ГОСТ 34898-2022 (ISO/TR 29922:2017). Межгосударственный стандарт. Газ природный. Вспомогательная информация для вычисления физических свойств

(введен в действие Приказом Росстандарта от 10.10.2022 № 1086-ст)

Введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 октября 2022 г. № 1086-ст

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГАЗ ПРИРОДНЫЙ

ВСПОМОГАТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ ДЛЯ ВЫЧИСЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Natural gas. Supporting information on the calculation of physical properties

(ISO/TR 29922:2017, Natural gas — Supporting information on the calculation of physical properties according to ISO 6976, MOD)

ГОСТ 34898-2022 (ISO/TR 29922:2017)

МКС 75.060

Дата введения 1 июля 2023 года с правом досрочного применения

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 052 «Природный и сжиженные газы» на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 5 документа, который выполнен Федеральным государственным бюджетным учреждением «Российский институт стандартизации» (ФГБУ «РСТ»)

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 052 «Природный и сжиженные газы»

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 сентября 2022 г. № 154-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 октября 2022 г. № 1086-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 34898-2022 (ISO/TR 29922:2017) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2023 г. с правом досрочного применения

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному документу ISO/TR 29922:2017 «Природный газ. Вспомогательная информация для вычисления физических свойств согласно ISO 6976» («Natural gas — Supporting information on the calculation of physical properties according to ISO 6976», MOD) путем изменения отдельных фраз (слов, ссылок), которые выделены в тексте курсивом, а также исключения рекламной и коммерческой информации, выходящей за рамки рассмотрения настоящего стандарта, и приведения в структурном элементе «Библиография» порядка нумерации документов в соответствие с порядком ссылок в тексте стандарта.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном документе, приведены в дополнительном приложении ДА

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»

Введение

Как при международной, так и при внутригосударственной передаче природного газа, как правило, требуется точное определение как количества, так и качества газа, подлежащего коммерческой реализации. В ГОСТ 31369 (см. также [1]) установлены методы вычисления свойств природного газа, характеризующие некоторые показатели его качества, а именно: высшую и низшую теплоты сгорания, плотность, относительную плотность, высшее и низшее число Воббе. Указанные методы обеспечивают алгоритмы вычисления свойств (включая неопределенности) природного газа любого состава, искусственного природного газа или аналогичного горючего газообразного топлива определенного состава, используемого при обычных стандартных условиях.

Настоящий стандарт является сборником различной технической информации, которая обосновывает и поясняет методы, представленные в ГОСТ 31369 (см. также [1]), но не используемые при его повседневной рутинной реализации. Настоящий стандарт изложен в виде базы информации, обеспечивающей техническую аутентификацию в полном объеме ГОСТ 31369 (см. также [1]).

1 Область применения

Настоящий стандарт содержит техническую информацию, которая обосновывает и поясняет методы, приведенные в ГОСТ 31369 (см. также [1]), не применяемые пользователями непосредственно при его повседневной рутинной работе.

Каждое из основных положений настоящего стандарта касается конкретного аспекта методов вычисления физико-химических свойств природного газа, описанных в ГОСТ 31369 (см. также [1]), и является самодостаточным и по существу независимым от других положений. По этой причине пользователю не обязательно изучать содержание настоящего стандарта последовательно.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий межгосударственный стандарт:

ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применяют термины и определения, приведенные в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

4 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте использованы нижеприведенные обозначения.

4.1 Величины

a — индекс числа атомов углерода в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

b — индекс числа атомов водорода в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

c — индекс числа атомов азота в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

d — индекс числа атомов кислорода в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

e — индекс числа атомов серы в обобщенных формулах молекул CaHbNcOdSe;

g — коэффициенты в уравнении для B;

h — молярная энтальпия, кДж·моль-1;

k — коэффициент охвата;

m — количество наборов значений;

n — число определений в наборе значений;

p — давление (абсолютное), кПа;

q — точное вводное значение для вычисления Y;

r — коэффициент корреляции;

s — коэффициент суммирования;

t — температура по Цельсию, °C;

u(Y) — стандартная неопределенность Y;

u(Y, Y') — ковариация Y и Y';

w — повторяемость или воспроизводимость;

x — молярная доля;

y — неточная вводная величина для вычисления Y;

A — атомная масса, кг·кмоль-1;

B — второй вириальный коэффициент, м3·моль-1;

C — третий вириальный коэффициент, М6·моль-2;

Cp — молярная изобарная теплоемкость, кДж·моль-1·К-1;

D — плотность, кг·м-3;

\text{Р} — молярная плотность, моль·м-3;

E — неслучайное (систематическое) смещение от истинного значения Hc, кДж·моль-1;

F — функция, определяющая показатель Y;

G — относительная плотность;

Hc — молярная теплота сгорания (отрицательная энтальпия сгорания), кДж·моль-1;

Hf — энтальпия образования, кДж·моль-1;

Hm — массовая теплота сгорания, МДж·кг-1;

Hv — объемная теплота сгорания, МДж·м-3;

J — j-й вириальный коэффициент, м3(j-1)·моль-(j-1);

L — молярная энтальпия испарения воды, кДж·моль-1;

M — молярная масса, кг·кмоль-1;

N — число компонентов в смеси, число входных значений для y;

Q — количество выделяемого тепла, кДж·моль-1;

R — молярная (универсальная) газовая постоянная, кДж·моль-1·К-1;

S — сумма молярных долей (равна 1);

T — термодинамическая (абсолютная) температура, К;

U(Y) — расширенная неопределенность свойства Y;

V — молярный объем, м3·моль-1;

W — число Воббе (индекс Воббе), МДж·м-3;

Y — обобщенный физико-химический показатель (свойство);

Z — коэффициент сжимаемости;

\alpha — молярная доля азота в сухом воздухе сгорания;

\beta — молярная доля кислорода в сухом воздухе сгорания;

\gamma — молярная доля аргона в сухом воздухе сгорания;

\delta — молярная доля водяного пара во влажном воздухе сгорания;

\epsilon — молярное количество воздуха (включая любой избыток) на моль компонента;

\zeta — нулевой параметр, имеющий ненулевую неопределенность;

\eta — единичный коэффициент, имеющий ненулевую неопределенность;

\theta — a + b/4;

\lambda — случайный вклад в смещение от истинного значения Hc, кДж·моль-1;

\mu — дипольный момент, дебай;

\nu — стехиометрический коэффициент;

\xi — относительная влажность;

\tau — 100 К/Т;

\varphi — молярное количество насыщенных продуктов сгорания на моль компонента;

\omega — ацентрический фактор;

\Lambda_{1 - 9} — константы для Cpo в формуле Aly-Lee;

\Phi — функция, генерирующая третий член вириального разложения.

4.2 Нижние индексы

c — свойство в критической точке «газ-жидкость»;

g — значение для газа;

i — номер компонента, последовательный индекс (идентификатор компонента);

j — номер компонента в матрице, последовательный индекс (идентификатор компонента);

k — идентификатор компонента;

m — идентификатор компонента;

n — число измерений;

r — безразмерное значение с использованием значений критических свойств «газ-жидкость»;

s — значение в точке насыщения «пар-жидкость»;

w — значение для водяного пара;

G — высшая теплота сгорания или число Воббе;

N — низшая теплота сгорания или число Воббе;

air — воздух;

0 — стандартное (базовое) значение давления или температуры;

1 — стандартное состояние/условия сгорания;

2 — стандартное состояние/условия измерения.

4.3 Верхние индексы

o — индекс для состояния идеального газа;

• - ненормализованное значение;

+ — измененное значение.

4.4 Сокращения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения:

dry — сухой;

liq — жидкость;

ppm — количество частей на миллион (моль на миллион молей), млн-1;

sat — насыщенный водяным паром;

vap — пар;

wet — влажный;

AGA — Американская газовая ассоциация (США);

BAM — Федеральное агентство по исследованиям и испытаниям материалов (Германия);

BBC — Британская радиовещательная корпорация (Великобритания);

CIAAW — Комиссия ИЮПАК по изотопному содержанию и атомным весам;

GERG — Европейская группа газовых исследований;

GOMB — отдел измерения газа и нефти (Министерство энергетики Великобритании);

GPA — Ассоциация переработчиков газа (США);

IAPWS — Международная ассоциация по свойствам воды и пара;

IGT — Институт газовой технологии (США);

IUPAC — Международный союз теоретической и прикладной химии;

NAMAS — Национальная служба аккредитации измерений (Великобритания);

NBS — Национальное бюро стандартов (Министерство торговли США);

NIST — Национальный институт стандартов и технологий (Министерство торговли США);

NPL — Национальная физическая лаборатория (Великобритания);

OFGEM — Управление рынков газа и электроэнергии (Национальный регулирующий орган Великобритании);

PTB — Физико-техническое федеральное учреждение (Германия);

PVT — давление-объем-температура;

SD — стандартное отклонение;

SE — экспериментальное стандартное отклонение среднего значения (стандартная ошибка);

UKAS — служба аккредитации Соединенного Королевства (Великобритания).

5 Энтальпия сгорания идеального газа и ее зависимость от температуры

5.1 Общие положения

Наиболее фундаментальными теплофизическими свойствами, необходимыми для вычисления теплоты сгорания природного газа или других газовых смесей, являются идеальные газовые (стандартные) энтальпии сгорания (-Hco)j каждого из составляющих его видов молекулярных соединений при любой температуре, при которой, как считают, происходит горение, т.е. при стандартной температуре сгорания.

В ГОСТ 31369-2021, подраздел 6.1 (см. также [1]) указано, что каждая из этих величин (-Hco)j, численно равная соответствующей высшей теплоте сгорания идеального газа (Hc)_{G}^{o} компонента j, изменяется, хотя и слабо, в зависимости от исходной температуры сгорания. Тем не менее наблюдаемое отклонение является значительным, и его не допускается игнорировать в тех высокоточных вычислениях, которые возможны благодаря условиям, приведенным в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Теоретическую зависимость Hco от температуры практически невозможно описать простыми формулами, которые позволили бы пользователю определить Hco при любой произвольной исходной температуре сгорания. Поэтому значения (Hco)j для каждого отдельного вида молекулярных соединений j, указанных в ГОСТ 31369 (см. также [1]), приведены в ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]) для каждой из обычно используемых стандартных температур сгорания: 298,15 К; 293,15 К; 288,71 К; 288,15 К и 273,15 К (25 °C; 20 °C; 60 °C; 15 °C и 0 °C, соответственно).

Первая из этих температур 298,15 К является температурой, принятой IUPAC в качестве стандартной температуры для термохимии.

Значения Hco были тщательно отобраны для каждого химического соединения, перечисленного в ГОСТ 31369 (см. также [1]), при этой температуре (см. 5.2) и использованы в качестве основы для вычисления других температур, как указано в 5.3 и 5.4.

5.2 Стандартная энтальпия сгорания при температуре 25 °C

Кроме метана, для которого новая полная переоценка приведена в разделе 11, и для воды (значение незначительно изменено в соответствии с последними документами IAPWS (см. [2]), значения Hco(25), перечисленные в ГОСТ 31369 (см. также [1]), не отличаются от приведенных в [3]. Все значения, в свою очередь, заимствованы из стандартных справочных таблиц (см. [4]), основные источники указаны в [5] и в таблицах, опубликованных Исследовательским центром термодинамики (см. [6]).

Для тех компонентов, которые являются новыми и которые перечислены в третьем издании (см. [1]), а именно: н-ундекана, н-додекана, н-тридекана, н-тетрадекана и н-пентадекана, значения Hco(25) заимствованы без изменений (см. [6]).

5.3 Стандартная энтальпия сгорания при других температурах

Значения, перечисленные в ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]) для температур, отличных от температуры 25 °C, получены нижеприведенным образом.

Рассматривают обобщенную реакцию сгорания для чистого предположительно газообразного химического соединения вида CaHbNcOdSe, в котором атомные индексы a — e являются малыми неотрицательными целыми числами (включая ноль), значения которых определяют конкретное соединение (например, для a = 1, b = 4, c = d = e = 0, соединение — CH4).

CaHbNcOdSe(g) + (a + b/4 — d/2 + e)O2(g) = aCO2(g) +

• b/2H2O(liq) + c/2N2(g) + eSO2(g). (1)

Исходя из данных по стандартной энтальпии сгорания при температуре 25 °C, Hco(25), значение Hco(t) при другой температуре t для этого же вида молекул j затем определяют по формуле

[- Hc^{o}(t)]_{j} = [- Hc^{o}(t_{0})]_{j} + \sum_{i} \nu_{i} \cdot [h_{i}^{o}(t_{0}) - h_{i}^{o}(t)] (2)

или, что эквивалентно,

[- Hc^{o}(t)]_{j} = [- Hc^{o}(t_{0})]_{j} + \sum_{i}^{t} \int_{t}^{t_{0}} \nu_{i} \cdot (Cp^{o})_{i}dt, (3)

где t0 — температура, равная 25 °C;

h_{i}^{o}(t) — молярная энтальпия идеального газа компонента i;

(Cpo)i — изобарная молярная теплоемкость идеального газа компонента i (за исключением образовавшейся воды, используемой в качестве жидкости);

\nu — стехиометрический коэффициент для компонента i, принимаемый как положительный для реагентов (единица для вида молекул j) и отрицательный для продуктов.

Суммируют по всем видам i (включая j), которые появляются в реакции сгорания (максимум шесть в общем случае).

Также можно установить:

a) i = 1 — для сгорающих молекул вида j, из чего следует, что \nu_{1} = 1 для всех j;

b) i = 2 — для исходного кислорода, таким образом \nu_{2} = [a + (b/4) - (d/2) + e] ;

c) i = 3 — для образовавшегося углекислого газа, таким образом \nu_{3} = - a ;

d) i = 4 — для образовавшейся воды, таким образом \nu_{4} = - b/2 ;

e) i = 5 — для образовавшегося азота, таким образом \nu_{5} = - c/2 , и

f) i = 6 — для образовавшегося диоксида серы, следовательно \nu_{6} = - e .

Вычисление сводится к достаточному знанию или ho, или, что эквивалентно, Cpo как функции температуры для молекул вида j и для пяти «вспомогательных» веществ O2, CO2, N2 и SO2 (в газовой фазе) и жидкой воды.

5.4 Формула для энтальпии идеального газа

Соответствующие данные по разности энтальпий [h_{i}^{o}(t_{0}) - h_{i}^{o}(t)] в диапазоне определенных температур, которые дают возможность прямых вычислений Hco(t), без обращения к полиномиальному выражению можно найти для нескольких из присутствующих компонентов (см. [7]) и в меньшей степени (см. [5] и [8]). Для компонентов, не упомянутых в этих источниках, использование полиномиальных выражений является действительно необходимым.

На протяжении многих лет для представления зависимостей ho и Cpo от температуры использовали несколько типов полиномиальных выражений. Для настоящего стандарта диапазон температур, в котором требуется изменение, довольно мал (максимум 25 °C). Частично вследствие этого весь второй член в правой части формул (2) и (3) предельно мал по сравнению с ведущим членом, и любая разумная формулировка должна давать по существу идентичные результаты для Hco(t). Полиномы простой функциональной формы (см. [9]) (степенной ряд по абсолютной температуре T) или несколько более сложной модифицированной формы (см. [10] - [12]) доступны для широкого спектра молекулярных соединений.

Для предварительных исследований (см. [3]) вычисления для Hco(t) проводили разными путями с целью подтверждения их эквивалентности. Существенных расхождений не выявлено, т.е. различия обнаруживали только на уровне сотых долей кДж/моль-1 [второй знак десятичной дроби в ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]). Этот уровень неопределенности обычно не является существенным ни с точки зрения точности измерений, ни с точки зрения требуемой точности вычислений, и второй знак десятичной дроби сохраняется только для целей интерполяции в ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]).

Более сложная формула для вычисления ho(T) и Cpo(T) стала доступна в публикациях (см. [13] - [15]) несколько раньше подготовки второго издания (см. [3]), хотя в нем не использована, и воспроизведена для Cpo в виде следующей формулы:

(4)

Эта формула, предполагающая использование гиперболических функций, приобрела большую популярность и была применена ко многим компонентам природного газа (см. [16]), которые дают значения констант \Lambda_{1 - 9} для каждого из этих компонентов. Кроме того, она включена в метод (см. [17] и [18]) для вычисления термодинамических свойств природного газа.

По этой причине метод Aly-Lee, реализованный в пакете вычисления теплофизических свойств GasVLe® , использован для получения окончательных значений Hco(20), Hco(15,55), Hco(15) и Hco(0) из Hco(25) в соответствии с ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]). Полученные таким образом значения не отличаются от значений, приведенных в ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]), но в некоторых случаях наблюдают малые изменения в одну или две сотых кДж/моль-1.

5.5 Поясняющие примеры

На рисунке 1 приведен пример (в данном случае для метана) преобразования стандартной энтальпии сгорания при температуре 25 °C (предположительно установленной) в соответствующее значение при температуре 15 °C. Расчет выполняют по формуле (2), на рисунке 1 он представлен в виде простой схемы, отображенной в формате электронной таблицы.

Стехиометрическое уравнение — CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O

Примечание - Все величины в кДж/моль.

Рисунок 1 — Пересчет энтальпии сгорания идеального газа при температуре от 25 °C до 15 °C для метана

Все значения [ho(25) — ho(15)] заимствованы из определенных таблиц (см. [7]).

Другой пример представлен на рисунке 2 для сероводорода. Для этого вещества имеются не все необходимые показания (см. [7]). В данном случае преобразование осуществляют при температуре от 25 °C до 0 °C. В приведенном примере продукты включают диоксид серы и не все стехиометрические коэффициенты являются интегральными. Значения [ho(25) — ho(0)] в основном вычислены с использованием модифицированной формулы Wilhoit-Harmens (см. [12]), ранее реализованной в компьютерном пакете GasVLe® .

Стехиометрическое уравнение — H_{2}S + 1 \frac{1}{2} O_{2} = SO_{2} + H_{2}O

Примечание - Все величины в кДж/моль.

Рисунок 2 — Пересчет энтальпии сгорания идеального газа при температуре от 25 °C до 0 °C для сероводорода

5.6 Неопределенность энтальпии сгорания

В ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]) перечислены значения стандартной неопределенности u(Hco) стандартной энтальпии сгорания или высшей теплоты сгорания для каждого из видов молекулярных соединений, рассматриваемых в настоящем стандарте. Эти значения правильно соотносятся, в первую очередь, со стандартной неопределенностью в стандартной энтальпии сгорания при температуре 25 °C, но они также могут быть применены к стандартной энтальпии сгорания при каждой из других стандартных температур без потери пригодности для конечной цели.

При выводе перечисленных значений использован целый ряд источников и методов, а именно:

a) для метана (см. 11.1.4);

b) для этана, пропана, всех изомеров бутана (2), пентана (3) и гексана (5), этена, пропена, этина, циклопентана, циклогексана и бензола, значения берут без изменений [за исключением деления на 2 для преобразования расширенной неопределенности U(Hco) в стандартную неопределенность u(Hco)] (см. [7], таблица A7g, графа 7);

c) для водорода преобразование стандартной неопределенности u(Hco) в стандартную энтальпию сгорания принимают как половину расширенной неопределенности U(Hfo) стандартной энтальпии образования воды (см. [19]);

d) для оксида углерода стандартную неопределенность u(Hco) принимают за половину значения U(Hco) (см. [20]);

e) для воды значение u(Hco) принимают равным значению u(Lo) согласно ГОСТ 31369-2021, подраздел A.4 (см. также [1]);

f) для н-гептана, н-октана, н-нонана, н-декана, н-ундекана, н-додекана, изомеров бутена (4), 1-пентена, пропадиена, 1,2- и 1,3-бутадиена, метилциклопентана, этилциклопентана, метилциклогексана, этилциклогексана, толуола, этилбензола, о-ксилола, метанола, метантиола, карбонилсульфида и сероуглерода значения u(Hco) вычисляли исходя из значений расширенной неопределенности U(Hfo) стандартной энтальпии образования газовой фазы (см. [21]) нижеприведенным образом.

Для реакции сгорания стандартную неопределенность u(Hco) в Hco можно оценить объединением в квадратуре неопределенностей u(Hfo) стандартных энтальпий образования всех компонентов и продуктов сгорания, взвешенных в соответствии с их стехиометрическими коэффициентами, следующим образом:

CaHbNcOdSe(g) + (a + b/4 — d/2 + 2)O2(g) = aCO2(g) +

• b/2H2O(liq) + c/2N2(g) + eSO2(g). (5)

Поскольку U(Hf^{o})_{O_{2}} = U(Hf^{o})_{N_{2}} = 0 , это выражение сводится к

(6)

где U(Hf^{o})_{CO_{2}} = 0,13\text{кДж}/\text{моль}^{- 1} (см. [7]);

U(Hf^{o})_{\text{Н}_{2}\text{О}} = 0,042\text{кДж}/\text{моль}^{- 1} (см. [7]), U(Hf^{o})_{SO_{2}} = 0,20\text{кДж}/\text{моль}^{- 1} (см. [22]).

Этот метод является простым продолжением метода, указанного в [7], приложение 7;

g) для н-тридекана, н-тетрадекана, н-пентадекана, сероводорода и аммиака используют метод по перечислению f), но в этих случаях значения U(Hfo) заимствованы из веб-справочника NIST;

h) для одного оставшегося компонента, цианистого водорода, в опубликованной литературе не обнаружены значения U(Hco), U(Hfo), за исключением одного значения для U(Hfo), которое кажется чрезмерно завышенным (см. [22]). Вместо того чтобы принять это, U(Hfo) в данном случае грубо переоценено как половина ширины разброса значений Hfo (см. [4], [23], [24], [25]).

6 Неидеальность: зависимость энтальпии сгорания реального газа от давления

6.1 Общие положения

Идеально-газовая молярная высшая теплота сгорания Hco для молекулярных соединений вида CaHbNcOdSe, где индексы a — e - небольшие целые неотрицательные числа, по определению и в соответствии с канонической термодинамической терминологией противоположна стандартной энтальпии сгорания реакции горения по формуле (1), вычисляемая для данного вида соединений по формуле

CaHbNcOdSe(g) + (a + b/4 — d/2 + 2)O2(g) = aCO2(g) +

• b/2H2O(liq) + c/2N2(g) + eSO2(g). (7)

Это определение формально и конкретно относится к гипотетической идеальной реакции, т.е. предполагается, что не только горючие соединения находятся в идеальном газовом состоянии, но также и реагент кислород, и все продукты сгорания (за исключением жидкой воды). Поэтому для вычисления высшей теплоты сгорания реального газа (Hc)G необходима поправка на стандартную энтальпию сгорания, чтобы учитывать тот факт, что реакции горения на практике не могут протекать со всеми соединениями в состоянии идеального газа, а вместо этого происходят не только при определенной температуре ti (стандартная температура сгорания), но и при определенном давлении pi (стандартное давление сгорания).

Если это не противоречит стандартным или общепринятым терминам, следует использовать сокращенный термин «поправка на энтальпию» для выражения [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] , где (Hc)G — молярная высшая теплота сгорания реального газа при стандартных температуре и давлении сгорания.

Поправку на энтальпию ранее не включали в методологию, используемую в национальном или международном стандарте, применяемом для вычисления теплоты сгорания, или, если точнее, ее постоянно (если вообще рассматривали) намеренно принимали равной нулю.

6.2 Формула для поправки на энтальпию

Для отдельного горючего компонента j поправку на энтальпию к молярной энтальпии сгорания можно записать в виде:

[(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}]_{j} = \sum_{i} \nu_{i} \cdot [h(T,p) - h^{o}(T)]_{i}, (8)

где \nu_{i} — стехиометрический коэффициент i-го компонента, участвующего в реакции горения, взятый положительным для исходных реагентов и отрицательным — для продуктов;

(h — ho)i — отклонение молярной энтальпии (остаточная энтальпия) для i-го компонента, участвующего в реакции горения;

T — температура (стандартная температура сгорания Ti с индексом, не указанным для упрощения), при которой происходит реакция горения реального газа;

p — давление (стандартное давление сгорания pi с индексом, не указанным для упрощения), при котором происходит реакция горения реального газа, и суммирование осуществляется по всем видам реагентов и продуктов, участвующих в реакции горения.

Это уравнение предполагает идеальное взаимодействие как всех реагентов, так и всех продуктов, т.е., что энтальпия смешивания равна нулю в каждом указанном случае.

Можно установить:

a) i = 1 — для сгоревшего j-го компонента, из чего следует, что \nu_{1} = 1 для всех j;

b) i = 2 — для кислорода, следовательно, \nu_{2} = [a + (b/4) - (d/2) + e] ;

c) i = 3 — для углекислого газа, следовательно, \nu_{3} = - a ;

d) i = 4 — для воды продукта, следовательно, \nu_{4} = - b/2 ;

e) i = 5 — для азота, следовательно, \nu_{5} = - c/2 ;

f) i = 6 — для диоксида серы, следовательно, \nu_{6} = - e .

Следует отметить, что сжигаемые компоненты и реагирующий кислород с самого начала должны быть взяты отдельно и каждый при стандартном давлении p, но при этом газообразные продукты реакции сгорания, диоксид углерода, азот и/или диоксид серы принимают как однородную смесь при давлении p. Однако необходимость в этом различии отпадает, если принять допущение об идеальном смешении.

Значения отклонения на моль [h(T, p) — ho(T)]i фактической энтальпии от значения ho(T) в состоянии идеального газа при той же температуре можно рассчитать, если имеется подходящее уравнение состояния. Для приближения бинарного молекулярного взаимодействия (низкого давления) можно показать (см. [7]), что для каждого компонента или продукта отклонение энтальпии определяют следующим образом:

\frac{[h(T,p) - h^{o}(T)]_{i}}{R \cdot T} = \frac{B_{i}(T) - (T \cdot \frac{dB_{i}}{dT})}{V_{i}(T,p)} , (9)

где Bi(T) — второй вириальный коэффициент;

Vi(T, p) — молярный объем, получаемый как положительное решение квадратного уравнения

Vi(T, p) = (R·T/p)·[1 + Bi(T)/Vi(T, p)]. (10)

Затем поправку на энтальпию для всей реакции определяют по формуле

[(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}]_{j} = R \cdot T \cdot \sum_{i} \nu_{i} \cdot \frac{B_{i}(T) - (T \cdot \frac{dB_{i}}{dT})}{V_{i}(T,p)} , (11)

в которой суммируют все шесть компонентов, присутствующих в реакции сгорания по формуле (7), но при этом три (возможных) газообразных продукта считают гомогенными.

Для природного газа общий процесс сгорания можно представить в виде суммы нескольких уравнений вида, аналогичного формуле (7), каждое из которых имеет различный набор значений для целых чисел по перечислениям a) - e) и каждое взвешено в соответствии с молярной долей компонента, определяемой этими целыми числами. Таким образом можно записать

[(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] = R \cdot T \cdot \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \sum_{i} \cdot \nu_{i} \cdot \frac{B_{i}(T) - (T \cdot \frac{dB_{i}}{dT})}{V_{i}(T,p)} , (12)

где внутреннее суммирование принимают, как и ранее, по всем шести компонентам и продуктам реакции сгорания, а внешнее суммирование — по всем № компонентам топливно-газовой смеси.

Выполнить вычисления такого рода принципиально возможно, но достаточно сложно во многом из-за требований к данным для общей оценки Bi и его температурной производной. Поэтому, учитывая сложность вычислений, можно отметить, что выборочные вычисления (см. [7]) с использованием формулы (12) для смесей типа природного газа в предполагаемых условиях ранее показали, что общая поправка на энтальпию, как правило, пренебрежимо мала и обычно не превышает 50 Дж·моль-1 (приблизительно 0,005% от значения энтальпии сгорания типичного природного газа).

Значительно проще, используя формулу (8) непосредственно с данными (см. [7]), показать, что для метана величина [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] составляет около 10 Дж·моль-1, причем теплота сгорания реального газа на эту же малую величину выше, чем у гипотетического идеального газа (см. [26]).

Для высших углеводородов поправка на энтальпию противоположна по знаку поправке для метана, причем данная тенденция нарастает с увеличением числа атомов углерода. С учетом того, что высшие углеводороды присутствуют в природных газах в количествах, приблизительно обратно пропорциональных числу атомов углерода, предполагается, что эти противоположные эффекты могут сочетаться и уменьшать общую поправку на энтальпию для широкого диапазона составов природных газов до значения, наиболее близкого к нулю.

Чтобы проверить эту гипотезу, целесообразно возвратиться к данному виду вычислений с более современным подходом. В ходе такой проверки можно также выявить возможность простой коррекции общей процедуры вычисления теплоты сгорания. Одной из таких возможностей могло бы быть применение небольшой постоянной поправки на энтальпию для всех реальных составов природного газа.

6.3 Оценка поправки на энтальпию

Современный практический подход к вычислениям такого рода заключается в использовании одной из имеющихся компьютерных программ термодинамических вычислений, таких как GasVLe® или NIST - RefProp® , которые реализуют сложные современные уравнения состояния и могут быть использованы для непосредственной оценки значений [h(T, p) — ho(T)].

Примечание - Другие современные (но менее сложные) уравнения состояния, например Гиббонса-Лотона (LRS) или Пенга-Робинсона, дают практически такие же результаты.

Используя данный способ термодинамического моделирования, значение [h(T, p) — ho(T)] остаточной энтальпии впервые вычислено для кислорода, азота, углекислого газа и первых пяти нормальных алканов с использованием уравнения AGA-8 (см. [17]):

[(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \sum_{i} \cdot \nu_{i} \cdot [h(T,p) - h^{o}(T)]_{i}. (13)

Затем с помощью метода Монте-Карло сгенерирован набор из 50 000 составов газовых смесей и определена поправка на энтальпию для каждого из 50 000 уравнений сгорания. Данные о составе сгенерированы с использованием следующих правил ограничения состава:

учитывая, что во всех случаях молярная доля C2 > C3 > C4 > C5.

Результаты для [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] (включая одно стандартное отклонение) следующие:

при T = 298,15 К [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] = (0,010 \pm 0,001)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} ;

при T = 288,15 К [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] = (0,011 \pm 0,001)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} ;

при T = 273,15 К [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] = (0,013 \pm 0,001)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} .

6.4 Вывод

Поправка на энтальпию незначительна даже по сравнению с расчетной неопределенностью энтальпии сгорания метана (см. 11.1.4). Типичный природный газ имеет стандартную энтальпию сгорания около 1000 кДж·моль-1, которую (как и энтальпии сгорания его компонентов) указывают с разрядностью до двух десятичных знаков и с неопределенностью не менее 0,20 кДж·моль-1. Таким образом, значение [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] , вычисленное по 6.3, округляют до [(Hc)_{G} - (Hc)_{G}^{o}] = + (0,01 \pm 0,00)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} и используют в качестве постоянной поправки в соответствующих вычислениях.

Однако несмотря на вышеуказанное:

a) пренебрежение поправкой препятствует усовершенствованию термодинамической модели по ГОСТ 31369 (см. также [1]);

b) игнорирование поправкой также вносит (вернее, сохраняет) незначительное установленное отклонение при вычислении теплоты сгорания реального газа;

c) включение поправки было бы правильным и не усложняло бы вычисления по ГОСТ 31369 (см. также [1]);

d) включение поправки не дает заметного улучшения численного результата.

По этой причине поправки на разницу в энтальпии сгорания между идеальным газом и реальным газом, а также на изменение энтальпии сгорания реального газа с давлением не применяют в вычислениях по ГОСТ 31369 (см. также [1]).

7 Неидеальность: влияние коэффициента сжимаемости на объемную теплоту сгорания

7.1 Коэффициент сжимаемости

Объем Vидеал, занимаемый при стандартных условиях измерения (T2, p2) одним молем газа, который ведет себя в соответствии с законом идеального газа (см. ГОСТ 31369-2021, пункт 3.8 (см. также [1]), вычисляют по формуле

Vидеал = R·T2/p2, (14)

где T2 — абсолютная температура, К, соответствующая температуре по Цельсию t2.

Ни один из реальных газов не подчиняется закону идеального газа. Соответственно, объем Vреал, занимаемый одним молем реального газа и часто связанный с объемом Vидеал с помощью коэффициента сжимаемости Z, вычисляют по формуле

Vреал = Z(T2, p2),·Vидеал; (15)

Vреал = Z(T2, p2)·R·T2/p2. (16)

Коэффициент сжимаемости, как правило, является функцией температуры, давления и состава газа; он может быть более или чаще менее единицы, но обычно для стабильных газообразных веществ близок к единице.

Зависимость коэффициента сжимаемости от объемной теплоты сгорания линейная. Чем меньше Z, тем меньше [см. (15)] объем, содержащий один моль (т.е. количество вещества) реального газа, и, следовательно, тем больше в обратной пропорции количество любой экстенсивной величины, такой как энтальпия сгорания (или теплота сгорания) на единицу объема. Таким образом (игнорируя эффекты второго порядка, которые считают незначительными и рассматривают в разделе 6) определяют

Hvреал = Hvидеал/Z (17)

или, используя обозначения ГОСТ 31369 (см. также [1]) и настоящего стандарта:

HV = (HV)o/Z. (18)

7.2 Вириальное уравнение состояния

Согласно теории статистической механики коэффициент сжимаемости Z зависит от температуры, давления и состава и является средством его оценки для смеси произвольного состава по установленным свойствам компонентов смеси.

Основным статистико-механическим выражением для Z является бесконечный ряд следующего вида:

Z(T, p) = p·V/R·T; (19)

Z(T, p) = 1 + B(T)/V + C(T)/V2 + ... J(T)/V(j-1) + ..., (20)

где V — молярный объем, являющийся обратной величиной молярной плотности \text{Р} .

В этом выражении величины B(T), C(T), ... J(T) указаны как второй, третий, ... j-й вириальные коэффициенты, соответственно. Каждый из них является функцией температуры и состава, но не зависит от давления. Член уравнения, содержащий второй вириальный коэффициент, объясняет влияние на Z молекулярных взаимодействий двух объектов (как идентичных, так и различных); точно так же член, содержащий третий вириальный коэффициент, объясняет только эффекты молекулярных взаимодействий трех объектов и т.д. При давлениях природного газа, свойства которого определяют по ГОСТ 31369 (см. также [1]), взаимодействия трех объектов и более высокого порядка относительно редкие; следовательно, вириальное уравнение может быть усечено на втором члене без существенной потери точности. Таким образом, формулы:

Z(T, p) = 1 + [B(T)/V]; (21)

Z(T, p) = 1 + p·B(T)/Z(T, p)·R·T (22)

могут быть решены как квадратные относительно коэффициента Z, если установлен коэффициент B. Все вышесказанное применимо как к чистым газам, так и к смесям.

По статистической механике коэффициент B(T), Bjk(T) для многокомпонентной смеси произвольного состава определяют следующим образом:

B(T) = \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} x_{j} \cdot x_{k} \cdot B_{jk}(T); (23)

Bjk(T) = Bkj(T), (24)

где каждое суммирование выполняют по всем № компонентам смеси. В этих выражениях есть № членов однородных взаимодействий (чистых компонентов) вида x_{j}^{2} \cdot B_{jj} и N(N — 1)/2 членов неоднородных (смешанных) взаимодействий вида 2xj·xk·Bjk.

Затруднительно использовать численные значения для всех Bjj и всех Bjk для каждой из определяемых стандартных температур измерения T2; для этого потребуется около 7320 значений (см. примечание ниже), достаточно высокая доля которых должна быть основана на определенном оценочном или коррелятивном методе.

Примечание - Значение вычисляют как 4·[N + N — (N — 1)/2] для N = 60, причем для T2 обычно используют четыре значения.

Для того чтобы Z(T, p) и, следовательно, Vреал были вычисляемыми по формулам (22) и (16), необходимо существенное сокращение требований к исходным данным в соответствии с четко понятной (и настраиваемой) конкретной аппроксимацией. Это особенно важно, если требуется, чтобы метод поддавался как ручному, так и машинному вычислениям.

7.3 Оценка коэффициента сжимаемости смеси

Конкретная схема аппроксимации для оценки Z (см. [7]) состоит в том, чтобы сохранить только № членов однородного взаимодействия и (N — 1) членов разнородного взаимодействия, включающих метан в качестве одного компонента (т.е. термины формы 2·x1·xk·B1k, где индекс 1 относится к метану). Эта формулировка имеет преимущество в том, что она значительно сокращает число членов, подлежащих оценке (до 476), и вириальные коэффициенты в тех членах, которые остаются в большинстве случаев установлены; неучитываемые члены (т.е. все остальные члены 2·xj·xk·B1k для j, k \neq 1 ) можно рассматривать как пренебрежимо малые в любом вычислении, где xj, xk << x1 для всех j, k, как это часто имеет место для природного газа.

Однако для ГОСТ 31369 (см. также [1]) выбрана альтернативная схема упрощения, представленная в отчете IGT-32 и опубликованная позже (см. [27]), которая имеет преимущество перед остальными за счет сохранения всех членов, причем члены подобного взаимодействия представлены правильно, а термины отличного взаимодействия — в соответствии с определенным приближением.

Данное упрощение можно понять, приняв усеченную формулу вириального уравнения (22) с коэффициентом сжимаемости Z(T, p), опущенным в правой части (или более точно, замененным на единицу) и вычисляемым по формуле

Z(T, p) = 1 + p·[B(T)/R·T]. (25)

Это обычно используемое приближение позволяет преобразовать квадратное уравнение для Z в линейное уравнение.

Объединяя формулу (25) и формулу (23), коэффициент сжимаемости Z вычисляют по формуле

Z = 1 + \frac{p}{R \cdot T} \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} (x_{j} \cdot x_{k}) \cdot B_{jk}. (26)

Допуская дальнейшее приближение, вириальный коэффициент Bjk вычисляют по формуле

B_{jk} \approx \sqrt{B_{jj} \cdot B_{kk}} . (27)

Для всех нижних индексов j, k коэффициент сжимаемости Z(T, p) вычисляют по формуле

Z(T,p) = 1 + \frac{p}{R \cdot T} \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} (x_{j} \cdot x_{k}) \cdot \sqrt{B_{jj} \cdot B_{kk}} . (28)

Несмотря на то что формула (27) не имеет формального обоснования в статистической механике, это среднее геометрическое приближение обеспечивает достаточную точность для газовых смесей, состоящих из молекул, близких по размеру, форме и полярности.

Формулу (28) можно представить следующим образом:

Z(T,p) = 1 - \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} (x_{j} \cdot x_{k}) \cdot \sqrt{[- B_{jj} \cdot (\frac{p}{R \cdot T})] \cdot [- B_{kk} \cdot (\frac{p}{R \cdot T})]} (29)

или

Z(T,p) = 1 - \sum_{j}^{N} \sum_{k}^{N} (x_{j} \cdot x_{k}) \cdot [s_{j}(T,p) \cdot s_{k}(T,p)], (30)

в которой sj — коэффициент суммирования, определяемый по формуле

s_{j}(T,p) = \sqrt{[- B_{jj} \cdot (\frac{p}{R \cdot T})]} , (31)

которую (в существующем приближении) также можно оформить как

s_{j}(T,p) = \sqrt{1 - Z_{j}(T,p)} . (32)

Двойное суммирование в формуле (30) сведено к однократному суммированию следующим образом:

Z(T,p) = 1 - [\sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot s_{j}(T,p)]^{2}, (33)

которое лежит в основе процедуры вычисления коэффициента сжимаемости, реализованной в замененном [3]. В указанном стандарте коэффициенты суммирования вычисляли по данным о коэффициенте сжимаемости по формуле (32) при гипотетическом значении для газовой фазы, в третьем издании указанного стандарта вычисления проводили непосредственно по данным относительно второго вириального коэффициента по формуле (31).

Эта процедура незначительно изменена для ГОСТ 31369 (см. также [1]) нижеприведенным образом.

Применяя формулу (31) к двум различным давлениям p2 и p0, можно преобразовать формулу (33) и вычислить Z(T2, p2) по формуле

Z(T_{2},p_{2}) = 1 - (\frac{p_{2}}{p_{0}}) \cdot [\sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot s_{j}(T_{2},p_{0})]^{2}, (34)

где p0 — стандартное давление, равное 101,325 кПа, а индекс 2 относится к стандартным условиям измерения.

Коэффициент суммирования для всей смеси s(T2, p2) вычисляют по формуле

s(T_{2},p_{0}) = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot s_{j}(T_{2},p_{0}). (35)

Коэффициент сжимаемости Z(T2, p2) при любом стандартном давлении измерения p2 можно вычислить из установленных значений коэффициента суммирования при опорном давлении p0. Эту формулу используют в качестве основы для всех вычислений коэффициента сжимаемости в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Данное сокращение представлено в модифицированном методе IGT-32. В формуле (34) сохранены все члены в исходной формулировке двойного суммирования для Z(T, p), выраженной формулами (22) и (23), но использованы только значения вторых вириальных коэффициентов для чистых компонентов природного газа Bjj(T).

7.4 Ограничения модифицированного метода IGT-32

В дополнение к неопределенности коэффициента сжимаемости Z, которая возникает непосредственно из неопределенности вторых вириальных коэффициентов чистых компонентов, есть три других источника неопределенности, которые могут привести к отклонениям и систематическим ошибкам в методе, как показано ниже:

a) усечением вириального выражения до парного взаимодействия (второй вириальный коэффициент) игнорируют взаимодействия высшего порядка [см. формулу (21)];

b) линеаризация усеченного вириального уравнения [см. формулу (25)];

c) выражение перекрестного второго вириального коэффициента Bjk как геометрического среднего двух вторых вириальных коэффициентов для чистых компонентов Bjj и Bkk [см. формулу (27)].

Для природных газов, предельно близких к идеальным, факторы по перечислениям a) и b) могут вносить незначительный вклад. Однако целенаправленный численный анализ влияния этих факторов необходим для того, чтобы избежать некритичного и неуместного применения указанного метода к газам, недостаточно близким к идеальным.

Подобный анализ приведен в 8.4.2 и 8.4.3. Один из выводов заключается в том, что данный метод не следует применять для тех смесей, у которых вычисленное значение коэффициента сжимаемости составляет менее 0,90. При этом предельном значении погрешность вычисления указанным методом обычно составляет около 2%. Чтобы сохранить отклонение ниже 0,1%, нижнее предельное значение коэффициента сжимаемости должно быть около 0,97.

Необходимо также учитывать влияние фактора по перечислению c). Во-первых, существует общий вопрос о том, насколько четко парные взаимодействия (вторые вириальные коэффициенты) представлены геометрическим средним вторых вириальных коэффициентов для чистых компонентов; во-вторых, существуют конкретные случаи, когда это приближение не может работать и поэтому требует специального решения.

В двух последних случаях подразумевают те вычисления, для которых второй вириальный коэффициент одного компонента во взаимодействующей паре положителен (соответствует коэффициенту сжимаемости более единицы), а для другого компонента, как правило, отрицателен. Таким образом, геометрическое среднее величин, составляющих второй вириальный коэффициент, является мнимой величиной. Наиболее распространенными примерами газов, для которых коэффициент сжимаемости более единицы при условиях окружающей среды, являются водород, гелий и неон. Поэтому для взаимодействия любого из них с прочими компонентами природного газа аппроксимация среднего геометрического не только не дает результата, но и приводит к бессмысленному вычислению.

Точно соответствующие этой ситуации коэффициенты суммирования для водорода, гелия и неона, полученные по формуле (31), являются мнимыми, т.к. не имеют физического смысла и не могут быть использованы в формуле (34). Для исключения такой ситуации необходимо отказаться от применения формулы (31) и вместо этого проводить выбор численно приемлемых реальных псевдозначений для суммирующих коэффициентов, подходящих для коэффициентов по ГОСТ 31369 (см. также [1]) и позволяющих использовать формулу (34) без формальных изменений, но с учетом дополнительного вклада данного источника в общую неопределенность вычисления.

7.5 Неопределенность коэффициента сжимаемости

Существуют две методики, позволяющие учитывать неопределенности, связанные с применением формулы (34) при вычислении коэффициента сжимаемости.

По одной из методик для преобразования формулы (34) используют аддитивный поправочный член и вычисляют коэффициент сжимаемости Z(T2, p2) по формуле

Z(T_{2},p_{2}) = 1 + \zeta - (\frac{p_{2}}{p_{0}}) \cdot [\sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot s_{j}(T_{2},p_{0})]^{2}, (36)

где \zeta = 0 , но со стандартной неопределенностью u(\zeta)>0 .

Затем значение u(\zeta) объединяют в квадратуре со стандартной неопределенностью u(s) коэффициента суммирования смеси s(T2, p0), вычисленной исходя из стандартных неопределенностей u(xj) и u(sj), составляющих молярных долей xj и коэффициентов суммирования sj соответственно, чтобы вычислить стандартную неопределенность u(Z) в коэффициенте сжимаемости смеси Z. В этой методике критической является оценка u(\zeta) . Данный метод не используют в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Предпочтительная альтернативная методика состоит в том, чтобы включить все неопределенности из всех источников, указанных в 7.4, в общую неопределенность каждого из составляющих коэффициентов суммирования. Подробное описание этой процедуры изложено в 8.5. Однако на практике это означает, что неопределенности, приписываемые коэффициентам суммирования, значительно больше, чем те, которые являются результатом установленных неопределенностей вторых вириальных коэффициентов, по которым вычисляют коэффициенты суммирования.

8 Количественное определение объемной неидеальности

8.1 Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов

8.1.1 Предварительные процедуры

Отправной точкой для выражения объемной неидеальности природного газа или аналогичной смеси (см. раздел 7) является набор значений вторых вириальных коэффициентов B(T2) для отдельных чистых компонентов смеси при каждой из соответствующих стандартных температур измерения T2.

Исходная задача состояла в выборе актуальных литературных источников, включая обзоры соответствующих значений при температурах в пределах или достаточно близких к требуемому диапазону температур.

Для большинства компонентов (48 из 60) выбранным источником наиболее приемлемых значений (по экспертной оценке) служит компиляция (см. [28]), являющаяся обновлением (см. [29]). Для каждого компонента (см. [28]) перечислены экспериментальные значения B, рекомендуемый полином четвертого порядка относительно обратной температуры (используемый для интерполяции, при необходимости, и в некоторых случаях для достаточной экстраполяции) и оценочная неопределенность.

Для остальных 12 компонентов, не охваченных компиляцией (см. [28]), а именно: нормальных алканов от н-нонана до н-пентадекана, 1,2-бутадиена, этилциклопентана, метилциклогексана, этилциклогексана и метантиола, значения получены с использованием корреляции (см. [30]), которая является развитием формулы (см. [31]) и выражается следующим образом:

(37)

где приведенный дипольный момент \mu_{r} задан выражением

\mu_{r} = (10^{5} \cdot \mu^{2}) \cdot \frac{p_{c}}{T_{c}^{2}} . (38)

Примечание — Значения параметров, используемых в качестве исходных данных для уравнения Цонопулоса, а именно: критической температуры Tc и давления pc, ацентрического фактора \omega и дипольного момента \mu , были взяты в первую очередь из работы (см. [32]), если информация отсутствовала в указанном источнике — из данных работы (см. [33]).

Используя описанные выше процедуры, можно сгенерировать набор значений вторых вириальных коэффициентов B(T2), из которого, в свою очередь, можно вывести набор коэффициентов суммирования по формуле (31), соответствующих ГОСТ 31369 (см. также [1]). Данные процедуры представляют незначительное улучшение по сравнению с методами, используемыми для получения соответствующих значений коэффициента сжимаемости или гипотетического коэффициента сжимаемости (см. [3]).

8.1.2 Усовершенствованная процедура

Позже выяснилось, что уточненный набор значений вторых вириальных коэффициентов можно получить для всех основных и большинства второстепенных компонентов (43 из 60) типичного природного газа с использованием фундаментальных (или в некоторых случаях, близких к фундаментальным) уравнений состояния, которые стали доступными в последнее время. Эти сложные (так называемые фундаментальные) уравнения состояния были тщательно оценены и реализованы в компьютерном пакете термодинамических свойств NIST - RefProp® (см. [34]), который можно использовать непосредственно для генерации коэффициента сжимаемости и/или вторых вириальных коэффициентов.

Принятая усовершенствованная процедура заключалась в следующем. Наилучшие оценки коэффициента сжимаемости получены для каждого компонента с использованием RefProp® в диапазоне температур от 250 К до 350 К и при давлении 101,325 кПа (1 атм) (или при давлении насыщенного пара для тех веществ, которые не находятся в газообразном состоянии при давлении 1 атм). Полученные таким образом значения использованы в формуле (25) для получения значения второго вириального коэффициента B в пределах указанного выше температурного диапазона. Все четыре значения стандартной температуры измерения, к которым применим ГОСТ 31369 (см. также [1]), близки к середине этого диапазона.

Значения B для каждого вещества приведены к критериальному уравнению вида

B \cdot p_{2}/R \cdot T = g_{1} \cdot \tau + g_{2} \cdot \tau^{1,2} + g_{3} \cdot \tau^{g_{4}}, (39)

где \tau = 100\text{К}/\text{Т} и p2 = 101,325 кПа.

Применяют наиболее подходящие безразмерные параметры g1 — g4 для получения окончательных интерполированных значений B при каждой из четырех значений стандартной температуры измерения T2 = (t2 + 273,15 К), рассмотренных в ГОСТ 31369 (см. также [1]). На основе этих значений, используя формулу (31), можно сгенерировать требуемые значения s(t2, p0) и (и если жидкость газообразна при t2), применяя формулу (25), значения коэффициента сжимаемости Z(t2, p0).

Как отмечалось ранее, такая обработка возможна только для 43 из 60 соединений, перечисленных в ГОСТ 31369 (см. также [1]). Для 14 из оставшихся 17 веществ сохранены значения, полученные с помощью методов по 8.1.1. Особые случаи для водорода, гелия и неона приведены в 8.2.3.

В таблице 1 приведен перечень источников данных, используемых для каждого из компонентов.

Таблица 1

Источники данных, используемые при оценке коэффициентов суммирования

8.2 Коэффициенты суммирования чистых компонентов

8.2.1 Общие положения

Для каждого компонента (за исключением водорода, гелия и неона) вторые вириальные коэффициенты B(T2), полученные для каждой стандартной температуры измерения из процедур, обобщенных в 8.1, преобразованы в коэффициенты суммирования s(t2, p0) по формуле (31). Полученные значения приведены в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]).

8.2.2 Основные компоненты природного газа

Можно сравнить коэффициенты суммирования, полученные в соответствии с вышеописанным, с коэффициентами, вычисленными из различных уравнений состояния. В таблице 2 приведено такое сравнение при t2 = 15 °C для наиболее значимых компонентов типичного природного газа, а именно: метана, этана, пропана, азота и углекислого газа, а также дополнительно для оксида углерода. В таблице 2 использованы следующие значения (в указанном порядке):

a) вычисленные по 8.1.2 и ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]);

b) вычисленные по 8.1.1;

c) приведенные в [3];

d) полученные по формуле (31) на основе значений второго вириального коэффициента, вычисленного с использованием формулы MGERG (см. [58]);

e) полученные из второго вириального коэффициента, вычисленного с использованием уравнений, установленных по умолчанию в NIST - RefProp® [34] для метана (см. [36]), этана (см. [37]), пропана (см. [38]), азота (см. [54]), углекислого газа (см. [57]), оксида углерода (см. [41]);

f) полученные по формуле (32) на основе значений коэффициента сжимаемости, вычисленных с использованием формулы MGERG (см. [58]);

g) полученные на основе значений коэффициента сжимаемости, вычисленных с использованием уравнения AGA-8-92DC (см. [17], [59]);

h) полученные на основе значений коэффициента сжимаемости, вычисленных с использованием уравнения GERG-2004 (см. [60]);

i) полученные на основе значений коэффициента сжимаемости, вычисленных с использованием модифицированного уравнения состояния Бенедикта-Уэбба-Рубина (MBWR) для метана (см. [35]), этана (см. [37]), пропана (см. [38]), азота (см. [54]), диоксида углерода (см. [57]), оксида углерода (см. [41]);

j) полученные на основе значений коэффициента сжимаемости, вычисленных с использованием уравнений, установленных по умолчанию в NIST-RefProp [исходная документация такая, как в перечислении e)].

По данным таблицы 2 можно сделать вывод о том, что для основных компонентов природного газа не имеет принципиального значения, какой из методов вычисления выбран для получения значений s по ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Таблица 2

Значения коэффициента суммирования для основных компонентов природного газа при температуре 15 °C и давлении 101,325 кПа, вычисленные разными методами

Выбор основной процедуры для предоставления данных, необходимых по ГОСТ 31369 (см. также [1]), в значительной степени обусловлен наличием широкого охвата менее распространенных компонентов природного газа, что позволяет проводить их обработку в рамках последовательной и тщательной методологии.

8.2.3 Водород, гелий и неон

Методология, представленная в 8.1, неприменима к водороду, гелию и неону (несмотря на то, что процесс подгонки для B, описанный в 8.1.2, в принципе возможен), поскольку это привело бы к математически (и физически) бессмысленным значениям коэффициента суммирования (см. также 7.4). Для указанных газов коэффициенты суммирования, перечисленные в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]) (-0,01 в каждом случае), получены для смесей метана с рассматриваемым компонентом. Для этого применяли более точные вычисления, выполненные с использованием указанных выше комплексных методов вычисления термодинамических свойств. Также (см. 8.4.5) завышена оценка неопределенности, присвоенной этим значениям.

8.3 Коэффициенты сжимаемости постоянных газов

В данном пункте приведены наиболее соответствующие оценочные значения коэффициента сжимаемости так называемых постоянных (и некоторых других) газов, включенных в набор компонентов, охватываемых ГОСТ 31369 (см. также [1]), полученные экспериментально или путем подгонки высококачественных данных PVT при помощи надежного интерполяционного уравнения состояния, а также результаты их сравнения со значениями, вычисленными с использованием коэффициентов суммирования, приведенных в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]).

Значения Z (наиболее соответствующие), приведенные в таблице 3 для постоянных газов, взяты из следующих источников: метан — (см. [35]), этан — (см. [37]), пропан — (см. [39]), бутаны — (см. [61] и [39]), этен — (см. [44]), неон — (см. [62]), аргон — (см. [53]), азот — (см. [54]), диоксид углерода — (см. [57]), большая часть которых объединена (см. [63]). Все значения относятся к температуре 0 °C и давлению 101,325 кПа. Для других постоянных газов, указанных в таблице 3, приведены значения без неопределенностей (см. [3]).

Таблица 3

Сравнение коэффициентов сжимаемости для постоянных газов при температуре 0 °C и давлении 101,325 кПа

Стандартные неопределенности u(Z) для наиболее соответствующих значений коэффициентов сжимаемости соответствуют приведенным в исходной документации, тогда как для коэффициентов сжимаемости, полученных из коэффициентов суммирования [с использованием обратной формулы (32)], вычислены как 2s·u(s), где используемые значения u(s) приведены вместе с коэффициентами суммирования в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]). Последние значения неопределенности значительно превышают первые; причины этого указаны в 8.4 и 8.5.

В таблице 4 для того же набора постоянных газов приведен окончательный и внутренне согласованный набор значений коэффициентов сжимаемости (без неопределенностей), определенных с использованием программы NIST - RefProp® версии 9.1 (см. [34]) для четырех стандартных температур измерения t2, перечисленных в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Таблица 4

Коэффициенты сжимаемости для постоянных газов при стандартных температурах измерения

Для достижения согласованности этот пакет реализует, в частности, уравнение GERG-2004 (см. [60]), с помощью которого вычислены значения для метана, этана, пропана, н-бутана, 2-метилпропана (изобутана), водорода, гелия, аргона, азота, кислорода и диоксида углерода. Другие источники, используемые RefProp® : для этена (см. [44]), пропена (см. [45]), сероводорода, оксида углерода и диоксида серы (см. [41]), аммиака (см. [64] и неона (см. [62]). Все значения приведены для стандартного давления p0, равного 101,325 кПа. Следует учитывать, что перечисленные значения коэффициента сжимаемости частично взаимоконвертируемы с коэффициентами суммирования в ГОСТ 31369 (см. также [1]), и значения для температуры 0 °C не идентичны наиболее соответствующим значениям Z в таблице 3. Последнюю цифру для значений, приведенных в таблице 4, следует рассматривать как помощь в интерполяции.

8.4 Неопределенности чистых компонентов

8.4.1 Неопределенность вторых вириальных коэффициентов

Используя формулу (31), можно математически вывести стандартную неопределенность u(sj) в коэффициенте суммирования sj для чистого компонента, заданную выражением

u(sj)/sj = u(Bjj)/2·Bjj, (40)

где u(Bjj) — стандартная неопределенность второго вириального коэффициента Bjj.

Однако это тождество может вводить в заблуждение, поскольку, как объяснено в 7.4, формула (31) основана на двух приближениях, при которых формула (20) одновременно усекается на втором члене и линеаризуется таким образом, что преобразуется в формулу (25).

Поэтому для получения истинных оценок неопределенностей для коэффициентов суммирования необходимо учитывать вклады из трех источников, только первый из которых учтен в формуле (40).

Для данного вклада значения u(Bjj) для большинства компонентов, рассматриваемых в ГОСТ 31369 (см. также [1]), — (см. [28]). Для тех немногих случаев, когда данные по Bjj и u(Bjj) отсутствовали (см. [28]), первая составляющая величины u(sj) установлена равной 0,01.

8.4.2 Ошибка усечения

Несмотря на их разное концептуальное происхождение, влияние усечения и линеаризации на неопределенность можно объединить и рассматривать совокупно. Это может быть достигнуто путем оценки Zj (и, следовательно, sj), которую вычисляют:

a) исходя из двухчленного вириального разложения по давлению p [формула (25)], и

b) от более строгого трехчленного (или более) вириального разложения по обратному молярному объему 1/V или молярной плотности \text{Р} [формула (20)], и устанавливают полученное значение как ошибку усечения (точнее, смещение усечения) в u(Zj).

Для целей данного сравнения второй вириальный коэффициент Bjj можно оценить из корреляции (см. [30], [формула (37)], а третий вириальный коэффициент Cjjj из корреляции (см. [65]) следующим образом:

(41)

Эта процедура соответствует рекомендованной процедуре (см. [28]), где она объясняется более подробно. Критические значения температуры Tc, давления pc и ацентрического фактора \omega , необходимые для решения по формуле (41), взяты из таких источников, как и для формулы (37) (см. [32], [33]). Решение по формуле (20) для Zj с этой целью требует итерационной процедуры. Второй вклад в u(sj) затем оценивают окончательно по разности [см. формулы (20) (25)], где второй и третий вириальные коэффициенты оценивают по формулам (37) и (41) соответственно.

Для некоторых более тяжелых компонентов, указанных в ГОСТ 31369 (см. также [1]), для компонентов с числом атомов углерода семь и выше, такую процедуру не используют. В этих случаях второй вклад в u(sj) установлен равным 0,10, что примерно в два раза превышает наибольшее значение, определенное для других компонентов.

Описанный выше анализ также может быть применен как универсальный, но более информативный. Вместо того чтобы брать установленные значения Tc, pc и \omega для каждого отдельного компонента и проводить вычисления, можно выбрать диапазон значений для каждого из этих параметров и провести вычисления для каждой комбинации этих параметров таким образом, чтобы получить набор результатов для большого набора гипотетических компонентов (или смесей).

Такой анализ проводили следующим способом: критическую температуру Tc варьировали от 150 К до 500 К с шагом 50 К, критическое давление pc — от 1 до 6 МПа с шагом 0,5 МПа, ацентрический фактор — от 0 до 0,7 с шагом 0,1. При этом получили набор из 8 x 6 x 8 = 384 гипотетических компонентов.

Полученные таким образом результаты для смещения между формулами (20) и (25) показаны в виде заполненных квадратов на рисунке 3. График показывает, что смещение усечения составляет менее 0,1% при значениях коэффициента сжимаемости более 0,97. При Z = 0,90 погрешность смещения может достигать 2%, при Z = 0,85 — возможно 5%.

Рисунок 3 — Смещение, вызванное усечением вириального уравнения

Наблюдения позволяют предполагать, что, хотя правильная оценка неопределенности, проведенная по ГОСТ 31369 (см. также [1]), будет должным образом учитывать ограничения модифицированного метода IGT-32, должно быть установлено предельное значение коэффициента сжимаемости, ниже которого метод не может обеспечить пригодные для применения результаты в контексте ГОСТ 31369 (см. также [1]). Диапазон значений коэффициента сжимаемости, необходимый для приемлемости вычисления объемных свойств реального газа в соответствии с ГОСТ 31369 (см. также [1]), составляет от 1,00 до 0,90.

Альтернативный метод оценки второго вклада в u(sj), доступный для некоторых наиболее значимых компонентов и использующий эталонные качественные уравнения состояния (например, см. [36]), приведен в коммерческих пакетах (программах) термодинамического моделирования. Для этих компонентов (например, метана, этана, пропана, азота, диоксида углерода) можно вычислить как Bjj, так и zj непосредственно и строго, без аппроксимации, а затем сравнить значения sj, вычисленные по формулам (31) и (32). Установлено, что результаты такого подхода четко согласуются с результатами более широко применяемого метода.

8.4.3 Ошибка линеаризации

На рисунке 3 показана степень, в которой комбинированные эффекты усечения и линеаризации вириального уравнения вносят свой вклад в виде смещения в общую неопределенность при вычислении коэффициента сжимаемости.

Однако несложно вычислить смещение линеаризации и тем самым выделить и оценить относительные величины обоих эффектов.

Предположим, что значение коэффициента сжимаемости Z вычисляют с использованием условного значения B из усеченного и линеаризованного вириального уравнения (иначе указанного как усеченное Берлинское вириальное разложение) следующим образом:

Z = 1 + B·p/R·T. (42)

Формула (42) аналогична (но выражена несколько иначе) формуле (25).

Значение Z+, которое было бы получено из того же значения B (при тех же условиях состояния давления p и температуры T), если бы это уравнение оставалось нелинейным (или как усеченное Лейденское вириальное разложение), было бы тогда равным

Z+ = 1 + B·p/Z+·R·T. (43)

Формула (43) аналогична (но выражена несколько иначе) формуле (22). Ошибку смещения из-за линеаризации записывают как (Z — Z+).

Сокращая (B·p/R·T) между этими двумя уравнениями, получают Z+ как положительное решение квадратного уравнения

Z+2 — Z+ + (1 — Z) = 0, (44)

где Z — одноразовый параметр.

В таблице 5 приведены значения Z+ и погрешности смещения для 1,0 > Z > 0,85. Расположение значений смещения (в процентах) из этой таблицы показано на рисунке 3 непрерывной (красной) линией. Смещение, вызванное только усечением, т.е. исключением члена, содержащего третий вириальный коэффициент, является разностью между любой из построенных точек данных и значением, заданным непрерывной линией для того же значения Z.

Таблица 5

Погрешность смещения, вызванная линеаризацией вириального уравнения

Главное замечание, которое следует сделать в отношении этих результатов, состоит в том, что в целом смещение, вызванное линеаризацией, более значительно, чем смещение, вызванное усечением, хотя оба смещения являются значимыми.

Для газов с Z > 0,97 смещение составляет менее 0,1%, а для газов с Z > 0,99, характерных практически для всех подготовленных к транспортированию по трубопроводам природных газов, общее смещение всегда составляет менее 0,01%.

8.4.4 Берлинское и Лейденское разложения

Можно предложить простой альтернативный подход к некоторым вопросам, рассмотренным в 8.4.2 и 8.4.3.

Берлинское и Лейденское разложения для коэффициента сжимаемости можно записать соответственно в виде:

Z = 1 + B \cdot p/R \cdot T + \Phi_{A}(C,p,T) + ... (45)

Берлинское разложение, где

\Phi_{A}(C,p,T) = C \cdot (p/R \cdot T)^{2} (46)

и

Z = 1 + B/V + \Phi_{B}(C,V) + ... (47)

или

Z = 1 + B \cdot p/Z \cdot R \cdot T + \Phi_{B}(C,V) + ... (48)

Лейденское разложение, где

\Phi_{B}(C,V) = C/V^{2} = C \cdot (p/Z \cdot R \cdot T)^{2}. (49)

Сочетание формул (45) и (48), а также игнорирование членов четвертого и более высоких вириальных коэффициентов как пренебрежимо малых приводят к следующему

(B/R \cdot T) \cdot (1/Z - 1) + [\Phi_{B} - \Phi_{A}] = 0. (50)

Для всех рассматриваемых в настоящем стандарте газов (за исключением водорода, гелия и неона) коэффициент сжимаемости Z < 1 и второй вириальный коэффициент B отрицателен при всех соответствующих исходных условиях давления и температуры. Следовательно,

\Phi_{B}(C,V)>\Phi_{A}(C,p,T), (51)

при условии, что и \Phi_{A} , и \Phi_{B} положительны (что соответствует действительности). Очевидно, что вклад третьего члена в разложение вириала больше для Лейденского разложения в молярном объеме V (или, что эквивалентно, плотности), чем для Берлинского разложения в давлении p.

Использование усеченного Берлинского разложения обеспечивает более близкое (менее предвзятое) приближение к неусеченным разложениям, чем использование усеченного Лейденского разложения, несмотря на то что последнее является более правильным, т.к. имеет более прочную основу в рамках статистической механики. Эта особенность значима для поддержки методологии, принятой и описанной в 8.1.2, для точного вывода коэффициентов сжимаемости чистых компонентов природного газа.

8.4.5 Водород и гелий

Для водорода и гелия (а также неона) процедура присвоения значения коэффициента суммирования sj изложена в 8.2.3. Присвоение неопределенности u(sj) для этих псевдозначений sj также затруднительно. Для каждого из этих компонентов в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]) приведено значение u(sj) = 0,025, вычисленное как

u(sj) = -u(Zj)/2·sj, (52)

при этом u(Zj) равно 0,0005, а sj принимают за ранее принятое значение — 0,01.

8.4.6 Вода

Смесь метан-вода является бинарной смесью, для которой среднее геометрическое приближение для второго вириального коэффициента взаимодействия [формула (27)] является неприемлемым. Это является следствием, главным образом, сильной полярности молекулы воды, что потенциально имеет некоторое значение при вычислении коэффициента сжимаемости природного газа, содержащего водяной пар, особенно для насыщенного водяными парами природного газа. Несостоятельность предположения о среднем геометрическом значении проявляется в виде смещения, хотя и небольшого, в коэффициенте сжимаемости.

Примечание - Неприемлемость аппроксимации среднего геометрического применима также к большинству бинарных смесей, для которых водяной пар является одним из компонентов.

Недавно предложен выход из данной ситуации (см. [66]), с помощью которого можно компенсировать влияние этой ошибки. Концепция состоит в том, чтобы заменить значение s (воды), оцененное методами по 8.1.2, значением sj+ (которое можно назвать псевдозначением sj), вычисленным таким образом, чтобы второй вириальный коэффициент взаимодействия был правильно смоделирован за счет искажения второго вириального коэффициента для чистой воды.

Логика этого заключается в том, что из-за относительных количеств водяного пара (максимальная молярная доля около 0,017 при температуре 15 °C) и метана (молярная доля обычно около 0,9) частота молекулярных взаимодействий вода-метан намного больше, чем частота молекулярных взаимодействий вода-вода, и поэтому более важно правильно моделировать взаимодействие вода-метан, чем правильно моделировать взаимодействие вода-вода.

Такое псевдозначение sj+ можно оценить следующим образом. Если значения B1j (j = 1 для метана) установлены при соответствующих температурах измерения, то значения коэффициента суммирования взаимодействия s1j можно вычислить, а sj+, в свою очередь, определить по формуле

s_{j}^{+} = (s_{1j})^{2}/s_{1}. (53)

Значения B1j не всегда доступны в диапазоне стандартных температур измерения, но при правильной экстраполяции (см. [66]) исходя из тех косвенных оценок, которые существуют (см. [67]), можно получить подходящие значения. Эта методология приводит к следующему результату (в качестве примера при температуре 15 °C):

s1 (метан) = 0,04452 по ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]);

sj (вода) = 0,2562 по ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]);

sj+ (псевдовода) = 0,0635 (по вычислениям, приведенным выше).

Эти значения, в свою очередь, можно использовать (в качестве примера при температуре 15 °C) для вычисления коэффициента сжимаемости методами по ГОСТ 31369 (см. также [1]): a) чистого метана; b) метана (x1 = 0,9832), близкого к насыщению водяным паром (xj = 0,0168) и c) метана, близкого к насыщению псевдоводой. Получают следующие результаты:

a) Z (метан с использованием s1 = 0,99802;

b) Z (насыщенный с использованием s1 и sj) = 0,99769;

c) Z (насыщенный с использованием s1 и sj+) = 0,99799.

Приведенная выше модификация приводит к значению коэффициента сжимаемости для насыщенного метана, более близкому к значению для сухого метана, чем к значению по немодифицированному методу. Аналогичное смещение можно также применять к любому реальному природному газу.

Одним из вопросов, возникающих в связи с возможным принятием этой схемы, является вопрос установления значения неопределенности u(sj+) для взаимосвязи с производными значениями sj+. Представляется правильным, чтобы выбранное значение u(sj+) имело такую величину, которая включала бы в свои пределы истинные значения коэффициента суммирования sj для водяного пара. Это означало бы приравнивание u(sj+) к 0,25 (чтобы sj стало равным 0,3093 при температуре 0 °C) — примерно в четыре раза больше значения sj+ и более чем в 15 раз больше оценки неопределенности u(sj+), приведенной в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]).

Эта схема отличается простотой и эффективностью. Однако она не принята в ГОСТ 31369 (см. также [1]) во многом из-за неопределенностей, присущих выводу вторых вириальных коэффициентов взаимодействия из данных растворимости (см. [67]), а также из-за неопределенного влияния модификации для sj (воды) на вириальные коэффициенты взаимодействия других компонентов смеси природного газа. Не только предлагаемая модификация, но и применяемая в настоящее время схема дает результаты, которые всегда считали приемлемо точными.

8.4.7 Комбинация неопределенностей

Значения неопределенности u(sj) в sj, полученные путем объединения в квадратуре неопределенностей из двух источников, рассмотренных в 8.4.1 и 8.4.2, можно четко идентифицировать как соответствующие неопределенности, связанные с чистыми компонентами, но они не перечислены в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]), в котором приведенные значения больше оцениваемых комбинацией этих двух источников. Причина этого объясняется в 8.5.

8.5 Неопределенность смеси

Как поясняется в 7.4, третьим (и последним) фактором, который следует учитывать при оценке неопределенности коэффициента сжимаемости смеси типа природного газа, является дополнительная неопределенность, связанная с предположением [см. формулу (27)], что каждое взаимодействие второго вириального коэффициента Bjk задается геометрическим средним чистого компонента вторых вириальных коэффициентов Bjj и Bkk (частный случай смеси метан-вода рассмотрен в 8.4.6).

Эта неопределенность учтена в формуле (36) наличием нулевой константы \zeta при u(\zeta)>0 , но полностью эквивалентной стратегией является связывание дополнительной неопределенности с каждым значением sj. Значения этой дополнительной неопределенности оценивали сравнением значений B1j [т.е. вторых вириальных коэффициентов перекрестного взаимодействия с метаном (j = 1) как одной из взаимодействующих пар], вычисленных по формуле (27), со значениями, перечисленными для B1j в формуле (28). Разность между этими значениями можно использовать в качестве оценки неопределенности в B1j и преобразовать неопределенность u(sj) в sj.

Неопределенность u(sj) в sj, оцененная этим методом, может быть объединена в квадратуре с двумя независимыми вкладами в неопределенность, оцененными методами, описанными в 8.4, чтобы получить общую неопределенность u(sj) для каждого значения sj. Полученные значения соответствуют значениям, перечисленным в ГОСТ 31369-2021, таблица 2 (см. также [1]). В результате все неопределенности Z суммируют в пределах одного общего значения u(sj) для каждого компонента.

Полученные значения u(sj) затем можно использовать в формулах, приведенных в ГОСТ 31369-2021, приложение B (см. также [1]) и в разделе 16 для получения оценок неопределенностей соответствующих свойств реального газа, а именно: теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе для смеси.

9 Другие данные

9.1 Атомные массы элементов

9.1.1 Атомные массы элементов 2007 г.

Молярная масса, кг·кмоль-1 (в произвольной терминологии — относительная атомная масса или атомный вес), каждого из элементов (углерода, водорода, азота, кислорода и серы) требуется для вычисления молярной массы (в произвольной терминологии — относительной молекулярной массы или молекулярного веса) каждого из компонентов, рассматриваемых в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Значения атомной массы, приведенные в таблице 6, приведены также в ГОСТ 31369-2021, подраздел A.2 (см. также [1]), взяты из рекомендаций IUPAC 2007 г. [см. 68] и использованы при выводе значений молярной массы, указанных в ГОСТ 31369-2021, таблица 1 (см. также [1]). Причины сохранения этих значений атомной массы при наличии более поздних заявлений IUPAC рассмотрены в 9.1.2.

Таблица 6

Атомные массы элементов (2007 г.)

Цифра в графе «Расширенная неопределенность U(A), кг·кмоль-1» таблицы 6 для каждого элемента представляет собой неопределенность атомной массы, выраженную (см. [68]) не как стандартная неопределенность, а как максимальное достоверное отклонение (возникающее в результате естественного изотопного изменения, наблюдаемого в реальных пробах газа) от приписанного значения атомной массы. С целью оценки неопределенностей в молярных массах, необходимых для вычисления неопределенностей в различных физических свойствах в соответствии с ГОСТ 31369 (см. также [1]), каждое такое значение, данное для неопределенности в атомной массе, было переосмыслено (см. примеры в [69] и [70]), как расширенная неопределенность с коэффициентом охвата не менее двух и принятым равным двум.

В таблицу 6 добавлены атомные массы инертных газов, необходимые для вычисления средней молекулярной массы воздуха.

9.1.2 Атомные массы элементов 2009 и 2011 гг.

Набор рекомендаций IUPAC 2007 г. по значениям атомной массы принят для конкретных требований ГОСТ 31369 (см. также [1]), однако это не последнее заявление IUPAC по данному вопросу. Необходимо некоторое объяснение того, почему рекомендации IUPAC 2009 г. (см. [71]) и 2011 г. (см. [72]) не приняты в предпочтительном порядке.

В рекомендациях IUPAC 2009 г. впервые признано, что из-за естественных (или искусственных) природных вариаций изотопного состава концепция атомной массы как фундаментальной физической константы элемента, имеющего более одного стабильного изотопа, является ложной. Для многих элементов точные определения атомной массы на представительной выборке проб показывают естественное изменение, существенно превышающее точность каждого определения. По этой причине невозможно определить окончательную атомную массу элемента без знания его изотопного состава. IUPAC решил дилемму, указав диапазон (интервал) атомных масс, в пределы которого, как ожидается, будут попадать все естественные природные вариации. Нижняя и верхняя границы интервалов приведены в таблице 7 для углерода, водорода, азота, кислорода и серы.

Таблица 7

Атомные массы элементов (2009 г.)

Далее IUPAC предложил значение, которое называют обычной атомной массой и которое может быть принято в качестве опорного среднего значения, когда пользователь не знает изотопного распределения своей пробы. Это последнее значение приведено в таблице 7 в графе «Общепринятое». Следует признать, что так называемая условная атомная масса элемента не может быть должным образом идентифицирована как среднее или наиболее вероятное значение.

Стандартные атомные массы редких газов, которые не изменились по сравнению со значениями 2007 г., добавлены в таблицу 7, графа «Общепринятое».

В графах «Метод A» и «Метод B» таблицы 7 приведена оценка расширенной неопределенности для каждого элемента. Для каждого из инертных газов оценка получена, как и ранее, из максимально вероятного отклонения от стандартной атомной массы по результатам анализа естественного изотопного распределения, и осталась неизменной.

Однако для пяти главных компонентов в соответствии с IUPAC 2009 г. общепринятые значения атомной массы не имеют связанных с ними значений неопределенности. Они выбраны таким образом, что большая или вся естественная вариация атомной массы элемента покрывается интервалом плюс или минус единица в последней цифре (см. [71]).

Это требование оставляет открытыми три возможности (способа) для пользователей, которым необходимо включать оценку неопределенности в свои вычисления, а именно:

a) установить стандартную неопределенность u(A) = 0, что бессмысленно с физической точки зрения;

b) установить расширенную неопределенность U(A) = +/- 1 в последней значащей цифре, как указано в таблице 7, графа «Метод A». Данный вариант более точно соответствует предпочтительному (см. [71]), но вопрос о том, какое значение коэффициента охвата k должно быть введено, остается открытым;

c) сделать некоторую оценку расширенной неопределенности U(A) для каждого элемента на основе наблюдаемого диапазона значений A (таблица 7, графы «Нижняя граница» и «Верхняя граница»). Это наиболее технически обоснованный вариант, но в любую такую оценку необходимо включать интерпретацию интервала между верхней и нижней границами в терминах некоторой формы распределения. Физическая основа, на которой может быть сделана такая интерпретация, не вполне ясна.

В таблице 7, графа «Метод B», приведена оценка способом по перечислению c), причем верхняя и нижняя границы распределения атомной массы для каждого элемента приняты за пределами прямоугольного распределения. Стандартная неопределенность задается половиной интервала, деленного на квадратный корень из трех (см. [73]), а расширенная неопределенность равна удвоенной стандартной неопределенности. Полученные значения расширенной неопределенности приведены в таблице 7, графа «Метод B», и округлены до двух значащих цифр.

Для углерода и серы два способа по перечислениям b) и c) дают аналогичные результаты, но для азота и кислорода способ по перечислению b) дает оценку примерно в два раза больше, чем способ по перечислению c), в то время как для водорода подобная разница превышает в шесть раз.

Независимо от используемого способа, все неопределенности IUPAC 2009 г. значительно больше, чем неопределенности IUPAC 2007 г. Увеличение неопределенности меньше всего для углерода [около 25% по способу перечисления c)], для других элементов неопределенность увеличилась примерно в два раза по способу перечисления c) и еще больше — по способу перечисления b).

Единственным решением достижения сравнимых неопределенностей между двумя вариантами IUPAC 2009 г. и IUPAC 2007 г. была бы интерпретация, или «плюс-минус один в последней цифре», или наблюдаемая разница между верхней и нижней границами как три стандартных отклонения нормального распределения Гаусса, но для этого отсутствует очевидное обоснование.

9.1.3 Обсуждение

Нетрудно понять, почему IUPAC принял такое направление в отношении атомных масс. Новый подход абсолютно верен в техническом отношении. Реализация и представление нового подхода являются серьезной проблемой для сообщества по анализу и метрологии природного газа при интерпретации и детализации.

Внимательное изучение диаграмм распределения, приведенных для каждого из соответствующих элементов в рекомендациях IUPAC 2009 и 2011 гг. и других рекомендациях (см. [71] и [72]), показывает, что общепринятым значениям и связанным с ними неопределенностям уделено слишком большое значение в ГОСТ 31369 (см. также [1]) для неорганических и геологических проб, обычно демонстрируемых более широкие диапазоны изменения значения атомной массы изотопа по сравнению с другими источниками. Пробы, относящиеся к природным углеводородам и подобным месторождениям, более ограничены в наблюдаемых диапазонах атомных масс составляющих их элементов.

Это наблюдение не подтверждает усечение атомных масс до трех знаков после запятой (два знака — для серы) и, тем более, не подтверждает использование «плюс или минус один в последней цифре» (или даже верхней и нижней границ наблюдаемых значений) в качестве разумной оценки неопределенности. Данный вывод применим для метрологии в газовой отрасли, в частности к ГОСТ 31369 (см. также [1]).

В период с 2007 по 2009 и 2011 гг. не произошло изменений в базовых данных о распределении изотопов, на которых основаны рекомендации по любому из элементов C, H, N, O, S.

Существует также ряд возражений против использования обычных атомных масс в настоящем стандарте, а именно:

a) для водорода расширенная неопределенность, вычисленная, как описано выше, из диапазона наблюдений [способ по перечислению c) 9.1.2], может быть достаточно разумной, но рекомендация IUPAC «плюс или минус единица в последней цифре» [способ по перечислению b) 9.1.2] подразумевает потенциальный диапазон значений атомной массы (0,002), в 7,5 раз превышающий максимальный диапазон, наблюдаемый в настоящее время (0,00027), и

b) если принять способ вычисления неопределенности для водорода по перечислению b) 9.1.2, то для типичных углеводородов в природных газах, содержащих много атомов водорода, неопределенность в молекулярной массе будет ошибочно превышать это количество;

c) для кислорода обычная атомная масса, выбранная IUPAC, находится вне диапазона наблюдения;

d) для серы, хотя условная атомная масса, выбранная IUPAC, находится в пределах диапазона наблюдения, она предельно близка к нижней границе этого диапазона.

Учитывая изложенное, установлено, что ни значения, ни связанные с ними неопределенности, приведенные в последних рекомендациях IUPAC 2009 и 2011 гг. по атомной массе (см. [71], [72]), должным образом не соответствуют требованиям экспертного сообщества в области анализа и метрологии газа. По этой причине значения атомных масс и связанные с ними неопределенности, принятые для ГОСТ 31369 (см. также [1]), являются стандартными (2007 г.) значениями, приведенными в таблице 6.

Еще один аргумент в пользу сохранения рекомендаций IUPAC 2007 г. связан с необходимостью (или планами) сохранения последовательности для всех стандартов, разработанных международным комитетом по стандартизации ISO/TC 193 для вычисления ряда физических свойств природного газа. Во всех стандартах используют атомные массы, численно равные рекомендациям IUPAC 2007 г. Вопрос выбора атомных масс элементов подробно рассмотрен в [74].

9.2 Состав и молекулярная масса сухого воздуха

Рекомендуемый молярный состав сухого воздуха приведен в таблице 8. Данные заимствованы (см. [70]) и не совпадают с результатами (см. [3]). Следует отметить, что молярный состав воздуха отличается от объемного.

Таблица 8

Молярный состав сухого воздуха

При использовании указанного состава в сочетании со значениями молярной массы отдельных компонентов, приведенными в ГОСТ 31369-2021, таблица 1 (см. также [1]), значение молярной массы сухого воздуха, округленное до пятого десятичного знака, составляет Mair = (28,96546 +/- 0,00017) кг·кмоль-1.

В данном случае стандартная неопределенность вычислена как взвешенная по молярной доле сумма стандартных неопределенностей молекулярных масс компонентов, объединенных в квадратуре, следующим образом:

u(M_{air}) = \sqrt{\sum_{j = 1}^{10} [x_{j} \cdot u(M_{j})]^{2}} , (54)

где xj — молярная доля j-го компонента сухого воздуха, суммируют по всем 10 компонентам, перечисленным в таблице 8.

Значения u(Mj) в основном были вычислены по ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Еще одним фактором, не учтенным выше, который потенциально может повлиять на неопределенность величины Mair, является неопределенность компонентного состава воздуха. Молярные фракции компонентов воздуха могут незначительно варьироваться, особенно в лабораторных условиях, в отличие от открытого воздуха, однако, учитывая, что перечисленные молярные фракции предназначены для создания стандартного состава, нецелесообразны дополнительные допущения в данном контексте.

Примечание — Стандартная неопределенность молярной массы воздуха (0,00017 кг·кмоль-1) меньше, чем у чистого молекулярного азота (0,00020 кг·кмоль-1). Основная причина этого заключается в том, что состав воздуха для реализации ГОСТ 31369 (см. также [1]) считают неопределенным. Такое вычисление неявно предполагает отсутствие корреляции между значениями молярной массы для любого из компонентов. Хотя это предположение неверно для молекулярного кислорода и диоксида углерода (оба содержат атомы кислорода), диоксид углерода присутствует в такой малой концентрации, что не оказывает значимого влияния на конечный результат.

В действительности единственное существенное изменение в составе воздуха приходится на молярную долю диоксида углерода. Значение, приведенное в таблице 8, можно рассматривать как минимальное на открытом воздухе. Главным образом из-за деятельности человека молярная доля диоксида углерода может локально изменяться и, как известно, повсеместно медленно увеличиваться с течением времени. Принято считать, что диоксид углерода, присутствующий сверх данной величины, вытесняет из атмосферы равное количество кислорода. Если известно превышение молярной доли диоксида углерода x_{CO_{2}} , то молярную массу сухого воздуха можно пересчитать следующим образом:

M_{air} = 28,96546 + 12,011(x_{CO_{2}} - 0,0004)\text{кг} \cdot \text{кмоль}^{- 1}. (55)

Поскольку в ГОСТ 31369 (см. также [1]) рассмотрен только сухой воздух стандартного состава, пересчет по формуле (55) не проводят.

10 Влияние водяного пара на теплоту сгорания

10.1 Общие положения

Наличие водяного пара в природном газе независимо от того, присутствует ли он изначально в источнике газа (т.е. в точке отбора проб) или его добавляют (или удаляют) в рамках процедуры измерения, является осложняющим фактором при определении его теплоты сгорания. Настоящий раздел направлен на пояснение вопросов, связанных с пониманием правильности измерений теплоты сгорания в тех условиях, когда газ не является сухим от начала и до завершения анализа.

В большинстве традиционных калориметров сгорания старого образца для прямого измерения объемной теплоты сгорания перед сжиганием топливный газ насыщают водяным паром (т.е. во время дозирования) и, следовательно, измеряют теплоту сгорания с предполагаемым насыщением парами воды. Полученные значения ниже, чем для ненасыщенного (сухого или частично насыщенного) природного газа, вследствие вытеснения топливного газа водяным паром в дозирующей системе.

Более современные приборы, используемые для прямого или косвенного определения теплоты сгорания, могут работать иначе.

Например:

• в некоторых калориметрах прямого сгорания природный газ сжигают по принципу «как получено» (т.е. с преобладающим содержанием водяного пара) и определяют фактическую теплоту сгорания, но на (предполагаемой) сухой основе;
• в некоторых приборах перед определением теплоты сгорания предусмотрена сушка газа, поэтому измеряют и регистрируют значение теплоты сгорания для сухого газа, даже если природный газ изначально содержал водяной пар;
• приборы для определения компонентного состава газов (в частности, газовые хроматографы) обычно анализируют все основные компоненты, за исключением воды, поэтому вычисленная теплота сгорания применима для сухого газа, даже если природный газ содержит водяной пар.

Детальное обсуждение различных методов определения объемной теплоты сгорания приведено в [75].

Для обоснованного сравнения значений теплоты сгорания природного газа, определяемой различными методами, необходимо учитывать:

• степень насыщения природного газа водяным паром в исходном состоянии;
• степень насыщения природного газа водяным паром во время процедуры измерения (после измерения);
• эксплуатационные характеристики измерительного прибора или процедуры;
• степень насыщения природного газа водяным паром, указанная в регистрируемой теплоте сгорания.

Когда все эти факторы установлены, можно отнести все определения теплоты сгорания к единой и последовательной основе.

Логичным основанием для измерения или вычисления является основание «как получено», при котором определяют и указывают теплоту сгорания, при этом любой присутствующий водяной пар рассматривают как отдельный компонент смеси, не более и не менее особенный, чем любой другой присутствующий компонент с определенной молярной долей.

При проведении вычислений необходимо учитывать три варианта, особенно если анализ водяного пара не является частью первичной аналитической процедуры (т.е. если его количество должно быть определено косвенными методами, такими как измерение влагосодержания или измерение температуры точки росы).

Данные варианты рассмотрены в 10.2 - 10.4 в порядке убывания значимости.

10.2 Исключенное влияние объема

Вода может присутствовать в природном газе при парциальном давлении pw вплоть до величины давления насыщенного пара ps(t2) при стандартной температуре измерения t2 при учете газа. Обычный и правильный способ учета данного водяного пара состоит в том, чтобы рассматривать его как исключение доли pw/p2 измеренного объема из собственно сухого топливного газа, тем самым уменьшая измеренную теплоту сгорания на эту долю до величины:

Hvизм = Hvс.г.·(p2 — pw)/p2, (56)

где Hv — теплота сгорания (высшая или низшая), отнесенная к объему.

Вычисление теплоты сгорания по компонентному составу — полностью эквивалентный способ рассмотрения указанного влияния, но более предпочтительный, поскольку теплоту сгорания Hv в формуле (56) можно с равной достоверностью заменить на молярную теплоту сгорания Hc или на массовую теплоту сгорания Hm, исходя из состава в молярных долях.

Предположим, что установлен состав компонентов природного газа в молярных долях, за исключением водяного пара. Если парциальное давление водяного пара в пробе газа определено, то его молярную долю можно принять за pw/p2. Для сохранения суммы молярных долей для всей смеси как единого целого молярные доли других компонентов необходимо пересчитать путем умножения на множитель (1 — pw/p2).

Поскольку вычисленная теплота сгорания является суммой членов, линейных относительно молярных долей компонентов, согласно традиционной точки зрения вычисленная теплота сгорания уменьшается на эту долю (за исключением вторичных эффектов, упомянутых в 10.3 и 10.4).

Очевидно, что если исходный анализ молярной доли включает водяной пар, то его альтернативное определение с помощью такого подхода неактуально (см. приведенный ниже пример).

Предположим, что необходимо вычислить теплоту сгорания насыщенного газа на основе анализа сухого газа, чтобы сравнить значение теплоты сгорания сухого газа с теплотой сгорания, определенной калориметром, который насыщает такой же газ водой во время измерения. Предположим также, что объемная теплота сгорания сухого газа равна 38,00 МДж·м-3 при стандартных условиях измерения и сгорания — при температуре 15 °C и давлении 101,325 кПа. При этих условиях давление насыщенного водяного пара составляет 1,706 кПа (см. таблицу 9), а молярная доля воды в природном газе, насыщенном водой, xw при стандартных условиях составляет:

xw = 1,706/101,325 = 0,016837.

Таким образом, теплота сгорания насыщенного паром природного газа (без учета вторичных эффектов, рассмотренных в 10.3 и 10.4) (Hv)Gнасыщ меньше теплоты сгорания сухого газа в (1 — 0,016837) раз:

(Hv)Gнасыщ = 38,00·0,983163 = 37,36 МДж·м-3.

Принимая во внимание расхождение между значениями теплоты сгорания для сухого и насыщенного влагой газа (для температуры T2 = 15 °C), равное 1,68%, и с частично насыщенными значениями теплоты сгорания (для газов, содержащих водяные пары на уровне ниже его давления насыщения), находящимися между двумя значениями (сухим и насыщенным), следует помнить о том, каким способом учитывают водяной пар при измерении или в методе анализа.

Ситуация, требующая особого подхода, может возникнуть при анализе газа, содержащего водяной пар в качестве установленного компонента при давлении пара ниже его насыщенного значения. В этом случае полученная (частично насыщенная) теплота сгорания сухого газа и теплота сгорания насыщенного природного газа поддаются вычислению, отличаются и могут быть перепутаны друг с другом.

Примечание - Следует обратить внимание на то, что для других значений температуры измерения (при давлении измерения p2 = 101,325 кПа) молярные доли водяных паров при насыщении составляют 0,0060 (t2 = 0 °C), 0,0174 [t2 = 15,55 °C (60 °F)] и 0,0231 (t2 = 20 °C), т.е. максимальные значения снижения калорийности по отношению к сухому газу, обусловленной присутствием в анализируемом газе водяного пара 0,60%, 1,74% и 2,31% соответственно.

10.3 Скрытый тепловой (энтальпийный) эффект

Вторичный эффект присутствия водяного пара в пробе природного газа игнорируют (см. 10.2). Скрытая теплота испарения воды, образующаяся при сжигании углеводородов, является существенным фактором при определении теплоты сгорания углеводородов, и, следовательно, состояние воды точно определено в ГОСТ 31369-2021, 3.1 и 3.2 (см. также [1]).

В случае высшей теплоты сгорания требуется, чтобы вся вода, образующаяся при сгорании, сконденсировалась до жидкого состояния при стандартной температуре сгорания t1. Это требование не всегда реализуется на практике, но оно обеспечивает теоретическую основу для вычисления высшей теплоты сгорания сухого природного газа. Наличие водяного пара в объеме газа до сгорания порождает вопрос, как учитывать состояние этой воды после сгорания:

a) следует ли предполагать, что эта вода остается газообразной после сгорания, не оказывая влияния на общую выделяющуюся энергию (теплоту сгорания), т.е. конденсируется только вода, образовавшаяся при сгорании;

b) следует ли предполагать, что эта вода также конденсируется до жидкого состояния при исходной температуре сгорания t1, тем самым увеличивая теплоту сгорания на величину, равную выделяемой скрытой теплоте испарения воды;

c) следует ли предполагать, что продукты сгорания уносят достаточное количество водяного пара, чтобы точно удовлетворять давлению насыщенного пара ps при исходной температуре сгорания t1.

Все три указанных выше варианта в большей или меньшей степени нереалистичны и/или нереализуемы на практике.

Однако существует аргумент в пользу простейшей обработки, которая для высшей теплоты сгорания состоит в предположении, что вся вода, как содержащаяся в объеме природного газа до сгорания, так и полученная при сгорании, конденсируется до жидкого состояния при исходной температуре сгорания t1, т.е. по варианту перечисления b).

Логика и простота также говорят в пользу варианта, приведенного в перечислении b). Вариант перечисления c), который практически невозможно реализовать в рутинных вычислениях, по этой причине далее не рассматривают.

Можно отметить, что вариант по перечислению a) соответствует интерпретации определения высшей теплоты сгорания, приведенного в [3], тогда как вариант по перечислению b) - ГОСТ 31369 (см. также [1]).

В случае варианта по перечислению b) ясно, что водяной пар, содержащийся в объеме пробы природного газа, следует повторно рассматривать как один из компонентов природного газа, присутствующий в определенной молярной доле и имеющий псевдовеличину теплоты сгорания, полученную из скрытой теплоты испарения воды. Другими словами, существует дополнительный член xj·Hj для воды в обычном весовом суммировании молярной доли. Поэтому высшая теплота сгорания водяного пара, приведенная в ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]), не равна нулю.

Такая обработка приводит к небольшому, но не пренебрежимо малому увеличению теплоты сгорания. Предполагая, что природный газ насыщен водяным паром, это увеличение не зависит от компонентного состава газа, почти не зависит от стандартной температуры сгорания t1 и практически полностью зависит от температуры газа (при измерении объема) t2. Для объемной теплоты сгорания данное увеличение для насыщенного парами воды природного газа составляет:

• повышение на 0,012 МДж·м-3 для измерения объема (и сжигания) при температуре 0 °C;
• повышение на 0,032 МДж·м-3 для измерения объема (и сжигания) при температуре 15 °C;
• повышение на 0,033 МДж·м-3 для измерения объема (и сжигания) при температуре 60 °F;
• повышение на 0,042 МДж·м-3 для измерения объема (и сжигания) при температуре 20 °C.

Что касается низшей теплоты сгорания, то весь водяной пар остается в газовой фазе, поэтому энтальпийный эффект такого рода не следует рассматривать.

10.4 Влияние коэффициента сжимаемости

Следует принимать во внимание третий (еще более незначительный) эффект. Присутствие водяного пара оказывает влияние на коэффициент сжимаемости смеси Z и, таким образом, изменяет теплоту сгорания реального объема природного газа на расчетную величину.

Например, при температуре 15 °C коэффициент сжимаемости Z (вычисленный в соответствии с ГОСТ 31369 (см. также [1]) изменяется от сухого до насыщенного природного газа типичного состава примерно на 0,0004 (от 0,9981 до 0,9977), что подразумевает незначительное увеличение на 0,015 МДж·м-3 при теплоте сгорания, равной 38,00 МДж·м-3 (см. также 8.4.6).

10.5 Сочетание влияний

Если необходимо провести вычисления для природного газа, содержащего водяной пар, все положения, обсуждаемые в 10.2 - 10.4, должны быть приняты во внимание при выборе подхода, который наилучшим образом соответствует цели и задаче вычислений.

Большая часть содержания указанных пунктов может быть сведена к одному уравнению, связывающему высшую теплоту сгорания сухого газа с высшей теплотой сгорания того же газа при насыщении водяным паром, следующим образом:

(57)

Это уравнение может быть далее обобщено в том случае, когда проба газа содержит водяной пар при известном парциальном давлении pw, меньшем давления насыщенного пара ps, или при установленной молярной доле xw следующим образом:

(58)

где xw — равно pw/p2;

pw — парциальное давление водяного пара при стандартной температуре измерения t2;

ps — давление насыщенного пара воды при стандартной температуре измерения t2;

p2 — стандартное давление измерения, как правило, 101,325 кПа (1 стандартная атмосфера = 14,69595 psia);

Lo — стандартная энтальпия испарения воды при стандартной температуре сгорания t1, где коэффициент (p2/R·T2) применен для преобразования этой величины из молярной в идеальную объемную основу;

Ps > Pw > 0.

Другие значения стандартного давления измерения, которые редко используют, включают следующее (см. также 14.3):

• 101,374 кПа (30 дюймов рт. ст. при температуре 60 °F и силе тяжести для широты 53 градуса северной широты);
• 101,560 кПа (14,73 psia — обычное давление США);
• 101,592 кПа (30 дюймов рт. ст. при температуре 32 °F и стандартной силе тяжести).

Значения ps (вычисленные по [34]) и Lo (по ГОСТ 31369 (см. также [1]) при определенных стандартных температурах приведены в таблице 9.

Таблица 9

Давление насыщенного пара и стандартная энтальпия испарения воды при различных стандартных температурах

10.6 Неизменная вода

Неизменная вода — это термин, используемый чаще всего в Северной Америке (см. [76], [77]) для описания водяного пара, присутствующего или в газовой смеси, или в воздухе, используемом для сгорания (или в том и другом), который проходит через процесс сгорания неизменным.

В строгом толковании слово «неизменный» подразумевает неизменный как в химическом, так и в физическом состояниях, т.е. водяной пар остается водяным паром на всем протяжении, и для высшей теплоты сгорания конденсируется только вода, образующаяся при горении. Эта интерпретация соответствует определению высшей теплоты сгорания, предусмотренному в 10.3, перечисление a).

Примечания

1 В GPA 2172-09 (см. [77]) неизменная вода определена как вода, переносимая газом или воздухом, который подпитывает реакцию сгорания. Неизменная вода не вносит никакого вклада в общую теплоту сгорания.

2 В ГОСТ 31369 (см. также [1]) воде в пробе газа присвоена условная энтальпия сгорания, численно равная ее энтальпии испарения: неизменная вода может быть формально рассмотрена как псевдокомпонент, имеющий нулевую энтальпию сгорания.

Более щадящая интерпретация понятия «неизменная вода» заключается в том, чтобы дать воде, присутствующей в пробе природного газа, конденсироваться до жидкого состояния, т.е. она остается неизменной только в химическом смысле. Это толкование соответствует определению высшей теплоты сгорания, предусмотренному в 10.3, перечисление b).

В последнем перечислении не рассмотрен вопрос о том, каким образом учитывать любой водяной пар, присутствующий в воздухе для сгорания, точно так же как и в настоящем стандарте. В определении высшей теплоты сгорания [см. перечисление a) в [3]) или перечисление b) в ГОСТ 31369 (см. также [1])] предполагается, что воздух или (более правильно) кислород, используемый для сгорания, является сухим и имеется в стехиометрически необходимом количестве, удовлетворяющим реакции горения.

В противном случае теплота сгорания, не являющаяся четко определенным и описательным свойством газовой смеси, была бы переменной величиной, зависящей от состояния (и избыточного количества) воздуха, используемого для сгорания.

Тем не менее, количество тепла, выделяемого практической (реальной) реакцией сгорания, в которой воздух не является сухим, зависит как от содержания воды (влажности), так и от избыточного количества воздуха, а также от того, конденсируется ли исходно содержащийся водяной пар в воздухе, частично конденсируется или остается в парообразном состоянии после сгорания.

Соответствующие вопросы, не включенные в ГОСТ 31369 (см. также [1]), рассмотрены в 10.7.

10.7 Влияние влажного воздуха

10.7.1 Общие положения

Если воздух, используемый для сгорания, не является сухим, то количество тепла, выделяющегося в процессе сгорания, будет ощутимо зависеть от количества используемого воздуха (включая любое превышение количества, необходимого для стехиометрического сгорания), степени его насыщения (влажности) и конечного состояния, в которое переходит содержащийся водяной пар. Нужно смоделировать подобную ситуацию. Проведенный анализ упрощается предположением о том, что в процессе сгорания участвуют только идеальные жидкости, т.е. исключены небольшие эффекты, возникающие в результате энтальпии смешения и объема смешения.

Анализ по возрастанию сложности приведен ниже.

10.7.2 Стехиометрическое горение с кислородом

Для простоты рассмотрим горение N-компонентной углеводородной газовой смеси, моделируемой как (однокомпонентный) псевдоуглеводородный газ CaHb, где a и b — нецелые значения атомных индексов, заданные следующими выражениями:

a = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot a_{j} (59)

и

b = \sum_{j = 1}^{N} x_{j} \cdot b_{j}. (60)

Тогда стехиометрическое уравнение для реакции горения для одного моля CaHb с конденсирующейся водой, образующейся при горении, следующее:

C_{a}H_{b} + \theta O_{2} = aCO_{2} + (b/2)H_{2}O_{(liq)}, (61)

где \theta = a + b/4 .

Теплота, выделяемая на один моль CaHb, равна высшей теплоте сгорания, как установлено в ГОСТ 31369 (см. также [1]), на молярной основе (Hc)G (сухой газ).

10.7.3 Сжигание сухого газа с избытком сухого воздуха

В этом случае формулу для реакции горения можно записать в следующем виде:

C_{a}H_{b} + \epsilon(air) = aCO_{2} + (b/2)H_{2}O(liq) + [\epsilon(air) - \theta O_{2}], (62)

где \epsilon_{air} = \alpha \cdot N_{2} + \beta \cdot O_{2} + \gamma \cdot Ar с упрощенными значениями (см. таблицу 8 с уточненными значениями) \alpha = 0,78 , \beta = 0,21 , \gamma = 0,01 ;

\epsilon — молярное количество воздуха (включая любой избыток) на один моль компонента.

Примечание - При условии \epsilon>(\theta/\beta) имеется достаточное количество кислорода для полного сгорания.

Поскольку каждый из трех компонентов (азот, аргон и избыток кислорода), представленных в третьем члене в правой части формулы (62), выходит из реакции в том же физическом состоянии, в котором он вошел, т.е. в виде газов при p2, t2, то отсутствуют чистое выделение тепла, связанное с их наличием, и общее тепло, выделяемое реакцией, также (Hc)G (сухой газ).

10.7.4 Сжигание влажного газа с избытком сухого воздуха

В этом случае уравнение для реакции горения можно записать в следующем виде:

(63)

где xw — молярная доля водяного пара, присутствующего в пробе природного газа, заданная следующим выражением:

x_{w} = p_{w}/p_{2} = \xi_{g} \cdot p_{s}/p_{2}, (64)

в которой pw, ps и p2 соответствуют приведенной формуле (58), а \xi_{g} — относительная влажность пробы природного газа. Теплоту, выделяющуюся в этой реакции, вычисляют по формуле

(65)

Следует обратить внимание на то, как непосредственно эта формула соотносится с формулой (58) для высшей объемной теплоты сгорания.

10.7.5 Сжигание влажного газа с избытком влажного воздуха

Для учета влияния влажного воздуха, используемого для сгорания, необходимо переписать состав воздуха следующим образом:

(\text{воздух})^{+} = \alpha^{+}N_{2} + \beta^{+}O_{2} + \gamma^{+}Ar + \delta H_{2}O(\text{пар}),

где \delta = \xi_{air}p_{s}/p_{2} , в котором \xi_{air} — относительная влажность воздуха и

\alpha^{+} = \alpha \cdot (1 - \xi_{air} \cdot p_{s}/p_{2}) ;

\beta^{+} = \beta \cdot (1 - \xi_{air} \cdot p_{s}/p_{2}) ;

\gamma^{+} = \gamma \cdot (1 - \xi_{air} \cdot p_{s}/p_{2}) .

Уравнение для реакции горения

(66)

можно записать в виде

(67)

Теплоту, выделяемую на один моль в результате этой реакции (Q)G, определяют по формуле

(68)

Вычислить теплоту (Q)G невозможно, если не установлены значения \xi_{g} , \xi_{air} и \epsilon . Последнее значение, в частности, вряд ли может быть достоверно известным. Это является недостатком, потому что вопрос о том, является ли (Q)G меньше или больше (Hc)G (сухого газа), в значительной степени зависит от значения \epsilon .

Если все указанные значения установлены, это не является решением вопроса о том, что происходит на практике, потому что не вся вода, присутствующая после сгорания, конденсируется до жидкого состояния; часть воды неизбежно уносится в виде пара в выходящих газах.

Предположение о том, что выходящие газы полностью насыщены водяным паром при исходных условиях сгорания, позволяет объяснить это обстоятельство простой модификацией формулы (67) нижеприведенным образом.

Первый (диоксид углерода) и третий (избыток воздуха) члены в правой части уравнения (67) ненасыщенные. Общее молярное количество этих газов \varphi составляет

\varphi = a \cdot (1 - \xi_{g} \cdot p_{s}/p_{2}) + [\epsilon \cdot (1 - \xi_{air} \cdot p_{s}/p_{2}) - \theta \cdot (1 - \xi_{g} \cdot p_{s}/p_{2})]. (69)

Молярное количество водяного пара, которое эти газы способны унести при насыщении, затем определяют как (p_{s}/p_{2}) \cdot \varphi и вместо уравнения (67) записывают в виде

(70)

Теплоту, выделяемую в данной реакции, (Q)G определяют по формуле

(71)

Это значение сложно оценить при рутинных измерениях, но возможно при указанном значении s.

Расширение такого рода анализа от обобщенного псевдоуглеводорода CaHb до обобщенного псевдосоединения CaHbNcOdSe является простым, но при этом трудоемким и бесполезным процессом.

Следует подчеркнуть, что ни один анализ, приведенный в данном пункте, не изменяет и не расширяет интерпретацию теплоты сгорания, которая полностью и должным образом определена в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

11 Описание, обсуждение и выбор теплоты сгорания метана

11.1 Стандартная энтальпия сгорания

11.1.1 Общие положения

Теплота (энтальпия) сгорания метана является единственным наиболее значимым физическим свойством, используемым при определении теплоты сгорания природного газа. Метан — этот основной компонент природного газа; метан сверхвысокой чистоты часто используют в качестве калибровочного газа для многих типов калориметров, обычно применяемых для измерения теплоты сгорания природного газа.

Теплота сгорания метана впервые определена в 1848 г., в настоящее время имеется информация о 11 проведенных исследованиях. Шесть ранних исследований (1848 — 1932 гг.) для целей настоящего стандарта можно не учитывать. В научной литературе упоминают только пять независимых экспериментальных исследований стандартной молярной энтальпии сгорания при температуре 25 °C для метана (предполагаемого) нормального изотопного состава, включающих измерения с заявленными уровнями правильности и прецизионности, соответствующими приведенным требованиям, для преобразования в величины, требующиеся для включения в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Результаты исследований — (см. [20], [78] - [80] и [81]).

Значения точек данных в хронологическом порядке этих пяти исследований приведены в 11.1.2 (в кДж·моль-1 с неуказанным отрицательным знаком).

11.1.2 Выбор данных

Данные, выбранные для включения в оценку по 11.1.4, перечислены ниже (SD — стандартное отклонение, SE — стандартная погрешность). Примечания 1 - 4 относятся к различным важным аспектам этих выборок.

Примечания

1 Значения (см. [20]) приведены в соответствии с переработкой данных (см. [7]). Эта повторная работа объясняется изменениями, которые произошли с 1931 г. в Международной шкале температур и значениях молекулярной массы и т.д. Повторная работа дает то же конечное среднее значение, но отдельные значения различаются (см. 11.1.3).

2 Сообщается о двух полунезависимых наборах измерений, один из которых был выполнен Литхоллом С., а второй — Дейлом А. (см. [79]). Существует шесть наборов данных, а не пять, приведенных выше.

3 Значения (см. [80]) вычислены с использованием 16,04246 кг·кмоль-1 в качестве молярной массы метана. Все полученные значения отличаются на 0,03 кДж·моль-1 от приведенных в [82] (значения молярных масс, приведенные в [80] и [82], совпадают, если в качестве молярной массы метана применяют значение 16,043).

4 Для разъяснения аббревиатур, используемых в данном пункте, см. 4.4.

11.1.3 Пересчет значений Россини

Ниже приведены результаты работы Россини (см. [20]); все цифры с отрицательным знаком.

a) Изначально опубликованные значения в международных кДж/моль при температуре 30 °C (см. [20]) приведены в хронологическом порядке:

891,210;

890,020;

889,400;

889,890;

889,727;

889,448,

среднее значение — 889,949.

b) Значения, полученные после исключения неправомерной поправки на давление, предложенной Россини в [20]:

891,210 — 0,013 = 891,197;

890,20 — 0,007 = 890,013;

889,400 + 0,007 = 889,407;

889,890 + 0,047 = 889,937;

889,727 + 0,067 = 889,794;

889,448 — 0,007 = 889,441,

среднее значение — 889,965.

c) Преобразование значений в международных кДж в кДж, используя коэффициент 1,000165, в соответствии с данными Россини (см. [83]):

891,197(1,000165) = 891,344;

890,013(1,000165) = 890,160;

889,407(1,000165) = 889,554;

889,937(1,000165) = 890,084;

889,794(1,000165) = 889,941;

889,441(1,000165) = 889,588,

среднее значение — 890,112.

d) Преобразование из предыдущего значения молекулярной массы воды в актуальное значение с использованием коэффициента 18,0156 + 18,01528 = 1,000018 (массу сгоревшего метана определяла масса образовавшейся воды):

891,344/(1,000018) = 891,328;

890,160/(1,000018) = 890,144;

889,554/(1,000018) = 889,538;

890,084/(1,000018) = 890,068;

889,941/(1,000018) = 889,925;

889,588/(1,000018) = 889,572,

среднее значение — 890,096.

e) Корректировка от 30 °C до 25 °C — наилучшая оценка [ho(25) — ho(30)] для стехиометрической реакции сгорания с использованием значений Cpo, вычисленных по формуле (см. [12]), равна минус 0,466 кДж/моль при смещении в 5 °C:

891,328 + 0,466 = 891,794;

890,144 + 0,466 = 890,610;

889,538 + 0,466 = 890,004;

890,068 + 0,466 = 890,534;

889,925 + 0,466 = 890,391;

889,572 + 0,466 = 890,038,

среднее значение — (890,562 +/- 0,654) кДж·моль-1 [см. формулы (2) и (3) и 5.5 (рисунок 1) для аналогичного вычисления].

f) Значения, приведенные в [7], были получены путем добавления постоянного значения 0,613 кДж·моль-1 к значениям, приведенным в первой работе Россини (см. [20]). Данная константа должна учитывать все различные поправки, но подробностей относительно этого не приводится.

Значения (см. [7]) приведены ниже:

891,210 + 0,613 = 891,823;

890,20 + 0,613 = 890,633;

889,400 + 0,613 = 890,013;

889,890 + 0,613 = 890,503;

889,727 + 0,613 = 890,340;

889,448 + 0,613 = 890,061,

среднее значение — (890,562 +/- 0,663) кДж·моль-1.

Несмотря на различные подходы, конечные средние значения идентичны (хотя стандартные отклонения не совсем одинаковы).

11.1.4 Оценка выбранных данных

При проведении измерений каждый из более поздних авторов, за исключением представленного в [80], использовал аналогичный аппарат, основанный на оригинальной модели Россини. Каждый из них заявлял об улучшении оборудования и метода, но четкие доказательства, за исключением данных в [81], отсутствуют. Есть основания рассматривать результаты как в некотором роде равнозначные. Аппарат (см. [80]) принципиально отличается от других, но при его использовании получают результаты, которые кажутся равнозначными.

Некоторые технические сравнения калориметрических методов, используемых при создании различных наборов данных, кратко рассмотрены в 11.3.

Однако ни в одном источнике литературы по аппарату того же типа, что использовал Россини, не приведена информация, позволяющая оценить бюджет неопределенности. Авторы (см. [79]) сообщают о комбинированной стандартной неопределенности 0,21 кДж·моль-1, но стандартное отклонение комбинированного набора результатов превышает указанное значение. Авторы (см. [80]) приводят достаточно полный анализ неопределенности для своего аппарата, заявляя комбинированную относительную стандартную неопределенность, приблизительно равную 0,04% (0,36 кДж·моль-1). Промежуточная оценка, сделанная группой авторов (см. [81]), предполагает, что для каждого отдельного измерения достигнута целевая неопределенность в 0,05%.

Для получения полного бюджета неопределенности следует рассматривать весь набор результатов в некоторой статистической форме способов. Существуют три нижеприведенных варианта.

a) Статистически можно показать, что все измерения можно объединить без взвешивания, и рассматривать как часть единой, однородной, тщательно распределенной выборки (т.е. распределение, близкое к нормальному). Это позволяет вычислить неопределенность типа A (см. [73]), соответствующую среднему значению генеральной совокупности.

К такому же выводу пришли авторы (см. [7]), которые обсуждали несколько технических моментов, перечисленных в 11.3, для двух наборов доступных на тот момент данных.

Все 48 точек данных могут быть сохранены и распределены с равным весом. Эта обработка приводит к стандартной энтальпии сгорания метана при температуре 25 °C, равной (где неопределенность типа A записывают как одно стандартное отклонение)

(Hc)_{G}^{o} = ( - 890,574 \pm 0,360)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1}

с двумя точками данных, одной высокой (см. [20]) и одной низкой (см. [80]), не в пределах двух стандартных отклонений экспериментального среднего значения. Это наиболее простая возможная статистическая обработка имеющихся данных. Соответствующее экспериментальное стандартное отклонение среднего (ранее известное как стандартная ошибка), полученное путем деления экспериментального стандартного отклонения на квадратный корень из числа точек данных, составляет 0,05 кДж·моль-1.

Результат, который дает эта простая обработка, можно получить при применении более формальной методологии дисперсионного анализа (ANOVA) (см. [73]) для того случая, когда все 48 точек данных принимают равными по значимости.

b) Альтернативный подход заключается в том, чтобы вместо объединения всех данных в один большой (48-точечный) набор сохранить данные в их первоначальных меньших (от 6- до 10-точечных) наборах и принять во внимание индивидуальность этих наборов. Отсюда вытекает необходимость анализа, учитывающего вариации как между множествами, так и внутри множеств.

Модель, на которой основан такой подход, выглядит нижеприведенным образом.

Если (Hc)kj принято за j-е измерение Hc в k-й группе данных, где j = от 1 до nk (при nk = 6 — 10) и k = от 1 до m (при m = 6), тогда (Hc)kj вычисляют по формуле

(Hc)_{kj} = [Hc] + E_{k} + \lambda_{kj}, (72)

где [Hc] — неизвестное (целевое) истинное значение Hc;

Ek — неслучайное (систематическое) смещение (Hc)kj из [Hc] для k-й группы;

\lambda_{kj} — это случайный вклад в измерение (Hc)kj.

По определению, среднее (или общее) значение \lambda_{k} для k-й группы равно нулю. Следовательно, путем суммирования

\sum_{j = 1}^{n_{k}} (Hc)_{kj} = n_{k} \cdot (Hc)_{k} = n_{k} \cdot ([Hc] + E_{k}), (73)

где (Hc)k — среднее значение k-й группы измерений [Hc].

Следовательно,

(Hc)k = [Hc] + Ek, (74)

где значение Ek различно для каждой k-й группы измерений [Hc].

Объединив m групп измерений, определяют

\sum_{k = 1}^{m} (Hc)_{k} = m \cdot [Hc] + \sum_{k = 1}^{m} E_{k} (75)

или

[Hc] = (1/m) \cdot (\sum_{k = 1}^{m} [(Hc)_{k} - E_{k}]). (76)

Поскольку значения Ek не установлены, то истинное значение [Hc] оценить невозможно. Однако наилучшая оценка [Hc], возможно, получена путем предположения, что сумма m значений Ek равна нулю. Это является предположением, сделанным при оценке [Hc] [переименованного в (Hc)_{G}^{o} для ГОСТ 31369 (см. также [1])] и подробно изложенным ниже, как среднее значение средних значений m, равных шести наборам данных.

Независимо от правильности этого аргумента, можно сделать ряд выводов. В частности, можно отметить, что после того, как установлено каждое значение (Hc)k и получено результирующее значение Hc (и идентифицировано как псевдоистинное или наилучшее оценочное значение), это равносильно оценке (включая неопределенность) каждого значения Ek.

Оценить общую неопределенность Hc можно нижеприведенным образом.

Для каждого массива или группы данных существует неопределенность, связанная со средним вычисленным значением (Hc)k (или, что эквивалентно, с групповым смещением Ek) этой группы, и при использовании этих средних значений существует дополнительная неопределенность, связанная со средним вычисленным значением Hc. Существует два типа вклада в неопределенность: неопределенность, связанная с вычислением среднего значения, обозначена как вклад между множествами, а средняя неопределенность, связанная с вычислением средних значений — как вклад внутри множеств (хотя наиболее соответствующим обозначением для последнего может быть неопределенность среднего множества средних).

Если все наборы или группы данных (вместо всех точек данных) обрабатывают одинаково, то значение (Hc)_{G}^{o} можно получить как среднее из средних значений шести наборов

(Hc)_{G}^{o} = ( - 890,579 \pm 0,120)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1},

где приведенное значение неопределенности, вычисленное как стандартное отклонение (SD)m шести средних значений, можно интерпретировать как вклад между множествами в общую неопределенность, к которому должна быть добавлена неопределенность внутри множеств.

Практический результат этого подхода существенно не отличается от простого принятия самого последнего значения (Hc)_{G}^{o} , т.е. значения, определенного совместной группой авторов (см. [81]), в качестве наилучшей доступной оценки.

Существует мнение о том, что нецелесообразно рассматривать каждый из шести наборов данных как равнозначный. Однако любая попытка взвесить какой-либо набор по количеству точек в этом наборе или по обратной дисперсии (1/(SD)_{k}^{2}) этого набора может вызвать возражения. В первом случае среднее значение просто возвращается к вычислению 48-точечного среднего значения [как было оценено выше в перечислении a)]; второй случай обсуждается ниже в перечислении c).

Вклад внутри множеств, который должен быть добавлен (в квадратуре) к неопределенности между множествами, можно оценить нижеследующим образом. В предположении, что неопределенности отдельных определений внутри конкретной группы равны и не коррелируют, тогда стандартная неопределенность среднего (стандартная ошибка) для этой группы задается в виде (SE)_{k} = [(SD)_{k}/ \sqrt{n_{k}}] , где nk — число точек данных в k-й группе (nk = 6 — 10). Среднеквадратичное среднее значение по m различным массивам данных (m = 6) этой величины может быть затем интерпретировано как средний вклад «внутри наборов» в общую неопределенность. Величина этого количества составляет 0,151 кДж·моль-1.

Общую стандартную неопределенность, определяемую объединением в квадратуре вкладов между множествами и внутри множеств, можно записать в следующем виде:

(77)

Окончательная наилучшая оценка истинного значения и стандартной неопределенности, определенной данным вторым методом, составляет

(Hc)_{G}^{o} = ( - 890,579 \pm 0,193)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1}.

c) Следующий вариант выполнения требуемых вычислений во многом аналогичен варианту по перечислению b), за исключением того, что вместо принятия каждого набора данных, равных по весу, каждый набор взвешивается в соответствии с обратной дисперсией (SD)_{k}^{2} этого набора. Среднее значение для (Hc)_{G}^{o} затем представляют в виде

(Hc)_{G}^{o} = \sum_{k = 1}^{m} (Hc)_{k}/(SD)_{k}^{2}/ \sum_{k = 1}^{m} 1/(SD)_{k}^{2}. (78)

Полученное значение (Hc)_{G}^{o} составляет 890,622 кДж·моль-1, а неопределенность между группами, как стандартное отклонение относительно этого среднего значения, — 0,129 кДж·моль-1. Неопределенность внутри групп остается неизменной на уровне 0,151 кДж·моль-1. Сочетание этих значений в квадратуре приводит к расчетной стандартной неопределенности 0,199 кДж·моль-1.

Окончательная наилучшая оценка, полученная этим методом, составляет

(Hc)_{G}^{o} = ( - 890,622 \pm 0,199)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1}.

Вариант по перечислению b) выбран из этих трех вариантов как технически более совершенный. По результатам наблюдения очевидно, что значение неопределенности, полученное вариантом по перечислению a), слишком большое, поэтому неверно интерпретировать стандартное отклонение всей совокупности в 48 точек как меру стандартной неопределенности. Для варианта по перечислению c) большое внимание уделяется двум наборам данных с наименьшим разбросом точек данных (см. [79] Lythall и [81] GERG-PTB). Такой уровень акцентирования кажется необоснованным, т.к. он не подкреплен техническими обоснованиями; средние значения этих двух наборов данных смещены друг от друга на величину, немного превышающую стандартное отклонение любого набора, и, следовательно, два таких набора лишь незначительно согласуются друг с другом.

Предположение, используемое в варианте по перечислению b), что сумма m значений Ek равна нулю, может быть неверным. В данном случае это означает, что некоторые неслучайные вклады в неопределенность не учтены анализом, представленным выше. Однако тот факт, что распределение всех результатов кажется близким к нормальному, предполагает, что любые неслучайные вклады должны быть примерно одинаково применимы ко всем наборам данных, что кажется маловероятным. При этом уверенность в том, что не осталось неслучайных воздействий, отсутствует, и действительно, авторы набора данных GERG-PTB (см. [81]) не исключают эту возможность, цитируя оценку их одноточечной неопределенности измерения, которая существенно превышает общий разброс собранных ими результатов. Значение, принятое для u(Hc)_{G}^{o} = 0,19\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1} , вероятно, является недооценкой, т.к. отсутствует способ количественно оценить степень любой недооценки, это значение сохраняется в качестве наилучшей оценки для ГОСТ 31369 (см. также [1]).

11.1.5 Выбранное значение и неопределенность

Для ГОСТ 31369 (см. также [1]) значения, приведенные в варианте по перечислению b), округлены таким образом, чтобы получить конечное значение

u(Hc)_{G}^{o} = ( - 890,58 \pm 0,19)\text{кДж } \cdot \text{моль}^{- 1}.

11.2 Производные теплоты сгорания

В таблицах 10 - 12 приведен самосогласованный набор значений теплоты сгорания метана для всех стандартных условий, рассмотренных в ГОСТ 31369 (см. также [1]). В этом наборе применена малая энтальпийная поправка (остаточная энтальпия), равная 0,01 кДж·моль-1, для преобразования энтальпии сгорания идеального газа в энтальпию сгорания реального газа. Данная поправка настолько мала, что ее не учитывают при вычислении в ГОСТ 31369 (см. также [1]), но используют в настоящем стандарте для чистого метана. Дополнительные разъяснения приведены в разделе 6.

Таблица 10

Молярная теплота сгорания метана (при доверительной вероятности 95% приблизительно +/- 0,40 кДж·моль-1)

Таблица 11

Массовая теплота сгорания метана (при доверительной вероятности 95% приблизительно +/- 0,025 МДж·кг-1)

Таблица 12

Объемная теплота сгорания метана при p0 = 101,325 кПа (при доверительной вероятности 95% приблизительно +/- 0,018 МДж·м-3)

11.3 Сравнение калориметрических методик

При определении стандартной энтальпии сгорания метана авторы работ (см. [20], [78], [79], [81] и [82]) использовали оборудование и методы, которые имели технические различия. Более подробно вопросы моделирования, связанные с разработкой такого рода инструментов, включая сложное (но предварительное) обсуждение вопросов неопределенности, рассмотрены в [84].

Примечание — Указаны не все детали анализа (см. [79] и [81]), поэтому часть информации — (см. [85]).

a) Примеси

Проба метана (см. [20]) содержала 1210 ppm (млн-1) примеси оксида углерода, для которого сделана поправка, поэтому авторы использовали пробу (см. [78]), содержащую менее 5 ppm (млн-1) примесей. Использовали современный коммерчески доступный метан сверхвысокой чистоты с подтвержденным содержанием примесей менее 5 ppm (млн-1) (см. [79]). Так как чистота метана не указана, вероятно, применяли образцы достаточно высокой чистоты (см. [81]). В исследовании GERG-PTB использовали метан с содержанием примесей до 50 ppm (млн-1).

b) Изотопное распределение

Ни один из авторов не утверждает, что образец метана, использованный в измерениях, имеет нормальное изотопное распределение, хотя, можно предположить, что это так. Также ни один автор не указывает тот метод, с помощью которого подготовлен их образец (возможно, коммерческим поставщиком) и очищен. Представляется возможным, что некоторые производственные процессы (например, связанные с фракционированием) могут нарушить нормальное (природное) изотопное распределение продукта. Это может привести или к истощению, или к обогащению нормальной концентрации изотопа углерод-13, равной 1,11%. Любое такое изменение будет иметь прямое и предсказуемое влияние на молярную массу образца, но неясно, какое еще влияние это могло бы оказать на измеренную теплоту сгорания.

c) Калибровка и прослеживаемость

Россини (см. [20]) калибровал свой калориметр, используя метод электрического нагрева, с прослеживаемостью до стандартов измерений, поддерживаемых NBC. Для калибровки применяли стандартную энтальпию сгорания водорода (см. [78], прослеживая, таким образом, только до более ранних работ Россини по горению водорода [18]. Авторы (см. [79]) использовали метод электрической калибровки, при котором калибровка всего составного измерительного оборудования прослежена в соответствии с национальными эталонами NPL (Teddington), за исключением элемента синхронизации, который был получен из сигналов стандартного времени службы BBC и прослеживался до них. Аналогичным образом группа GERG-PTB (см. [81]) применяла метод электрической калибровки, при котором калибровка комплектующего измерительного оборудования прослежена до немецких национальных стандартов, проводимых в PTB (Braunschweig), где в то время была установлена калориметрическая установка.

d) Измерение температуры

Россини (см. [20]) измерял температуру каждую минуту в наиболее значимых частях калибровочных экспериментов и экспериментов по сжиганию; авторы (см. [78]) — каждые 30 с; группа OFGEM (см. [80]) (первая, кто использовал компьютерный сбор данных) — каждые 3 с. В каждом случае измерения проводили платиновыми термометрами сопротивления, но только Россини удалось обеспечить внутреннюю прослеживаемость до национальных стандартов. Платиновые термометры сопротивления OFGEM (см. [79]) откалиброваны в NPL и периодически проверялись в компании с помощью сертифицированной трехточечной водяной ячейки. Сотрудники GERG-PTB (см. [81]) проводили измерения температуры каждые 2 с термистором, откалиброванным на месте по прослеживаемому платиновому термометру сопротивления. Меньшее время отклика, достигнутое при использовании этой схемы, позволяет более внимательно следить за быстрыми изменениями температуры в теплообменной жидкости. Группа GERG-PTB также провела единственное (о котором сообщалось) исследование (см. [86]) динамического распределения температуры внутри теплообменной жидкости, в частности: разницы в температурном профиле между калибровкой (где приток электрической тепловой энергии не локализован в пространстве) и экспериментами по горению (где приток тепловой энергии от пламени более локализован в пространстве).

e) Определение массы

Для определения массы сгоревшего газа Россини (см. [20]) измерял количество образовавшейся воды стандартизованным на то время методом; другие авторы (см. [78]) измеряли количество образовавшегося углекислого газа методом, предпочтительным в более поздний период. Группа OFGEM (см. [79]) определяла количество сжигаемого газа прямым взвешиванием пробирки до и после сжигания, используя эталоны массы, калиброванные аккредитованной лабораторией торговых стандартов UKAS-NAMAS. Группа GERG-PTB (см. [81]) определяла количество сжигаемого газа прямым взвешиванием с использованием полностью автоматизированной системы с прослеживаемостью к международному стандарту массы.

f) Энергия воспламенения

Россини (см. [20]) проводил отдельные холостые измерения, предназначенные для непосредственного определения количества энергии, поступающей от источника искрового зажигания. Другие авторы (см. [78]), а также группа OFGEM (см. [79]) использовали длинные и короткие циклы сгорания, с помощью которых, путем вычитания, энергия искрового зажигания считалась исключенной из дальнейшего рассмотрения. Группа GERG-PTB (см. [81]) провела прямое экспериментальное определение энергии воспламенения на месте и получала значение из нескорректированных результатов путем вычитания.

g) Несгоревший газ

Группа GERG-PTB (см. [81]) определяла небольшое количество газа, оставшегося несгоревшим (или не полностью сгоревшим) в начале (воспламенение) и/или в конце (затухание) цикла сгорания с помощью количественного инфракрасного детектирования. Другие авторы, по-видимому, использовали метод вычитания длинных и коротких циклов для того, чтобы исключить необходимость дальнейшего рассмотрения этого вопроса.

h) Целостность и повторная сборка калориметра

Россини (см. [20]) заново собирал свой калориметр перед экспериментом, каждый раз заполняя теплообменную водяную рубашку взвешенным количеством воды и используя масляные пленки для герметизации прибора для отдельного эксперимента. Затем он переносил свою калибровку и сжигание на стандартную массу воды. Другие авторы (см. [78]) калибровали свой калориметр в серии экспериментов, а затем использовали этот энергетический эквивалент в своей работе. Они утверждали, что «запечатали» теплообменную воду в своем калориметре на время проведения серии испытаний, но на самом деле после каждого эксперимента снимали платиновый термометр сопротивления и заменяли его ртутным термометром, что могло привести к возможной потере воды. Даже после того, как калориметр был разобран, модифицирован и вновь собран, они продолжали использовать тот же энергетический эквивалент, оправдывая это, по-видимому, той же массой воды, которая использована для повторного заполнения водяной рубашки. Калориметр в OFGEM (см. [79]) был постоянно герметичным в течение всей серии испытаний, причем энергетический эквивалент установки регулярно перемеряли для проверки отсутствия дрейфа или других изменений. Для исследования, проводимого GERG-PTB (см. [81]), калориметр также был постоянно герметизирован, причем калибровки и измерения проводили в чередующейся последовательности во время серии испытаний.

i) Энтальпии образования в ряду алканов

Регулярное приращение энтальпий образования низших членов гомологического ряда н-алканов, каждый из которых добавляет дополнительное приращение CH2 к предыдущему члену ряда, заявлено (см. [7]) в пользу энтальпии сгорания метана (см. [78]), по сравнению с энтальпией Россини (см. [20]), или можно предположить значение между этими двумя наиболее ранними исследованиями. Поскольку метан находится в уникальном положении на крайнем нижнем конце ряда, такой аргумент не является убедительным. Общее среднее значение шести доступных в настоящее время исследований действительно предполагает значение между значениями (см. [20] и [78]), но гораздо ближе к значению (см. [20]).

12 Массовая теплота сгорания

12.1 Массовая теплота сгорания компонентов природного газа

В таблице 13 приведены значения высшей массовой теплоты сгорания идеального газа для полного набора вероятных компонентов топливного газа для пяти стандартных температур сгорания: t1 = 25 °C, 20 °C, 15,55 °C (60 °F), 15 °C и 0 °C. Каждое из значений было получено путем деления соответствующего значения [(Hc)_{G}^{o}]_{j}(t_{1}) по ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]) на соответствующую молярную массу Mj по ГОСТ 31369-2021, таблица 1 (см. также [1]) и путем округления до второго десятичного знака (за исключением метана).

Таблица 13

Идеальные высшие массовые теплоты сгорания компонентов природного газа при различных стандартных температурах сгорания

Таблица 13 носит справочный характер, т.е. приведенные значения не могут быть использованы в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

Примечание — Ненулевая теплота сгорания водяного пара формально вытекает из определения высшей теплоты сгорания, которая требует конденсации до жидкого состояния всего водяного пара в продуктах сгорания. Любой водяной пар, присутствующий в сухом газе, вносит свою скрытую теплоту испарения в высшую теплоту сгорания смеси. Более полное объяснение приведено в разделе 10.

12.2 Альтернативный (нестандартизованный) метод вычисления массовой теплоты сгорания

Использование формул (4) и (5) в ГОСТ 31369-2021, подраздел 8.1 (см. также [1]) представляет собой стандартизованный метод вычисления (Hm)_{G}^{o}(t_{1}) . Альтернативным (нестандартизованным) методом является метод, при использовании которого идеальную высшую массовую теплоту сгорания компонента j с молярной массой Mj, приведенной в таблице 13, (Hm)_{G}^{o}(t_{1}) вычисляют по формуле

(Hm)_{G}^{o}(t_{1}) = \sum_{j = 1}^{N} (x_{i} \cdot \frac{M_{j}}{M} \cdot [(Hm)_{G}^{o}]_{j}(t_{1})), (79)

где N — количество компонентов в смеси;

xj — молярная доля компонента j;

Mj — молярная масса компонента j;

M — молярная масса смеси, вычисленная по ГОСТ 31369-2021, подраздел 8.1, формула (5) (см. также [1]).

Численные значения, полученные с помощью этого метода, обычно согласуются с точностью до 0,01 МДж·кг-1 со значениями, вычисленными по стандартизованному методу, приведенному в ГОСТ 31369 (см. также [1]), что находится в пределах неопределенности и значимости для современного уровня техники.

13 Объемная теплота сгорания

13.1 Объемная теплота сгорания компонентов природного газа

В таблице 13 приведены высшие объемные теплоты сгорания идеального газа для полного набора вероятных компонентов топливного газа для семи вариантов стандартных температур сгорания/температур измерения: t1/t2 = 15 °C/15 °C, 0 °C/0 °C, 15 °C/0 °C, 25 °C/0 °C, 20 °C/20 °C, 25 °C/20 °C и 60 °F/60 °F. Каждое из значений получено путем умножения соответствующего значения [(Hv)_{G}^{o}]_{j}(t_{1}) по ГОСТ 31369-2021, таблица 3 (см. также [1]) на p2/R·T2, где p2 — стандартное давление измерения и R (8,3144626 Дж·моль-1·К-1) — универсальная газовая постоянная, и округления до двух знаков после запятой (за исключением метана и водорода).

Примечания

1 Стандартное давление при сгорании и измерении составляет 101,325 кПа в обоих случаях.

2 Заголовки столбцов t1/t2, °C, относят к стандартным температурам сгорания и измерения соответственно.

3 Ненулевая теплота сгорания водяного пара формально вытекает из определения высшей теплоты сгорания, которая требует конденсации до жидкого состояния всего водяного пара в продуктах сгорания. Таким образом, водяной пар, присутствующий в сухом газе, вносит свою скрытую теплоту испарения в высшую теплоту сгорания смеси. Более полное объяснение приведено в разделе 10.

13.2 Альтернативный (нестандартизованный) метод вычисления объемной теплоты сгорания

Использование формул (7) и (8) в ГОСТ 31369-2021, раздел 9 (см. также [1]) представляет собой стандартизованный метод вычисления (Hv)_{G}^{o}(t_{1};t_{2},p_{2}) . Альтернативным (нестандартизованным) методом, при использовании которого идеальную высшую объемную теплоту сгорания компонента j, приведенную в таблице 14, [(Hv)_{G}^{o}]_{j}(t_{1};t_{2},p_{2}) вычисляют по формуле

(Hv)_{G}^{o}(t_{1};t_{2},p_{2}) = \sum_{j = 1}^{N} x_{j}[(Hv)_{G}^{o}]_{j}(t_{1};t_{2},p_{2}), (80)

где N — количество компонентов в смеси;

xj — молярная доля компонента j.

Таблица 14

Идеальные высшие объемные теплоты сгорания компонентов природных газов при различных стандартных температурах сгорания/стандартных температурах измерения

Численные значения, полученные с помощью этого метода, обычно согласуются с точностью до 0,01 МДж·м-3 со значениями, вычисленными по стандартизованному методу, приведенному в ГОСТ 31369 (см. также [1]), что находится в пределах неопределенности и значимости для современного уровня техники.

Последующее вычисление реальной объемной теплоты сгорания, как высшей, так и низшей, проводят путем деления соответствующего идеального значения на коэффициент сжимаемости смеси Z(t2, p2).

14 Приближенные пересчеты между стандартными условиями

14.1 Коэффициенты пересчетов между метрическими стандартными условиями

В таблицах 15 - 17 представлен набор коэффициентов пересчета, которые позволяют пересчитать любой расчетный показатель, установленный в ГОСТ 31369 (см. также [1]), из одного метрического стандартного условия в любое другое из перечня обычно используемых стандартных условий. Данные таблицы идентичны приведенным в [87] (за исключением добавления низшего числа Воббе), но представлены в настоящем стандарте для удобства пользователя.

Таблица 15

Коэффициенты пересчета для плотностей, относительных плотностей и коэффициентов сжимаемости

Таблица 16

Коэффициенты пересчета для молярной и массовой теплоты сгорания

Таблица 17

Коэффициенты пересчета для объемных теплоты сгорания и чисел Воббе

В примечаниях 1 и 2 приведена дополнительная информация, включая объяснение происхождения таблиц, отсутствующее в [87].

Для того чтобы получить значение свойства при стандартном условии, заданном в строке b) таблиц 15 - 17, из известного значения в тех же единицах измерения при стандартном условии, заданном в строке a) таблиц 15 - 17, его умножают на указанный коэффициент. Для обратного преобразования его делят на соответствующий коэффициент. Ожидается, что пересчеты свойств идеального газа имеют погрешность в пределах +/- 0,01%. Для реальных объемных свойств газа (коэффициент сжимаемости, плотность, относительная плотность) ожидаемая точность составляет +/- 0,02%, а для реальных свойств сгорания газа (теплота сгорания, индекс Воббе) — +/- 0,1%.

Примечания

1 Перечисленные коэффициенты пересчета вычислены на основе соответствующих значений свойств чистого метана. В результате они по количеству приведенных десятичных цифр точны именно для чистого метана. Для других природных газов коэффициенты пересчета не являются точными, но ожидается, что они все еще будут точными в пределах указанных выше неопределенностей. Для наиболее точных или специфических (например, контрактных) приложений пользователям необходимо учитывать этот факт и использовать конкретные коэффициенты пересчета.

2 Пересчеты между стандартными условиями не могут привести к значению свойства с большей точностью, чем значение, использованное для вычисления. Поэтому пересчетные значения не могут быть записаны с большим числом десятичных знаков, чем исходные значения.

14.2 Уравнения для пересчета между метрическими стандартными условиями

В [87] приведены уравнения, позволяющие осуществлять пересчет между стандартными состояниями различных физических свойств, являющихся предметом как ГОСТ 31369 (см. также [1]), так и настоящего стандарта.

Данные уравнения первоначально предназначались для того, чтобы предоставить простой способ пересчета значений свойств из различных наборов стандартных условий, используемых во всем мире, в соответствующие значения при стандартных условиях ISO (T1 = T2 = 288,15 К; p1 = p2 = 101,325 кПа, сухой газ). Однако очевидно, что они могут быть использованы в обратном порядке для пересчета стандартных условий ISO в другой набор условий в пределах диапазона применимости, т.е. 270 < T < 300 К и 95 < p < 105 кПа.

Данные уравнения не стандартизованы и не обладают установленной точностью. Они используют простые линейные функции, для которых значения требуемых числовых констант (коэффициентов чувствительности) приведены в [87] и служат для аппроксимации сложных комбинаций с температурой высшей и низшей молярной теплоты сгорания (Hc)_{G}^{o} и (Hc)_{N}^{o} и коэффициента сжимаемости Z, из которых вытекают все остальные свойства с помощью процедур, описанных в [87].

Константы, используемые в уравнениях, определены пробными вычислениями для широкого спектра природных газов. Несмотря на это следует отметить, что уравнения, как и коэффициенты пересчета, приведенные в 14.1, применимы только к смесям, состоящим преимущественно из метана и содержащим незначительное количество высших углеводородных и инертных компонентов в сумме, не превышающей 10% от состава. Можно ожидать, что уравнения имеют точность в пределах +/- 0,05%. Тем не менее гарантированные значения точности для данных уравнений отсутствуют. За исключением метана, уравнения не могут быть использованы для других чистых компонентов.

Для использования уравнений следует сначала вычислить необходимое свойство смеси при стандартных условиях ISO, а затем пересчитать полученное значение на требуемую стандартную температуру (и, если это необходимо, давление).

Молярную теплоту сгорания (Hc)_{G}^{o}(T_{1}) и (Hc)_{N}^{o}(T_{1}) вычисляют по соответствующим формулам:

(Hc)_{G}(T_{1}) = (Hc)_{G}^{o}(T_{1}) = \frac{(Hc)_{G}^{o}(ISO)}{[1 + 0,00010 \cdot (T_{1} - 288,15)]} (81)

и

(Hc)_{N}(T_{1}) = (Hc)_{N}^{o}(T_{1}) = \frac{(Hc)_{N}^{o}(ISO)}{[1 + 0,00001 \cdot (T_{1} - 288,15)]} , (82)

где (ISO) относится к стандартным условиям ISO: T1 = t1 + 273,15 — стандартная температура сгорания в Кельвинах.

Коэффициент сжимаемости Z (T2, p2) вычисляют по формуле

Z(T_{2},p_{2}) = Z(ISO) \cdot \frac{[1 + 0,000025 \cdot (T_{2} - 288,15)]}{[1 + 0,000020 \cdot (p_{2} - 101,325)]} , (83)

где T2 = t2 + 273,15 — стандартная температура измерения;

p2 — стандартное давление измерения.

14.3 Выражение стандартных (опорных) давлений, отличных от единиц измерения в системе СИ, в метрических единицах

Ряд стандартных давлений сгорания, отличных от единиц измерения в системе СИ, p1 и стандартных давлений измерения p2 (обычно с p1 = p2) используют в течение многих лет, как правило, в сочетании со стандартными температурами t1 = t2 = 60 °F соответственно. Можно выделить следующие предписания для данных давлений:

a) стандартная атмосфера (метрическое стандартное давление). Давление, равное точно 101,325 кПа (1013,25 мбар) (исторически полученное из 760 мм рт. ст. при температуре 0 °C в условиях стандартной гравитации), которое соответствует значению примерно 14,69595 psi, обычно округленному до 14,696 psi. Округленное значение принято в документации GPA;

b) 30 дюймов рт. ст., где ртуть находится при температуре 60 °F в условиях гравитации, соответствующей 53 градусам северной широты (центральная Англия). Установленное таким образом давление равно приблизительно 101,374 кПа (см. [88], [89]);

c) 30 дюймов рт. ст., где ртуть находится при температуре 32 °F (0 °C) в условиях стандартной гравитации (9,80665 м·с-2). Установленное таким образом давление равно приблизительно 101,592 кПа (см. [88], [90]);

d) давление, принятое в США. Установлено равным 14,73 psi (по-видимому, исторически полученное из 762 мм рт. ст.), что соответствует примерно 101,560 кПа (см. [7]);

e) давление, равное 14,504 psi. Это значение, иногда используемое в США, представляет собой приблизительное преобразование (с точностью до третьего десятичного знака) из давления, равного точно 100 кПа; последнее значение принято IUPAC в качестве нового стандартного давления для использования в химической термодинамике и термохимии (см. [91] и [92]);

f) в отчете (см. [93]) перечислен ряд других опорных давлений, иногда используемых в США, а именно 14,4; 14,65 и 15,025 psi (приблизительно эквивалентно 99,285; 101,009 и 103,594 кПа соответственно), плюс 98,0665 кПа (равно 1 кгс·см-2).

В таблице 18 приведены соответствия между значениями опорных давлений в разных единицах измерения.

Таблица 18

Эквивалентные значения для базовых давлений в единицах измерения, отличных от единиц измерения в системе СИ

15 Математические и методологические вопросы оценки неопределенности

15.1 Общие положения

В ГОСТ 31369 (см. также [1]) неопределенность, связанная с любым свойством смеси природного газа, вычисленным по составу, оценивают и устанавливают в соответствии с руководством (GUM) (см. [73]).

Неопределенность каждого такого свойства природного газа Y выражена как расширенная неопределенность U(Y), заданная U(Y) = k·u(Y) (суммарной) стандартной неопределенности u(Y) и коэффициента охвата k. По умолчанию коэффициент охвата обычно принимают равным k = 2, что соответствует уровню достоверности примерно 95%.

(Суммарную) стандартную неопределенность вычисляют в соответствии с процедурами расширения неопределенности, представленными в руководстве (GUM). С этой целью рассматриваемое свойство Y выражено в виде функции F следующим образом:

Y = F(y1, y2, y3 ... yn, q1, q2, q3 ... qm), (84)

где y1, y2, ..., yn — входные величины, которые имеют соответствующую неопределенность;

q1, q2, ..., qm — другие параметры, заданные без неопределенности.

Функция F может быть задана или математическим выражением в замкнутой форме, или компьютерным алгоритмом. Формула (84) может быть задана или в виде одного уравнения, или как последовательность уравнений с заданной подстановкой.

Учитывая математическую модель по формуле (84), (суммарную) стандартную неопределенность u2(Y) вычисляют по формуле

u^{2}(Y) = \sum_{i = 1}^{N} \sum_{j = 1}^{N} (\frac{\partial F}{\partial y_{i}}) \cdot u(y_{i}) \cdot r(y_{i},y_{j}) \cdot u(y_{j}) \cdot (\frac{\partial F}{\partial y_{j}}), (85)

которая расширяется до

(86)

или

(87)

где N — число входных значений y;

u(yi) — стандартная неопределенность входной величины yi;

u2(yi) — дисперсия (квадрат стандартной неопределенности) входной величины yi;

r(yi, yj) — коэффициент корреляции между входными величинами yi и yj;

(\frac{\partial F}{\partial y_{i}}) — является коэффициентом чувствительности (частной производной) F (или Y) по отношению к входной величине yi.

Исходя из этого (взяв положительный квадратный корень), u(Y) определяют по формуле

u(Y) = \sqrt{u^{2}(Y)} . (88)

Для некоторых целей корреляции между входными величинами можно игнорировать или ими пренебрегают. В этом случае формула (86) для (комбинированной) дисперсии сведена к формуле

u^{2}(Y) = \sum_{i = 1}^{N} ((\frac{\partial F}{\partial y_{i}})^{2} \cdot u^{2}(y_{i})). (89)

Формула (89) в целом не поддается простой оценке, но она гораздо проще, чем формула (86), и при отсутствии основания для исключения корреляции между входными величинами может быть применена в качестве основной.

Формула (86) остается наиболее правильным математическим выражением для полного бюджета неопределенности для любого свойства Y, а методология его практической численной оценки для каждого из свойств, вычисленных методами, описанными в ГОСТ 31369 (см. также [1]), является предметом остальной части раздела 15.

15.2 Входные данные

15.2.1 Общие положения

Для обобщенного свойства смеси природного газа Y, вычисленного по молярному составу, математическая модель, приведенная в формуле (84), сводится к последовательности формул, указанных в ГОСТ 31369-2021, разделы 7 - 10 (см. также [1]). В формулах используют три различных вида входных данных, а именно:

a) стандартные условия;

b) данные о составе;

c) данные о физических свойствах.

15.2.2 Стандартные условия

Стандартные условия давления и температуры, при которых проводят вычисления по ГОСТ 31369 (см. также [1]), в явном виде указаны в формулах для вычисления некоторых свойств. В контексте формулы (84) - это параметры, заданные без неопределенности, т.е. заданные точно.

15.2.3 Данные о составе

Данные о компонентном составе, необходимые в качестве входных данных для ГОСТ 31369 (см. также [1]), представляют собой полный набор молярных долей и связанных с ними неопределенностей.

Полный анализ компонентного состава методом газовой хроматографии неизбежно влечет за собой неявные корреляции между каждой молярной долей и всеми другими молярными долями. Это остается достоверным независимо от того, определяется ли состав природного газа на основе измерения каждого компонента (метан по анализу) или на основе измерения каждого компонента, кроме метана (метан по разности).

Примечание - В случае определения метана по анализу обычно исходные экспериментальные данные о содержании компонентов (псевдомолярные доли) x_{i}^{*} следует приводить к единице нормализацией, т.е. применением операции x_{i} = x_{i}^{*}/ \sum x_{i}^{*} для всех компонентов.

Исходя из практических соображений следует предположить, что входные данные, предоставляемые для ГОСТ 31369 (см. также [1]) газохроматографическими методами (см. [94] и [95]), состоят из полного анализа молярных долей, включая неопределенности, при которых отдельные значения молярной доли могут ложно приниматься за некоррелированные. Как показано в [96], исключение корреляций практически всегда приводит к завышенной оценке неопределенности вычисленного значения физического свойства для типичного природного газа. Пояснение этого указано в 16.3.1. В данном контексте завышенная оценка предпочтительнее заниженной.

Часто предполагается, что неопределенность, связанная с каждым значением молярной доли компонента, некоррелирована с неопределенностью молярной доли других компонентов, хотя это тоже не совсем верно (см. [97]).

Возвращаясь к формуле (86), множество коэффициентов корреляции r(xi, xj) можно выразить в виде матрицы, известной как матрица коэффициентов корреляции (см. [73]) или, не совсем корректно, как дисперсионно-ковариационная матрица. Предположение о том, что значения аналитической композиции некоррелированы, эквивалентно установке диагональных элементов (i = j) на единицу и недиагональных элементов (i \neq j) на ноль (эта форма известна как матрица идентичности). Однако если данные можно оценить таким образом, чтобы обеспечить ненулевой набор недиагональных коэффициентов корреляции, то они должны быть включены в матрицу.

15.2.4 Данные о физических свойствах

Данными о физических свойствах, необходимыми в качестве исходных для ГОСТ 31369 (см. также [1]), являются нижеприведенные данные.

a) Данные компонентов

Для каждого из 60 химических соединений, перечисленных в ГОСТ 31369 (см. также [1]), требуются значения следующих свойств, включая связанные с ними неопределенности:

• стандартная энтальпия сгорания Hco при температуре 25 °C, 20 °C, 60 °F, 15 °C, 0 °C;
• коэффициент суммирования s при температуре 20 °C, 60 °F, 15 °C, 0 °C;
• молярная масса M.

В действительности неопределенность для тех компонентов, которые не присутствуют в природном газе или аналогичных смесях в количестве (молярных долях) более 0,01, с точки зрения их влияния на общую неопределенность может быть без последствий проигнорирована. Это уменьшает набор тех компонентов, для которых требуется неопределенность, с 60 до 12, а именно: метан, этан, пропан, н-бутан, 2-метилпропан, н-пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан, азот, диоксид углерода, водород и оксид углерода. Однако для строгости и полноты таблицы в ГОСТ 31369 (см. также [1]) включены оценки неопределенности для всех свойств и всех компонентов природного газа.

b) Вспомогательные данные

Необходимые вспомогательные данные (включая неопределенности) включают:

1. стандартную энтальпию испарения воды при температуре 25 °C, 20 °C, 60 °F, 15 °C, 0 °C и

2. коэффициент сжимаемости сухого воздуха при температуре 20 °C, 60 °F, 15 °C, 0 °C.

Значения универсальной газовой постоянной R и молярной массы воздуха Mair также могут быть отнесены к вспомогательным данным, но оба имеют относительные стандартные неопределенности менее 10-5, которые для большинства применений, возможно, могут быть рассмотрены как пренебрежимо малые (но для строгости расчета и полноты не исключаются).

15.3 Неопределенность метода вычислений

Если модельная формула (84) не является точной, т.е. когда она основана на аппроксимации и когда неопределенность, связанная с этой аппроксимацией, вероятно, вносит значительный вклад в общую стандартную неопределенность, модельную формулу необходимо изменить для учета ошибки аппроксимации. Простыми процедурами для этой цели являются:

• добавление поправочного члена \zeta = 0 с u(\zeta)>0 и
• умножение на поправочный коэффициент \eta = 1 с u(\eta)>0 .

В данном контексте существуют два источника потенциальной неопределенности вычислительного метода.

Во-первых, предположение о том, что для всех природных газов остаточная энтальпия сгорания [Hc — Hco] (поправка на энтальпию) пренебрежимо мала, может быть идентифицировано как аппроксимация. Это приближение упоминается (и отклоняется без дальнейшего рассмотрения) в ГОСТ 31369-2021, раздел 5 (см. также [1]). Обоснование игнорирования эффекта этого приближения подробно описано в разделе 6, в соответствии с которым значение поправки на энтальпию составляет примерно 0,01 кДж·моль-1 или около 0,001% от значения энтальпии сгорания.

Хотя пренебрежение этим фактором вносит в метод смещение (а не случайную ошибку), его можно игнорировать при сравнении с другими источниками неопределенности. Значение данной поправки составляет примерно 1/20 погрешности измерения энтальпии сгорания метана.

Более значительный источник неопределенности в вычислительном методе может исходить из вычисления коэффициента сжимаемости по формуле (34), о чем подробно описано в 7.4. Достаточно только повторить, что по мере увеличения количества неметановых компонентов в смеси природного газа и количества каждого такого компонента возрастает неопределенность вычисления коэффициента сжимаемости.

Это можно исправить включением в формулу (34), как указано выше, поправочного члена \zeta = 0 или поправочного коэффициента \eta = 1 , для которого u(\zeta)>0 или u(\eta)>0 соответственно. Затем возникает задача оценки u(\zeta) или u(\eta) .

Однако, как более подробно рассмотрено в 7.5 и 8.5, необходимости принятия любой из этих стратегий удалось избежать за счет включения дополнительных неопределенностей в значения коэффициента суммирования si(t2, p0), которые приведены в ГОСТ 31369 (см. также [1]).

15.4 Оценка коэффициентов чувствительности

15.4.1 Общие положения

Для получения значений многочисленных коэффициентов чувствительности \partial F/\partial y_{i} , необходимых для использования в формулах (86) или (87), для каждого из вычисленных свойств Y доступны три эффективных метода:

a) аналитический метод;

b) метод конечных разностей;

c) метод моделирования методом Монте-Карло.

15.4.2 Аналитический метод

В контексте ГОСТ 31369 (см. также [1]) функция F, для которой требуется оценить неопределенность, является физическим свойством (например, теплотой сгорания), которое задается математическим выражением замкнутой формы. Следовательно, коэффициенты чувствительности \partial F/\partial y_{i} можно определить аналитически как частные производные данной функции.

Формулы, полученные в результате применения этого метода, для каждого свойства приведены в ГОСТ 31369-2021, приложение B (см. также [1]). Подробные преобразования, необходимые для перехода от формулы (86) к формулам, приведенным в ГОСТ 31369-2021, приложение B (см. также [1]), представлены в разделе 16.

Формулы, приведенные в ГОСТ 31369-2021, приложение B (см. также [1]), могут показаться несколько сложными, но их реализация в рамках компьютерной программы достаточно проста.

Ни в одной из формул для стандартной неопределенности u(Y), приведенной в ГОСТ 31369-2021, приложение B (см. также [1]), коэффициенты чувствительности не фигурируют явно в виде частных производных. Они могут быть полностью записаны в терминах состава (включая неопределенности) смеси и физических свойств (включая неопределенности) компонентов смеси.

Элементы r(xi, xj) корреляционной матрицы для молярных долей появляются в каждой формуле в ГОСТ 31369-2021, приложение B (см. также [1]) так же, как и элементы r(Mi, Mj) корреляционной матрицы для молярных масс в некоторых формулах. Недиагональные элементы этой матрицы в основном ненулевые, поскольку каждое значение Mi использует в своем определении одни значения атомной массы. Метод вычисления требуемых значений r(Mi, Mj) приведен в 16.3.2 и воспроизведен в ГОСТ 31369-2021, формула (24) (см. также [1]).

Примечание — В таблице 19 приведены коэффициенты корреляции r(Mi, Mj) для 11 наиболее распространенных компонентов типичного природного газа (см. 16.3.2).

Таблица 19

Коэффициенты корреляции r(Mi, Mj) для молярных масс основных компонентов природного газа