проб, — около 20 минут.
Приборы, аппаратура, посуда
Хроматограф с детектором по электронному захвату.
Колонка стеклянная длиной 2 м и внутренним диаметром 4 мм.
Поглотительные сосуды Рыхтера.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл и 100 мл.
Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 — 10 мл.
Пробирки вместимостью 5 и 10 мл с полиэтиленовыми пробками.
Трубки соединительные силиконовые для переливания крови диаметром 5 — 6 мм.
Реактивы, растворы и материалы
Аммоний роданистый, СТ СЭВ 222-75, хч.
Нитрил акриловой кислоты, МРТУ 6-09-2487-65, ч.
Калий углекислый, ГОСТ 4221-76, хч, 40-процентный раствор.
Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, чда, 0,05 н раствор.
Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490-75, хч, 0,1 н раствор.
Раствор KMnO щелочной (1,75 мл 0,1 н NaOH доводят до 100 мл 0,05 н 4 NaOH).
Калий бромистый, ГОСТ 4260-74, хч.
Калий бромноватокислый, ГОСТ 4457-74, хч.
Раствор бромид-бромата 0,1 н (2,78 г KBrO , 15 г KBr в 1 л 3 дистиллированной воды).
Кислота серная, ГОСТ 4204-77, хч, разбавленная 1:1.
Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-74, хч, 1-процентный водный раствор.
Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52, медицинский для наркоза.
Толуол, ГОСТ 5789-78, чда.
Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72, 3-процентный раствор.
Гидразин-сульфат, ГОСТ 5841-74, чда, 2-процентный раствор.
Стандартный раствор НАК № 1. Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 10 мл дистиллированной воды, вносят 1 — 2 капли НАК. Колбу повторно взвешивают, доводят объем до метки водой и рассчитывают содержание НАК в 1 мл полученного раствора. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель.
Стандартный раствор № 2 с содержанием НАК 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 1 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.
Стандартный раствор № 3 с содержанием НАК 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 дней.
Стандартный раствор № 1 роданистого аммония (для измерения цианистого водорода) готовят растворением 0,1 н фиксанала роданистого аммония в 40-процентном растворе углекислого калия или 0,1 н растворе гидроокиси натрия. 1 мл 0,1 н раствора роданистого аммония соответствует 5,81 мг роданид-ионов или 2,7 мг цианистого водорода. Стандартный раствор устойчив в течение месяца.
Стандартный раствор роданистого аммония № 2 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 100 мкг/мл, готовят разбавлением 3,7 мл стандартного раствора № 1 до 100 мл 40-процентным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия.
Стандартный раствор роданистого аммония № 3 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 40-процентным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Стандартный раствор устойчив в течение недели.
Хроматон N-AW (фракция 0,16 — 0,20 мм) с 15% полиэтиленгликоля 1500 (ЧССР).
Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
Отбор проб воздуха
Для измерения в воздухе концентраций HCN в отсутствии НАК или в случае, если нет необходимости в измерении НАК, воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл 0,1 н раствора NaOH.
Для измерения в воздухе HCN и НАК при совместном присутствии воздух с таким же расходом аспирируют через два последовательно соединенных с помощью силиконовой трубки поглотительных сосуда Рыхтера, содержащих соответственно по 5 мл 40-процентного раствора K CO (в первом поглотителе) 2 3 и щелочного раствора KMnO (во втором поглотителе). Поглотительный сосуд с
4
щелочным раствором KMnO охлаждают (вода со льдом). Для измерения в воздухе 4
концентраций НАК в отсутствии HCN воздух с таким же расходом аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл щелочного раствора KMnO при охлаждении (вода со льдом). Для измерения 1/2 ПДК HCN следует
4
отобрать 1,7 л, НАК — 2 л воздуха. Отобранные пробы сразу же подвергаются дальнейшей обработке.
Подготовка к измерению
Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой хроматон N-AW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют при 100 °C в течение 12 часов в токе газа-носителя.
Градуировочные растворы НАК от 0,1 до 2 мкг/мл и роданистого аммония (в пересчете на HCN) от 0,05 до 1,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора НАК № 3 дистиллированной водой и стандартного раствора роданистого аммония № 3 40-процентным водным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Растворы готовят в день анализа.
В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения в пробирке на 5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют по каплям 0,5 мл H SO (1:1) (в 2 4 случае 40-процентного раствора K CO добавление кислоты проводят осторожно 2 3 из-за вспенивания), затем 0,1 мл бромид-броматной смеси. Пробирку встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет и добавляют 0,1 мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3-процентного раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость высоты (мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6
точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения НАК в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют 1 мл щелочного раствора KMnO , 0,5 4
мл раствора H SO (1:1) и по каплям (2 - 3 капли) 1-процентный раствор
2 4
NaNO до обесцвечивания, после чего добавляют 0,1 мл бромид-броматной
2
смеси. Раствор встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет. Затем добавляют 0,1 мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл
3-процентного раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану и строят градуировочный график, как в предыдущем случае.
После проведения экстракции пробы могут храниться в герметично закрытых пробирках в течение недели.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонки 60 °C Температура испарителя 150 °C Температура детектора 100 °C Скорость потока газа-носителя 160 мл/мин. Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час Время удерживания BrCN 3 мин. 25 с
Проведение измерения
Для измерения HCN 1 мл поглотительного раствора (0,1 н NaOH или 40% K CO ) сливают из поглотителя в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой и
2 3 далее ведут обработку пробы, как и в случае приготовления градуировочных растворов для измерения HCN, 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному
графику находят концентрацию определяемого компонента.
Для измерения НАК 1 мл поглотительного раствора (щелочной раствор KMnO ) сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой, добавляют 1 мл
4
дистиллированной воды и далее ведут обработку пробы, как и в случае приготовления градуировочных растворов для измерения НАК. 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию
определяемого компонента.
Расчет концентрации
Концентрацию HCN и НАК в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
а — концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;
в — общий объем поглотительного раствора, мл;
V — объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 = -------------------, (273 + t°) x 101,33
V — объем воздуха, отобранный для анализа, л; t
P — барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° — температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.
| °C | Давление P, кПа/мм рт. ст. | |||||||||
| 97,33/ 730 | 97,86/ 734 | 98,4/ 738 | 98,93/ 742 | 99,46/ 746 | 100/ 750 | 100,53/ 754 | 101,06/ 758 | 101,33/ 760 | 101,86/ 764 | |
| -30 | 1,1582 | 1,1646 | 1,1709 | 1,1772 | 1,1836 | 1,1899 | 1,1963 | 1,2026 | 1,2058 | 1,2122 |
| -26 | 1,1393 | 1,1456 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1644 | 1,1705 | 1,1768 | 1,1831 | 1,1862 | 1,1925 |
| -22 | 1,1212 | 1,1274 | 1,1336 | 1,1396 | 1,1458 | 1,1519 | 1,1581 | 1,1643 | 1,1673 | 1,1735 |
| -18 | 1,1036 | 1,1097 | 1,1158 | 1,1218 | 1,1278 | 1,1338 | 1,1399 | 1,1400 | 1,1490 | 1,1551 |
| -14 | 1,0866 | 1,0926 | 1,0986 | 1,1045 | 1,1105 | 1,1164 | 1,1224 | 1,1284 | 1,1313 | 1,1373 |
| -10 | 1,0701 | 1,0760 | 1,0819 | 1,0877 | 1,0986 | 1,0994 | 1,1053 | 1,1112 | 1,1141 | 1,1200 |
| -6 | 1,0540 | 1,0599 | 1,0657 | 1,0714 | 1,0772 | 1,0829 | 1,0887 | 1,0945 | 1,0974 | 1,1032 |
| -2 | 1,0385 | 1,0442 | 1,0499 | 1,0556 | 1,0613 | 1,0669 | 1,0726 | 1,0784 | 1,0812 | 1,0869 |
| 0 | 1,0309 | 1,0366 | 1,0423 | 1,0477 | 1,0535 | 1,0591 | 1,0648 | 1,0705 | 1,0733 | 1,0789 |
| +2 | 1,0234 | 1,0291 | 1,0347 | 1,0402 | 1,0459 | 1,0514 | 1,0571 | 1,0627 | 1,0655 | 1,0712 |
| +6 | 1,0087 | 1,0143 | 1,0198 | 1,0253 | 1,0309 | 1,0363 | 1,0419 | 1,0475 | 1,0502 | 1,0557 |
| +10 | 0,9944 | 0,9999 | 1,0054 | 1,0108 | 1,0162 | 1,0216 | 1,0272 | 1,0326 | 1,0353 | 1,0407 |
| +14 | 0,9806 | 0,9860 | 0,9914 | 0,9967 | 1,0027 | 1,0074 | 1,0128 | 1,0183 | 1,0209 | 1,0263 |
| +18 | 0,9671 | 0,9725 | 0,9778 | 0,9880 | 0,9884 | 0,9936 | 0,9989 | 1,0043 | 1,0069 | 1,0122 |
| +20 | 0,9605 | 0,9658 | 0,9711 | 0,9783 | 0,9816 | 0,9868 | 0,9921 | 0,9974 | 1,0000 | 1,0053 |
| +22 | 0,9539 | 0,9592 | 0,9645 | 0,9696 | 0,9749 | 0,9800 | 0,9853 | 0,9906 | 0,9932 | 0,9985 |
| +24 | 0,9475 | 0,9527 | 0,9579 | 0,9631 | 0,9683 | 0,9735 | 0,9787 | 0,9839 | 0,9865 | 0,9917 |
| +26 | 0,9412 | 0,9464 | 0,9516 | 0,9566 | 0,9618 | 0,9669 | 0,9721 | 0,9773 | 0,9799 | 0,9851 |
| +28 | 0,9349 | 0,9401 | 0,9453 | 0,9503 | 0,9555 | 0,9605 | 0,9657 | 0,9708 | 0,9734 | 0,9785 |
| +30 | 0,9288 | 0,9339 | 0,9891 | 0,9440 | 0,9432 | 0,9542 | 0,9594 | 0,9645 | 0,9670 | 0,9723 |
| +34 | 0,9167 | 0,9218 | 0,9268 | 0,9318 | 0,9368 | 0,9418 | 0,9468 | 0,9519 | 0,9544 | 0,9595 |
| +38 | 0,9049 | 0,9099 | 0,9149 | 0,9198 | 0,9248 | 0,9297 | 0,9347 | 0,9397 | 0,9421 | 0,9471 |